低維鎢基光催化材料的可見光殺菌性能及機理研究摘要根據(jù)馬斯洛需求層次理論，人類需求的金字塔底層應(yīng)是生理需求及安全需求，而在經(jīng)濟光速發(fā)展的社會趨勢下，環(huán)境污染引起的環(huán)境對人類的反噬日益嚴峻，好在江河日下的環(huán)境質(zhì)量問題逐漸得到國家和人民的重視?！熬G水青山，就是金山銀山”的理念，傳達了習主席的要求，進而激起我國萬千百姓對環(huán)境的保護意識。光催化滅菌技術(shù)不僅成本低、無二次污染，而且操作條件溫和，是實驗室比較容易滿足的條件，因此在處理水污染方面受到研究員和操作員的青睞及關(guān)注。本文主要描述了Bi2WO6本文以鎢酸鉍為基體合成新型抗菌材料并評價其光催化抗菌性能，創(chuàng)新點在于一步合成單質(zhì)鉍負載的鎢酸鉍。通過X-射線衍射，紫外可見漫反射得表征手段對所制備的材料進行分析。以k-12大腸桿菌來評價所制備材料的光催化殺菌性能。首先以Na2WO4和Bi(NO3)3·5H2關(guān)鍵詞：光催化，TiO2，滅菌，性能Accordingtomaslow'shierarchyofneedstheory,physiologicalneedsandsafetyneedsshouldbeatthebottomofthepyramidofhumanneeds.However,underthesocialtrendofeconomicspeeddevelopment,environmentalpollutioncausesincreasinglysevereadverseeffectsonhumanbeings.Fortunately,theincreasinglydeterioratingenvironmentalqualityproblemhasgraduallyattractedtheattentionofthecountryandpeople.Theconceptof"greenwaterandgreenmountainsaremountainsofgoldandsilver"conveystherequirementsofPresidentxijinping,thusarousingtheawarenessofthousandsofChinesepeopleonenvironmentalprotection.Photocatalyticsterilizationtechnologynotonlyhaslowcostandnosecondarypollution,butalsohasmildoperatingconditions,whichareeasilysatisfiedbythelaboratory.Therefore,itisfavoredandconcernedbyresearchersandoperatorsinwaterpollutiontreatment.Inthispaper,thekillingeffectofthenon-preciousmetalbismuthelementalassembledon[Bi]_2[WO]_6withenhancedvisiblelightcatalyticactivityone-coliinwaterwasdescribed.Inthispaper,bismuthtungstatewasusedasthesubstratetosynthesizenewantibacterialmaterialsandevaluatetheirphotocatalyticantibacterialproperties.ThematerialswerecharacterizedbyX-raydiffractionanduvdiffusereflection.Thephotocatalyticbactericidalpropertiesofthepreparedmaterialswereevaluatedbyusinge.Atfirst,acertainamountofDMFwasaddedintothemixtureof[Na]_2[WO]_4andBi[([NO]_3)].Undervisiblelightirradiation,thephotocatalystandsuspensionweremixedwithescherichiacoli,andtheplatecountingmethodwasusedtocharacterizethephotocatalyticandantibacterialpropertiesofthephotocatalyticmaterialsobtainedbythesynthesismethod.StudieshaveshownthattheamountofDMFaddedhasagreatinfluenceonthephotocatalyticbactericidalperformanceoftheproduct[Bi]_2[WO]_6/Bi.ThehighertheDMFsolutionadded,thelowerthebactericidalperformance.緒論引言隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，全球環(huán)境污染日益加劇，人類的生存和發(fā)展受到嚴重威脅。自1972年日本科學家Fushijima和Honda報道了以TiO2劑進行紫外光光照分解水的研究工作以來［１］,光催化技術(shù)成為了催化領(lǐng)域研究的重要方向之一［２～４］隨后，1976年Bard在紫外光照射下以TiO2懸浮液為媒介，將CN氧化為OCN-，開創(chuàng)了將光催化技術(shù)應(yīng)用到環(huán)境污染處理領(lǐng)域的先河［５，６］。光催化技術(shù)以其高效節(jié)能、能夠降解并礦化多種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機污染物、無二次污染等特點成為目前極具應(yīng)用前景的環(huán)境污染治理技術(shù)之一?？咕牧系膰鴥?nèi)外研究進展抗菌材料指的是具有殺菌和抑菌能力的一類材料或合成材料。隨著社會的發(fā)展，人們的生活水平逐漸提高，生活環(huán)境和身體健康已經(jīng)成為人們關(guān)注的兩大課題。人們也逐漸意識到細菌、霉菌等有害微生物正在生活的方方面面嚴重侵害著人們的生命財產(chǎn)安全，造成不可預(yù)估的嚴重后果。使用抗菌材料是目前有效防止細菌的產(chǎn)生和滋長的最簡單和有效的方法之一，因此加強抗菌材料的研究和擴大其應(yīng)用領(lǐng)域顯得尤為重要?？?、滅菌材料的分類目前，根據(jù)抗菌材料的有效成分抗菌劑可以將抗菌材料分成天然抗菌材料，有機抗菌材料，高分子抗菌材料和無機抗菌材料四大類。每一類都有自己的特色并且運用到適合的領(lǐng)域[2-4]0天然抗菌材料天然抗菌材料主要來源于某些天然物質(zhì)或大自然中的生物體中具有的抗菌活性物質(zhì)，也是被人類首先使用的抗菌材料。它主要包括多糖類物質(zhì)和一些礦物質(zhì)。殼聚糖是目前常用的天然抗菌劑[[5]。殼聚糖具有毒性小、使用簡便等優(yōu)點，己經(jīng)廣泛應(yīng)用到許多領(lǐng)域。但是天然抗菌材料普遍都存在著耐熱性差，壽命短，應(yīng)用范圍窄等缺點，目前還不能實現(xiàn)天然抗菌材料的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。因此，天然抗菌材料還主要應(yīng)用在如食品包裝袋等一次性使用的塑料制品[[G]0有機抗菌材料有機抗菌材料的主要成分是以有機酸、酚、醇有機化學物質(zhì)，其可通過作用于細胞壁和細胞膜使細菌遭到破壞死亡。有機抗菌材料具有抗菌性能好、來源廣泛等優(yōu)點，但是其耐熱性和安全性較差、易水解且毒性大，所以有機抗菌材料使用壽命都比較短。目前，一次性消毒或滅菌是有機抗菌材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域，此外，在低溫度加工的軟質(zhì)聚氯乙烯、聚乙烯等塑料和一些涂料中也得到了廣泛的應(yīng)用[[7]o高分子抗菌材料高分子抗菌材料是通過共價鍵使帶抗菌集團的前體與目標聚合物結(jié)合而得到的。