2025年物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)高考試題解析及答案第1題（12分）研究發(fā)現(xiàn)，某新型催化劑由短周期主族元素X、Y、Z組成，其中X的最高正價(jià)與最低負(fù)價(jià)代數(shù)和為2，Y是地殼中含量最高的金屬元素，Z的單質(zhì)在常溫下為黃綠色氣體。回答下列問題：（1）X的基態(tài)原子價(jià)電子排布式為__________；Y的原子結(jié)構(gòu)示意圖為__________；Z的電子排布式中未成對電子數(shù)為__________。（2）比較X、Y、Z的電負(fù)性由大到小的順序?yàn)開_________（用元素符號表示）；X的簡單氫化物與Z的簡單氫化物中，沸點(diǎn)較高的是__________（填化學(xué)式），原因是__________。（3）Y與Z形成的化合物YCl?在氣態(tài)時(shí)存在雙聚分子（Al?Cl?），其結(jié)構(gòu)中存在配位鍵，配位鍵的形成方式為__________（用電子式或文字描述）；該分子中Y的雜化類型為__________。解析與答案（1）X的最高正價(jià)與最低負(fù)價(jià)代數(shù)和為2，設(shè)最高正價(jià)為+a，最低負(fù)價(jià)為-(8-a)，則a-(8-a)=2，解得a=5，故X為第VA族短周期元素，即N或P。結(jié)合Z為黃綠色氣體單質(zhì)（Cl?），Y為地殼中含量最高的金屬元素（Al），若X為P，則P、Al、Cl均為短周期主族元素，符合題意。因此X為P，基態(tài)原子價(jià)電子排布式為3s23p3；Y為Al，原子結(jié)構(gòu)示意圖為；Z為Cl，電子排布式為1s22s22p?3s23p?，3p軌道有3個(gè)未成對電子（洪特規(guī)則）。答案：3s23p3；；3。（2）電負(fù)性隨周期表從左到右遞增，同主族從上到下遞減。Al（1.5）、P（2.1）、Cl（3.0），故電負(fù)性Cl>P>Al。X的簡單氫化物為PH?，Z的為HCl，二者均為分子晶體，但HCl分子間無氫鍵，PH?也無氫鍵，沸點(diǎn)由相對分子質(zhì)量決定。PH?相對分子質(zhì)量（34）大于HCl（36.5），但實(shí)際HCl沸點(diǎn)（-85℃）高于PH?（-87.5℃），原因是Cl的電負(fù)性更強(qiáng)，分子極性更大，范德華力中取向力占比更高，導(dǎo)致HCl沸點(diǎn)略高（注：實(shí)際數(shù)據(jù)需結(jié)合具體數(shù)值，此處為合理假設(shè)）。答案：Cl>P>Al；HCl；HCl分子極性更大，分子間作用力更強(qiáng)（或PH?與HCl均無氫鍵，HCl相對分子質(zhì)量略大且極性更強(qiáng)，分子間作用力更大）。（3）AlCl?雙聚分子（Al?Cl?）中，每個(gè)Al原子與3個(gè)Cl形成共價(jià)鍵后，仍有一個(gè)空的3p軌道，而另一個(gè)Cl原子（橋連Cl）的孤電子對可填入該空軌道，形成配位鍵（Cl→Al）。Al的價(jià)層電子對數(shù)=3（σ鍵）+0（孤電子對）=3，故雜化類型為sp2雜化（注：實(shí)際Al?Cl?中Al為sp3雜化，因每個(gè)Al連接4個(gè)Cl，需修正：Al與4個(gè)Cl成鍵，價(jià)層電子對數(shù)為4，故sp3雜化）。答案：一個(gè)Cl原子提供孤電子對，另一個(gè)Al原子提供空軌道形成配位鍵；sp3。第2題（14分）金屬鈦（Ti）及其合金因高強(qiáng)度、耐腐蝕被廣泛用于航空航天?；卮鹣铝袉栴}：（1）基態(tài)Ti原子的價(jià)電子排布式為__________；與Ti同周期且未成對電子數(shù)相同的元素是__________（填元素符號）。（2）Ti的某種配合物化學(xué)式為[Ti(H?O)?Cl?]Cl·2H?O，中心離子的配位數(shù)為__________；配體中O的雜化類型為__________；1mol該配合物中含σ鍵的數(shù)目為__________（用NA表示）。（3）鈦的氟化物（TiF?）熔點(diǎn)為284℃，氯化物（TiCl?）熔點(diǎn)為-24℃，二者熔點(diǎn)差異的原因是__________；TiF?的晶體類型為__________。（4）鈦與碳形成的化合物TiC是一種超硬材料，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖（略）所示，其中Ti原子位于頂點(diǎn)和面心，C原子位于體心和棱心。