第1章緒論1.1雙酚A的毒性及其廢水處理方法1.1.1雙酚A的性質(zhì)及用途雙酚A（BPA），學(xué)名2,2-二（4-羥基苯基）丙烷，簡稱二酚基丙烷。常溫下為白色針晶或片狀粉末，可溶于醋酸、丙酮、乙醇、丁醇、醚、苯和堿性溶液，微溶于四氯化碳，難溶于水。雙酚A的分子結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)如圖1.1及表1.1所示：圖1.1雙酚A的化學(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.1.1ChemicalstructuralformulaofBPA表1.1雙酚A的理化性質(zhì)Table1.1PhysicalandchemicalpropertiesofBPA參數(shù)數(shù)值化學(xué)式C15H16O2外觀白色針晶或片狀粉末CAS號85-05-7分子量228.29g·mol-1密度1.195kg·m-3熔點158-159℃沸點220℃(4mmHg)水溶性<0.1g/10mL(21.5℃)蒸氣壓5.3*10-6Pa雙酚A是一種重要的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚苯醚樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚砜樹脂等多種高分子材料，也可用于增塑劑、抗氧劑、阻燃劑、熱穩(wěn)定劑、農(nóng)藥、橡膠防老劑、殺真菌劑、燃料、涂料等精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)[1]。雙酚A的加入，能夠使塑料制品具有優(yōu)異的抗沖擊性能、輕巧耐用和無色透明等優(yōu)點。此外雙酚A還可以有效防止酸性水果和蔬菜從內(nèi)部侵蝕金屬容器?；谏鲜鎏攸c，雙酚A被廣泛用于食品包裝、嬰兒用品、餐具以及醫(yī)療器械等日用品的制造過程中[2]。

1.1.2雙酚A的生物毒性雙酚A是一種重要的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物（EDCs），EDCs又稱環(huán)境激素，主要是指可通過影響生物體和人體內(nèi)天然激素的合成、分泌、代謝等，從而破壞生物體和人體正常的代謝、分泌和生殖等功能的外源性化學(xué)物質(zhì)[3]。環(huán)境中存在的BPA并不是天然物質(zhì)，而是與人類的生產(chǎn)活動密切相關(guān)。BPA隨著其大量使用而進(jìn)入環(huán)境中，已在水體、土壤和大氣等各種環(huán)境介質(zhì)中被廣泛檢出。研究發(fā)現(xiàn)，BPA能夠通過模擬或阻斷內(nèi)源性激素來干擾動物和人類體內(nèi)的自身正常激素的合成、分泌、代謝等功能，繼而導(dǎo)致動物和人類正常的代謝、分泌和生殖等功能紊亂。具體來說，BPA在生物體體內(nèi)可以作為雌激素的替代物，對生物體發(fā)育、神經(jīng)與生殖具有負(fù)面影響甚至毒性，且研究者普遍認(rèn)為BPA同時具有潛在的雌激素和毒理學(xué)風(fēng)險[4]。由于BPA難降解且經(jīng)過生物積累效應(yīng)進(jìn)入人體后，會給人體帶來很大危害。近年來研究發(fā)現(xiàn)，長期接觸BPA不僅影響生殖系統(tǒng)胚胎發(fā)育、中樞神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)育及甲狀腺激素合成，而且與肥胖癥、糖尿病、癌癥等的發(fā)病相關(guān)[5]。1.1.3雙酚A的廢水處理方法由于BPA具有疏水性和難降解性等特點，傳統(tǒng)的廢水處理方法難以對其達(dá)到有效的降解。目前降解雙酚A的方法主要有生物降解法、物理吸附法及化學(xué)氧化法等。生物降解法是指利用從自然界分離篩選得到的或人工改造得到的優(yōu)勢菌種降解雙酚A的方法，即通過微生物先將有機大分子物質(zhì)降解成小分子物質(zhì)并最終降解成CO2和H2O，從而將雙酚A從水中去除[6]。Keskinkan等[7]探究BPA濃度、活性污泥濃度及反應(yīng)溫度等因素對活性污泥降解BPA的影響，最終發(fā)現(xiàn)生物降解能高效降解BPA。生物降解雖然處理成本低、降解徹底，但菌種的篩選培育過程繁瑣，處理過程受環(huán)境因素影響大，處理周期長。物理吸附法是利用比表面積較大的材料，如活性炭、沸石等吸附劑對BPA進(jìn)行吸附。