是一種人工合成的抗菌材料，基于天然抗菌材料的抗菌機理和有機抗菌材料的分子結(jié)構(gòu)對分子的設(shè)計修飾得到的。高分子抗菌材料有效的克服了天然抗菌材料和有機抗菌材料的缺點，擴大了應(yīng)用領(lǐng)域。目前，高分子抗菌材料主要應(yīng)用于服裝、醫(yī)療器械、食品包裝等領(lǐng)域。無機抗菌材料無機抗菌材料是目前應(yīng)用最廣并且性能最好的抗菌材料，具有毒性低、穩(wěn)定性好、和廣譜殺菌等優(yōu)點，并且容易做成納米級的抗菌材料。目前，無機抗菌材料在涂料、塑料、化纖抗菌劑的生產(chǎn)制造中得到了廣泛的應(yīng)用光催化抗、滅菌原理光催化型抗菌材料大部分都是半導(dǎo)體材料，而半導(dǎo)體材料的性能是由其本身的特殊能帶結(jié)構(gòu)決定。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)一般是由低能價帶(Valenceband,VB)和高能導(dǎo)帶(Conductionband,CB)構(gòu)成，價帶和導(dǎo)帶之間的不連續(xù)區(qū)域稱為禁帶，半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)中不連續(xù)區(qū)域的大小稱為禁帶寬度(也稱帶隙)，其大小一般為0.2~3.0eV。當光照對半導(dǎo)體材料的輻射能量大于或等于半導(dǎo)體材料的帶隙能時，處于價帶上的電子(e-)就會發(fā)生躍遷，躍遷至導(dǎo)帶形成導(dǎo)帶電子，同時價帶上由于電子的遷移而生成相應(yīng)的空穴(h+)，從而在半導(dǎo)體材料的表面就會生成具有高度活性的電子-空穴對。如銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2的禁帶寬度大約在3.2eV左右，產(chǎn)生電子躍遷所需要的最大入射光的波長為387nm，當TiO2受到的入射光照的波長小于387nm的時，TiO2價帶上的電子由于受到光照就會躍遷到導(dǎo)帶上，從而在TiO2表面產(chǎn)生高活性的光生電子和光生空穴。另外，產(chǎn)生的光生電子和空穴由于電場的作用會發(fā)生分離，遷移到半導(dǎo)體表面的不同位置。光生空穴具有較強的得電子能力，可以和吸附在其表面的H2O或OH-發(fā)生氧化反應(yīng)生成·OH，另外，·OH自由基也是一種強氧化劑，可以將大部分難以降解的有機物氧化成CO2、H2O和其他無機物。光生空穴也可以和目標物發(fā)生直接氧化反應(yīng)。同時，光生電子自身具也有很強的還原性，可以和表面吸附的O2反應(yīng)生成·O2-等一些活性氧類，產(chǎn)生的活性氧類也可以參與氧化還原反應(yīng)[19]。光催化殺菌過程和機理如圖1.1所示。光催化抗、滅菌材料抗菌技術(shù)的應(yīng)用，在古代就己經(jīng)有了。埃及金字塔中的木乃伊可以存放幾千年不腐爛，主要原因是木乃伊的裹尸布經(jīng)過了抗菌的處理。在我國湖南長沙的馬王堆漢墓中，辛追墓墓主的尸體兩千年后仍然栩栩如生，也是使用的類似的防腐技術(shù)。由此可見，抗菌材料在古代就己經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用[yob0現(xiàn)在抗菌材料的應(yīng)用要追溯到第二次世界大戰(zhàn)期間，德國軍隊因為使用了具有抗菌效果的軍衣，德國傷員的傷口感染大大的減少了。隨后大量的抗菌紡織物開始用于民用品。上世紀80年代初，歐美等國家率先對有機抗菌劑進行研究，并將其用于日常生產(chǎn)用品。隨后日本在抗菌材料的研究中取得了較大的成果，現(xiàn)在己經(jīng)超過了歐美國家，抗菌材料產(chǎn)業(yè)在日本己經(jīng)發(fā)展成一個成熟的產(chǎn)業(yè)。上世紀90年代，我國開始了對抗菌材料的研究，但是由于理論基礎(chǔ)薄弱，研究條件較差，技術(shù)不完備等問題，我國對抗菌材料的研究并沒有取得實質(zhì)性的進展。