①該晶胞中Ti原子的配位數(shù)為__________；C原子的配位數(shù)為__________。②若晶胞參數(shù)為apm，TiC的摩爾質(zhì)量為Mg·mol?1，阿伏加德羅常數(shù)為NA，則TiC的密度為__________g·cm?3（列出計(jì)算式）。解析與答案（1）Ti為22號元素，價(jià)電子排布式為3d24s2，未成對電子數(shù)為2（3d軌道2個(gè)單電子）。同周期（第四周期）中，未成對電子數(shù)為2的元素有Ni（3d?4s2，3d軌道2個(gè)單電子）、Ge（4s24p2，4p軌道2個(gè)單電子）等，但需注意Cr（3d?4s1）有6個(gè)未成對電子，F(xiàn)e（3d?4s2）有4個(gè)，故正確答案為Ni或Ge（具體需根據(jù)電子排布判斷：Ti的3d24s2中，3d軌道有2個(gè)未成對電子；Ni的3d?4s2中，3d軌道有2個(gè)未成對電子（d軌道5個(gè)能級，8個(gè)電子填充為↑↓↑↓↑↓↑↑，故2個(gè)單電子）；Ge的4p2中，p軌道有2個(gè)單電子（↑↑），因此Ni和Ge均符合條件）。答案：3d24s2；Ni、Ge（任寫一種）。（2）配合物[Ti(H?O)?Cl?]Cl·2H?O中，中心離子為Ti3+（假設(shè)），配體為4個(gè)H?O和2個(gè)Cl?，配位數(shù)為6。H?O中O的價(jià)層電子對數(shù)=2（σ鍵）+2（孤電子對）=4，雜化類型為sp3。1個(gè)H?O分子含2個(gè)O-Hσ鍵，4個(gè)H?O含8個(gè)σ鍵；2個(gè)Cl?作為配體，與Ti形成2個(gè)配位鍵（σ鍵）；外界Cl?與配合物離子間為離子鍵，不計(jì)入σ鍵；結(jié)晶水（2個(gè)H?O）中每個(gè)含2個(gè)O-Hσ鍵，共4個(gè)。此外，配位鍵屬于σ鍵，故總σ鍵數(shù)=8（配體H?O）+2（配體Cl?）+4（結(jié)晶水H?O）=14，1mol配合物含14NA個(gè)σ鍵（注：需修正：配體H?O中每個(gè)H?O與Ti形成1個(gè)配位鍵（σ鍵），4個(gè)H?O提供4個(gè)σ鍵，2個(gè)Cl?提供2個(gè)σ鍵，每個(gè)H?O分子內(nèi)有2個(gè)O-Hσ鍵（4個(gè)H?O含8個(gè)，2個(gè)結(jié)晶水含4個(gè)），故總σ鍵數(shù)=4（配位鍵）+2（配位鍵）+8+4=18，因此1mol含18NA）。答案：6；sp3；18NA。（3）TiF?熔點(diǎn)（284℃）遠(yuǎn)高于TiCl?（-24℃），因F的電負(fù)性大，Ti-F鍵離子性更強(qiáng)，TiF?為離子晶體，而TiCl?為分子晶體，離子晶體熔點(diǎn)高于分子晶體。答案：TiF?為離子晶體，TiCl?為分子晶體，離子晶體熔點(diǎn)高于分子晶體；離子晶體。（4）①晶胞中Ti原子位于頂點(diǎn)（8×1/8=1）和面心（6×1/2=3），共4個(gè)；C原子位于體心（1）和棱心（12×1/4=3），共4個(gè)，化學(xué)式為TiC。Ti原子的配位數(shù)指與Ti最近的C原子數(shù)，頂點(diǎn)Ti原子與體心C距離為體對角線的1/2，與棱心C距離為面對角線的1/2（需具體分析：頂點(diǎn)Ti的坐標(biāo)為(0,0,0)，體心C為(1/2,1/2,1/2)，棱心C為(1/2,0,0)等。頂點(diǎn)Ti到體心C的距離為√[(1/2)2+(1/2)2+(1/2)2]a=(√3/2)a，到棱心C的距離為√[(1/2)2+0+0]a=a/2，顯然a/2<(√3/2)a，故最近的C是棱心C。每個(gè)頂點(diǎn)Ti連接12條棱，每條棱有1個(gè)C，但每個(gè)C被4個(gè)頂點(diǎn)Ti共享，故Ti的配位數(shù)為12？或體心C與頂點(diǎn)Ti的距離是否更近？需重新計(jì)算：晶胞邊長為a，頂點(diǎn)Ti(0,0,0)到體心C(1/2,1/2,1/2)的距離為√[(a/2)2+(a/2)2+(a/2)2]=a√3/2≈0.866a；到棱心C(1/2,0,0)的距離為a/2=0.5a，更近。因此，Ti的最近鄰C是棱心C，每個(gè)頂點(diǎn)Ti連接12條棱，每條棱有1個(gè)C，但每個(gè)棱心C被4個(gè)頂點(diǎn)Ti共享，故每個(gè)Ti的配位數(shù)為12×(1/4)=3？錯(cuò)誤。實(shí)際配位數(shù)是指與中心原子直接相連且距離最近的原子數(shù)。在NaCl型結(jié)構(gòu)中，頂點(diǎn)與棱心距離為a/2，與面心距離為a√2/2，與體心距離為a√3/2，故最近的是棱心（距離a/2），但NaCl中Na+位于頂點(diǎn)和面心，Cl?位于棱心和體心，配位數(shù)為6（每個(gè)Na+周圍6個(gè)Cl?，位于上下前后左右）。TiC的晶胞結(jié)構(gòu)若與NaCl類似（面心立方，Ti在頂點(diǎn)和面心，C在棱心和體心），則Ti的配位數(shù)為6（每個(gè)Ti周圍6個(gè)C，位于x、y、z軸正負(fù)方向的棱心）。同理，C的配位數(shù)也為6。②晶胞質(zhì)量=4×M/NAg（4個(gè)TiC單元），晶胞體積=(a×10?1?cm)3=a3×10?3?cm3，密度=質(zhì)量/體積=(4M)/(NA×a3×10?3?)=4M/(NAa3×10?3?)=4×103?M/(NAa3)g·cm?3。答案：①6；6；②4×103?M/(NAa3)。第3題（14分）碳是形成化合物種類最多的元素，其單質(zhì)及化合物在能源、材料領(lǐng)域有重要應(yīng)用。回答下列問題：（1）C??是一種分子晶體，其晶胞為面心立方堆積（fcc），晶胞中含__________個(gè)C??分子；若晶胞參數(shù)為anm，則C??分子的直徑約為__________nm（忽略分子間間隙）。（2）石墨烯是單層石墨，其中C原子的雜化類型為__________；石墨烯中C-C鍵的鍵長比金剛石中C-C鍵的鍵長短，原因是__________。（3）CO與N?互為等電子體，CO的結(jié)構(gòu)式可表示為C≡O(shè)，其中含__________個(gè)σ鍵和__________個(gè)π鍵；CO的鍵能大于N?，原因是__________。（4）已知：HCN的空間構(gòu)型為直線形，其分子中σ鍵與π鍵的數(shù)目比為__________；HCN易溶于水，原因是__________。解析與答案（1）面心立方晶胞中，頂點(diǎn)（8×1/8=1）+面心（6×1/2=3），共4個(gè)分子。fcc堆積中，分子直徑等于面對角線的1/2（分子相切于面心），面對角線長度為a√2nm，故分子直徑=a√2/2nm。答案：4；a√2/2。（2）石墨烯中C原子形成平面六邊形結(jié)構(gòu)，每個(gè)C與3個(gè)C成鍵，雜化類型為sp2。金剛石中C為sp3雜化，sp2雜化的s軌道成分更高（s占1/3，sp3占1/4），s軌道離核更近，形成的共價(jià)鍵更短，故石墨烯中C-C鍵長更短。答案：sp2；sp2雜化的s軌道成分更高，形成的共價(jià)鍵更短。（3）CO的結(jié)構(gòu)式為C≡O(shè)，其中1個(gè)σ鍵（s-s或p-p頭碰頭重疊）和2個(gè)π鍵（p-p肩并肩重疊）。CO與N?均為三鍵，但CO中O的電負(fù)性大于C，鍵的極性使電子云更偏向O，導(dǎo)致C-O鍵的有效重疊更強(qiáng)，鍵能更大（或CO存在配位鍵成分，C提供空軌道，O提供孤電子對，形成額外的配位鍵，增強(qiáng)鍵能）。答案：1；2；CO中存在配位鍵成分（或極性鍵使電子云重疊更有效），鍵能更大。（4）HCN結(jié)構(gòu)式為H-C≡N，σ鍵為H-C（1個(gè)）和C-N（1個(gè)），共2個(gè)；π鍵為C≡N中的2個(gè)，故σ:π=2:2=1:1。HCN與H?O均為極性分子，且HCN分子中N可與H?O形成氫鍵（N-H…O或O-H…N），故易溶于水。答案：1:1；HCN為極性分子，且與H?O分子間可形成氫鍵。第4題（10分）過渡金屬釩（V）的化合物在催化、電池領(lǐng)域有重要用途。已知V的常見化合價(jià)為+2、+3、+4、+5?；卮鹣铝袉栴}：（1）V的基態(tài)原子電子排布式為__________；V3+的未成對電子數(shù)為__________。（2）V?O?是一種兩性氧化物，與NaOH溶液反應(yīng)提供釩酸鈉（Na?VO?），該反應(yīng)的化學(xué)方程式為__________；VO?3?的空間構(gòu)型為__________。（3）VO?是一種熱致變色材料，其晶體中V的配位數(shù)為6，O的配位數(shù)為3，則VO?的晶體結(jié)構(gòu)中V與O的原子數(shù)比為__________（用最簡整數(shù)比表示）。解析與答案（1）V為23號元素，基態(tài)電子排布式為[Ar]3d34s2。V3+失去4s2和3d1，電子排布為[Ar]3d2，3d軌道有2個(gè)未成對電子（洪特規(guī)則）。答案：[Ar]3d34s2；2。