但是隨著時代的發(fā)展，特別是經(jīng)歷了非典，禽流感，甲流等影響大的危害之后，人們意識到環(huán)境和健康問題的重要性[00。納米抗菌材料因為具有抑制或者殺滅其表面微生物的功能，迅速發(fā)展成為新一代的功能材料，抗菌材料產(chǎn)業(yè)達到了前所未有的繁華。早期研究人員發(fā)現(xiàn)并使用的光催化材料多數(shù)是半導(dǎo)體氧化物，而在實際應(yīng)用領(lǐng)域中，探索并開發(fā)擁有更高轉(zhuǎn)化性能的光催化材料一直是光催化領(lǐng)域的研究熱點和難點。研究人員主要采用兩類方法來進一步拔高材料的光催化活性：一類是圍繞傳統(tǒng)的TiO2光催化材料進行改性，如通過陰離子摻雜[7]、陽離子摻雜[8]和共摻雜[9]調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)，從而減小TiO2的禁帶寬度，提高其可見光吸收性能；晶面控制，制備富含高能面的TiO2[10]；將TiO2與能帶結(jié)構(gòu)匹配的窄禁帶半導(dǎo)體復(fù)合，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)[11]TiO2；表面非晶化，如Chen等氫化處理納米TiO2后，成功制備出寬光譜吸收的黑色[12]。另一類是研發(fā)新型非TiO2光催化劑，其中研究較多的是具有可見光光催化活性的鉍系氧化物半導(dǎo)體[13~15]。負載型光催化劑在光催化降解過程中，光催化劑是關(guān)鍵因素，因為光催化劑本身具有易分散、比表面積小等缺點，因此考慮將光催化劑負載于合適的載體表面。目前，已經(jīng)研究出多種納米TiO2的負載載體，主要有：玻璃類、非金屬礦物類、陶瓷類、金屬類以及吸附劑類[]。催化劑負載技術(shù)催化劑的負載技術(shù)有兩種[圖3-1隨反應(yīng)時間的增長（從右往左）取樣涂板后獲得的平板圖3-2反應(yīng)前（左）反應(yīng)后（右）如圖3-1所示，從右往左是隨反應(yīng)時間（分別是0h、1h、2h、3h、4h）的增長取樣涂板后獲得的平板，可以看出，隨光催化滅菌反應(yīng)的進行，存活細菌的數(shù)量在逐步地減少。根據(jù)現(xiàn)象，實驗進行到4小時的時候，培養(yǎng)皿上已經(jīng)觀察不到細菌的長出，可能反應(yīng)體系中依然有極少數(shù)的細菌存活，但可能濃度過低，所以無法長出可見的菌落。如圖3-2所示，左邊燒杯中裝的是本次實驗中合成的純的光催化劑Bi/Bi2WO63.2實驗數(shù)據(jù)與分析圖3-3圖3-3是光反應(yīng)、暗反應(yīng)以及加入了不同濃度DMF合成的Bi/Bi從光反應(yīng)和暗反應(yīng)的曲線走向不難看出，隨著反應(yīng)的進行，細菌的數(shù)量沒有明顯的變化，或者說甚至有微量的增長。一方面可以得出本實驗合成的光催化復(fù)合材料Bi/Bi觀察0mL、5mL、10mL、15mL曲線，可以看出，隨著反應(yīng)的進行，細菌的數(shù)量都在逐步地下降，可以分析出在氙燈的直接照射下，不管是Bi/Bi2WO6還是純的Bi2WO6都起到了催化殺菌的效果?？v向?qū)Ρ炔煌珼MF濃度的曲線，可以發(fā)現(xiàn)加入的DMF增多時，光催化殺菌的效果有所下降。我們認為，隨著殺菌進程的進行，細胞裂解后流出的內(nèi)含物凝絮了Bi3.3材料表征3.3.1X射線衍射（XRD）圖3-4圖3-4是加入不同DMF合成的樣本的XRD分析圖，PDF85-1329是Bi2WO6的卡片，PDF73-1126是Bi單質(zhì)的卡片。從圖中可以看出，0mL、5mL和10mL的圖譜都與Bi2WO6很吻合，因此可以分析得出加入著三個量合成的樣品的主要成分就是Bi2WO63.3.2掃描電鏡分析（SEM）圖3-5圖3-6圖3-5是加入了15mLDMF合成的Bi2WO6的掃描電鏡分析圖片，從圖片可以看到是由很多Bi2WO圖3-6是比較模糊的圖像，因為純的Bi2WO6溶液導(dǎo)電性較弱，因此排出的圖像相對比較模糊，從圖像可以看出加入了5mL此實驗中，調(diào)配溶液經(jīng)過攪拌和超聲波清洗，再進行浸漬提拉法負載，最后烘干使其附著。該方法成本低，步驟簡便，效果明顯，適合小規(guī)?；臋C械負載，故而采取。鉍系可見光催化劑研究進展在半導(dǎo)體光催化劑中，二氧化欽}Tio2)由于能耗低、穩(wěn)定性好和無毒性等優(yōu)點首先引起了專家學者的廣泛關(guān)注[[13,14]。但是Tlo:的禁帶寬度較寬，從而導(dǎo)致其光吸收范圍相對較窄，Tlo:僅在紫外光的照射能發(fā)生光響應(yīng)，太陽能利用率不高。同時在Tlo:表面產(chǎn)生的光生電子和光生空穴很容易復(fù)合，大大降低了Tlo2的光催化活性。目前，國內(nèi)外提高Tlo:光催化性能的主要措施有金屬摻雜、表面修飾和半導(dǎo)體復(fù)合等，通過改性可以使其光響應(yīng)范圍擴展至可見光區(qū)域，高太陽光的利用率。但是經(jīng)過改性的Tlo:光催化材料在性能上仍未有較大的突破。因此，國內(nèi)外學者開始致力于開發(fā)新型可見光響應(yīng)的光催化劑，其中秘系材料因具有良好的可見光催化活性而成為了研究熱點。秘的原子序數(shù)為83，屬于P區(qū)元素。在自然界中主要的存在形式是單質(zhì)和化合物。從秘系氧化物的電子結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體能帶方面來看，`系氧化物的價帶(VB)是由o2p和Big，軌道雜化而成，不僅僅是簡單的o2p軌道。o2p軌道和Bias軌道發(fā)生相互作用從而降低其對稱性從而產(chǎn)生偶極子，產(chǎn)生的偶極子會使秘系氧化物的禁帶寬度變窄，從而擴大其光響應(yīng)波長。此外，大多數(shù)秘系復(fù)合氧化物由于其自身的內(nèi)部結(jié)構(gòu)都具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)，這種二維的層狀結(jié)構(gòu)具有“維”光催化作用。在秘系化從上述理論可以看出，秘系復(fù)合氧化物光催化劑值得進行深入的研究。目前，秘系光催化材料大致可以分為秘氧化物光催化劑、鹵氧化秘光催化劑、金屬復(fù)合型秘系光催化劑及其含氧酸秘光催化劑幾類。秘氧化物光催化劑氧化秘有單斜相a-B12o3，四方相p-B12o3，體立方相y-Bi203，面立方8-Bi203多種晶相。其中氧化秘的單斜相a-Bi20:和四方相(3-Bi20:分別對應(yīng)著低溫和高溫穩(wěn)定相，高溫亞穩(wěn)態(tài)相有體立方相y-Bi20:和面立方8-Bi20:兩種。其中，Bi203是最重要的秘系化合物之一，其禁帶寬度在2一3.9eV之間。Bi20:因具有特殊的物理化學性質(zhì)得到了廣泛的應(yīng)用，如應(yīng)用在傳感器、催化劑、光電材料等領(lǐng)域張等「38味」用超聲法成功制備出a-B12o:光催化劑，a-B12o:在可見光的照射下，100min可以將甲基橙降解86%oZhou等[[39]通過水熱法合成出多等級結(jié)構(gòu)的花狀納米結(jié)構(gòu)Bi203，制備的Bi20:對羅丹明B的降解效率為商業(yè)BiaO:的6一10倍。鹵氧化秘光催化劑鹵氧化秘BiOX因為同時具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)和間接躍遷的模式，光生電子和光生空穴能夠發(fā)生有效的分離。另外，鹵氧化秘具有合適的禁帶寬度，是一類潛力很大的新型光催化半導(dǎo)體材料。黃富強課題組[[40]首次利用水解法合成出層狀結(jié)構(gòu)的BlOCl，通過光催化降解甲基橙溶液來評價其光催化性能。結(jié)果表明，合成的BlOCl有很好的的可見光響應(yīng)和很高的光催化性能，并且有良好的重復(fù)利用性。張禮知課題組[[41]以乙二醇和水為溶劑通過水熱法制備出一系列的BiOX(X=C1,Br,I)粉末樣品，并將這些樣品通過降解羅丹明B評價其光催性能。結(jié)果表明，合成的B10X系列樣品對甲基橙都具有光催化降解作用，并通過實驗進一步分析出它們的光催化降解能力:BiOI>B1Br>BiOCl>Ti02(P25)oMeng等[[42]利用水熱合成法成功制備出B10Br，在可見光照射下，120min可以將甲基橙降解96%，展現(xiàn)出了良好的光催化性能。綜上所述，鹵氧化秘因其特殊的結(jié)構(gòu)組成具有巨大的研究空間。但是要制備出高活性、高穩(wěn)定性的鹵氧化秘并將其工業(yè)化生產(chǎn)，還需要國內(nèi)外科研工作者的共同努力。金屬復(fù)合型秘系光催化劑秘元素和其它金屬組成的復(fù)合金屬氧化物也展示出了良好的光催化性能，比如:Bi2InNb0},PbBi2Nb20},Bi2GaTa0:等。王其召等[43]利用高溫固相法制備了Bio.sLao.sV04，并且在金屬氧化物表面上負載Pt-Cra03，在可見光照射下可以完全分解水。含氧酸秘光催化劑秘還可以和其他元素復(fù)合得到的含氧酸秘化合物，含氧酸秘光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)具有多樣性，其中很多化合物都可以在可見光的照射下表現(xiàn)出良好的光催化性能。欽酸秘是通過BiaO:和Ti0:復(fù)合形成的具有多種晶相結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物。包括Bi4Ti30ia,Bi2Ti20},BiaTi40m,BilaTiOao,BiaoTi03:等，通稱欽酸秘化合物。許效紅等[44]利用化學溶液分解法成功制備出Bi12Ti0ao.BiaTi30i:和Bi2Ti20}欽酸秘化合物。并且對合成的系列樣品進行了UV-Vis漫反射譜測定，研究了欽酸秘的吸光范圍，證明了它們對可見光都有較強的吸收。此外，通過實驗發(fā)現(xiàn)它們在紫外光照射下對甲基橙有很強的脫色能力，其中Bi12Ti0ao的光催化活性最高。鎢(w)和鉑(Mo)在元素周期表中處于同一族，并且只差一個周期，所以Bi2MoOG與Bi2woG在分子結(jié)構(gòu)以及物理化學性質(zhì)上都有很多的相似之處，兩者都有良好的光催化性能。B12MoOG的禁帶寬度為2.332.59eV}45}oKudo等[4G]發(fā)現(xiàn)B12MoOG在可見光照射下可以催化分解水，并且進一步研究了B12MoOG的能帶結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度對光催化性能的影響。謝立進[[47]利用低溫熔鹽法制備出B12MoOG納米粉體，并通過研B12MoOG對羅丹明B的降解脫色能力來考察其光催化性能，最后對其光催化降解羅丹明B的機理做了初步的探討。釩酸秘(B1V04)是一種淡黃色的無機顏料，有三種不同的晶相結(jié)構(gòu):四方錯石相、四方白鎢礦相和單斜白鎢礦相。其中，單斜白鎢礦相結(jié)構(gòu)具有更高的光催化活性，研究最為廣泛。Kudo等[[50]報道了BiV04可以在可見光或紫外光照射下催化AgNO:水解產(chǎn)生02。柯丁寧等[[51]通過將Bi(N03):和NH4V0:分別溶解于硝酸溶液中，然后再將CTAB加入到混合溶液中，利用水熱法制備出了結(jié)晶度良好的單斜相釩酸秘。王文中課題組系統(tǒng)的對BiV04納米材料的光催化活性進了研究，他們通過不同的制備方法合成了多種形貌的BiV04材料。其中采用超聲法用聚乙二醇(PEG)做表面活性劑制備了B1V04納米顆粒[[52];用十六烷基三甲基嗅化按(CTAB)作表面活性劑制備出單斜晶系的B1V04}53]，制備的B1V04在可見光下顯示了良好的光催化性能;利用溶劑熱法[[54]以乙二醇(EG)為溶劑制備出不同形貌的BiV04，并進一步分析了BiV04從納米棒到形成微球結(jié)構(gòu)的生長機理，微球結(jié)構(gòu)的BiV04在60min內(nèi)可以將羅丹明B完全降解，顯示了比其他合成方法更好的光催化性能。鎢酸鉍光催化劑Bi2WO6是最簡單的Aurivillius型氧化物，其晶體結(jié)構(gòu)示意圖如圖1.2所示，隸屬于斜方晶系，結(jié)構(gòu)類似于γ-Bi2O3的結(jié)構(gòu)。在沿著c軸的方向，Bi和O原子夾在兩層的WO6中。Bi2WO6晶體是由Bi2O2層和WO6鈣鈦礦片層組成的的層狀結(jié)構(gòu)[55]，Bi2WO6的導(dǎo)帶是由W5d軌道組成，價帶是由Bi6s和O2p軌道雜化組成，屬于典型的鈣鈦礦層狀結(jié)構(gòu)[56]。Bi2WO6是一種典型的可見光光催化材料，其禁帶寬度約為2.75eV。因此Bi2WO6具有良好的光催化前景，此外，Bi2WO6還具有發(fā)光、介電、催化、離子導(dǎo)體等性能，廣泛的應(yīng)用于各個不同的領(lǐng)域。自從1999年Kudo等[57]首次報道了Bi2WO6能夠在可見光的催化下從AgNO3的青島大學碩士學位論文10水溶液中制得O2后，Bi2WO6作為一種可見光光催化材料引起了科學家們的極大的關(guān)注。隨后Zou等人[58]也利用高溫固相法成功合成出Bi2WO6，并將其應(yīng)用在有機物CHCl3和CH3CHO的降解中，從而證實了Bi2WO6具有光催化性能Bi2WO6光催化劑的制備方法有很多種類，采用不同方法制備的Bi2WO6所得到的催化劑的形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)等都有所不同，進而影響B(tài)i2WO6的光催化性能。到目前為止，Bi2WO6的合成方法以水熱法最為常用，此外還包括高溫固相法、超聲波合成法、溶劑熱法、溶膠-凝膠法等。水熱法水熱法是以水作為反映體系，將反應(yīng)溶液置于密閉的帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼釜中，通過加熱、加壓，使反應(yīng)體系處于一種高溫、高壓的環(huán)境，使那些在大氣條件下不溶或難溶的物質(zhì)溶解并發(fā)生化學合成反應(yīng)，之后重結(jié)晶形成沉淀。Zhang等人[59]在沒有任何表面活性劑和模板的條件下，以鎢酸鈉和硝酸鉍為原料通過水熱法合成出花朵狀的Bi2WO6。但不可否認，水熱法制備光催化材料還存在著許多的不足之處。因為整個化學反應(yīng)都是在密閉的容器中進行的，所以不能直觀的觀察晶體的生長過程。而且水熱法對設(shè)備的要求比較高，容易發(fā)生事故。選題依據(jù)和研究思路在當下人類日益紛繁復(fù)雜的生存環(huán)境下，存在著越來越多肉眼不可見的各種細菌和真菌等微生物。這些微生物在適宜的條件下便可以迅速繁殖，表現(xiàn)在使食品變質(zhì)，腐敗，發(fā)霉和人們傷口的感染化膿等方面，這些現(xiàn)象會給人類帶來不可預(yù)知的致命的疾病，對社會和人民的生命財產(chǎn)安全造成極大的威脅和破壞。因此，研究和開發(fā)成本低廉、穩(wěn)定和高效的新型抗菌材料合成方法具有重大的科學價值和實用意義。在眾多抗菌方法中，光催化抗菌技術(shù)因其高效、環(huán)保和廣譜殺菌的性能得到了眾多學者的熱門研究，并且取得了良好的效果。光催化技術(shù)的核心在于半導(dǎo)體材料，每一種半導(dǎo)體材料都有不同的能帶結(jié)構(gòu)，光催化抗菌性能也有所差異，所以半導(dǎo)體材料的選擇非常重要。其中一種較為新型的光催化殺菌材料是單質(zhì)鉍負載的鎢酸鉍，但是目前該復(fù)合材料的合成方法較為復(fù)雜繁瑣，需要多步合成，無形中增加了合成成本和失誤幾率，這使得該材料的批量生產(chǎn)和廣泛應(yīng)用得到限制。因此開發(fā)和設(shè)計出能夠一步合成該復(fù)合材料的方法無疑具有較大的科研意義。實驗部分2.1實驗藥品、材料和儀器表2.1實驗儀器清單儀器名稱型號酶標儀恒溫搖床——電子天平——恒溫數(shù)控超聲波清洗器超凈工作臺電熱恒溫鼓風干燥箱氙燈1000μL移液槍100μL移液槍——振蕩器表2.2實驗藥品及材料清單藥品及材料名稱純度NaBi(NO去離子水DMFk-12大腸桿菌2.2Bi/Bi2WO6的合成1、溶解將0.01的Bi(NO3)32、水熱合成將溶解得到的溶液，倒入100mL四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，放入烘箱180℃恒溫水熱24小時。取出后自然冷卻至室溫。3、離心沉淀將水熱合成得到的溶液，倒入離心管，在8000r/min的離心機下離心5min后得到沉淀，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次。4、干燥將所得產(chǎn)物置于60℃烘箱中烘干24小時。5、超聲烘干后，稱取0.015g產(chǎn)物加入到49.5mL的去離子水中，超聲分散備用。2.3材料的表征方法2.2.1X射線衍射（XRD） XRD可以用于表征材料的晶型、晶體尺寸等信息，是表征材料晶型的必備手段之一，本論文中催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和物相均由日本理學公司的X-射線衍射儀(XRD,RigakuUltimaIV)來表征。測試條件：CuKα(λ=0.1541nm)靶為激發(fā)光源，加速電壓40kV，電流40mA，步長為0.05°，掃描角度范圍10°-80°，測試在室溫(298K)下進行。2.2.2掃描電鏡分析（SEM）通過冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡來表征制備材料的微觀形貌，它有很高的分辨率，并且在可動范圍下，可以放大倍數(shù)觀察納米級的樣品表面和斷面形貌，而且對樣品制備要求低，以此來考察材料形狀與大小與光催化性能的關(guān)系。具體步驟如下：首先將合成的光催化劑超聲分散在無水乙醇中，然后滴在切割好的玻璃片上作噴金處理。2.4細菌培養(yǎng)2.4.1培養(yǎng)基的配制培養(yǎng)基的基質(zhì)是按微生物生長繁殖所需要的各種一樣物質(zhì)所配制的，培養(yǎng)基的配制應(yīng)爆粉微生物所需要的生活環(huán)境與條件。另外，為降低實驗誤差，應(yīng)嚴格控制每一批培養(yǎng)基的配方保持一致。本論文使用營養(yǎng)肉湯增菌用液體培養(yǎng)基培養(yǎng)k-12大腸桿菌，使用營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基評價合成的光催化殺菌材料的殺菌性能。營養(yǎng)肉湯液體培養(yǎng)基的配制稱取1.8g營養(yǎng)肉湯粉置于200ml錐形瓶中，加入去離子水至刻度100mL，充分搖勻后，用封口膜和橡皮筋封好瓶口，放入高溫滅菌鍋120℃滅菌30分鐘備用。營養(yǎng)瓊脂培養(yǎng)基的配制稱取6.4g營養(yǎng)瓊脂粉置于200mL錐形瓶中，加入去離子水至刻度200mL，充分搖勻后，用封口膜和橡皮筋封好瓶口，放入高溫滅菌鍋120℃滅菌30分鐘。稍微冷卻后，在超凈工作臺的無菌環(huán)境下，倒入多個培養(yǎng)皿中，隨后在超凈工作臺的紫外線環(huán)境下自然冷卻至凝固備用。2.4.2菌液的制備 1、k-12大腸桿菌的增菌制備 用移液槍頭挑取少量的k-12大腸桿菌儲存培養(yǎng)基加入到配置好的營養(yǎng)肉湯培養(yǎng)基中，密封瓶口，放入37℃的恒溫搖床中培養(yǎng)16h后取出。 2、稀釋 用1000μL的移液槍分別取300μL菌液至兩支離心管中，放入8000r/min的高速離心機中離心2min。取出后分別加入300μL的滅菌去離子水，使用振蕩器充分搖勻后，再放入8000r/min的高速離心機中離心2min，如此重復(fù)洗滌數(shù)次。 洗滌數(shù)次后，加入300μL的滅菌去離子水，使用振蕩器充分搖勻，用移液槍轉(zhuǎn)移一定量的菌液至裝有10ml去離子水的離心管中充分震蕩搖勻。

在微孔板上的三個孔滴入300μL的滅菌去離子水，作為對照組。將上一步得到的稀釋后的菌液分別取300μL滴入微孔板上的另外三個孔中。將微孔板放入酶標儀中測定所得菌液的吸光度，若所得吸光度減去空白后等于1.0，則認為此時的菌液濃度為1×1082.5光催化殺菌實驗用移液槍取500μL確定濃度的菌液置于49.5mL含本實驗所合成的光催化殺菌復(fù)合材料Bi/Bi稀釋操作：用移液槍取100μL的菌液加入到裝有900μL75%生理鹽水的離心管中，震蕩搖勻，此操作可將細菌濃度稀釋十倍平板涂