謝志紅等[8]制備了一種介孔碳材料用于吸附水中的BPA，因該材料的比表面積很大，吸附BPA效果明顯優(yōu)于傳統(tǒng)活性炭。然而，物理吸附并不能達(dá)到對BPA的完全降解，且可能造成二次污染?；瘜W(xué)氧化法是依靠一些氧化性很強的基團(tuán)或物質(zhì)與BPA發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而實現(xiàn)對其的降解，主要包括臭氧氧化法、芬頓氧化法、電化學(xué)氧化法、光化學(xué)氧化法以及各種聯(lián)用技術(shù)。其中光化學(xué)氧化法由于其工藝簡單、能耗低、降解徹底且無二次污染等優(yōu)點，在BPA的去除方面表現(xiàn)出巨大的潛力與良好的應(yīng)用前景。湯敏[9]采用水熱法制備了一種BiOCl/海泡石復(fù)合光催化材料，海泡石的加入顯著抑制了BiOCl的團(tuán)聚現(xiàn)象，增大了復(fù)合光催化劑的比表面積，從而實現(xiàn)了BPA的高效降解。1.2半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)研究進(jìn)展1.2.1半導(dǎo)體光催化的基本原理光催化反應(yīng)是指在光照條件下，光催化材料將光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，在光催化材料表面及其表面吸附物上發(fā)生氧化還原反應(yīng)。光催化技術(shù)開發(fā)和研究的核心即為光催化材料，一般選用半導(dǎo)體材料作為光催化材料。半導(dǎo)體材料具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)，即低能價帶（VB）和高能導(dǎo)帶（CB），二者之間存在禁帶寬度，也稱為帶隙能（Eg）。當(dāng)半導(dǎo)體吸收來自太陽能的入射光子能量大于或者等于Eg時，價帶上的電子（e-）受光激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，同時相應(yīng)的價帶上留下空穴（h+），在內(nèi)部形成光生電子-空穴對（光生載流子）。價帶上的空穴是強氧化劑，而導(dǎo)帶上的電子是強還原劑。電子與空穴的運動主要有四種途徑，如圖1.2所示：（1）光生電子與空穴遷移到光催化劑表面再結(jié)合；（2）光生電子與空穴在光催化劑內(nèi)部再結(jié)合；（3）光生電子遷移到光催化劑表面，被吸附在光催化劑表面的物質(zhì)如溶解氧等捕獲并發(fā)生還原反應(yīng)；（4）光生空穴遷移到光催化劑表面，將供電子的物質(zhì)如OH-等氧化。其中，（1）（2）過程只放出熱量，并不參與光催化反應(yīng)，但光生電子與空穴的復(fù)合會抑制其轉(zhuǎn)移，從而影響了光催化反應(yīng)的效率；而（3）（4）過程的發(fā)生決定了光催化的最終反應(yīng)及效率[10,11]。一般來說，半導(dǎo)體光催化反應(yīng)主要包括5個步驟：（1）光催化材料捕獲入射光，產(chǎn)生光生電子-空穴對；（2）光生電子-空穴對的分離與轉(zhuǎn)移；（3）反應(yīng)物的吸附；（4）光催化劑表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)；（5）產(chǎn)物的脫附[12]。反應(yīng)方程式如下： photocatalyst+hv→e-+h+ (1-1) H2O+h+→·OH+H+ (1-2) OH-+h+→·OH+H+ (1-3) O2+e-→·O2- (1-4) ·O2-+e-+2H+→H2O2 (1-5) 2·O2-+2H+→O2+H2O2 (1-6) H2O2+e-→·OH+OH- (1-7) H2O2+·O2-→·OH+OH-+O2 (1-8)圖1.2半導(dǎo)體光催化反應(yīng)的基本原理Fig.1.2Fundamentalsofsemiconductorphotocatalyticreactions1.2.2光催化劑g-C3N4研究進(jìn)展1996年Teter和Hemley[13]利用第一性原理推測出氮化碳具有α-C3N4、β-C3N4、c-C3N4、pc-C3N4和g-C3N4五種同素異形體結(jié)構(gòu)。其中，類石墨相氮化碳（g-C3N4）是最穩(wěn)定的一種。g-C3N4是類似石墨烯的二維層狀結(jié)構(gòu)，其中層內(nèi)由C和N形成sp2雜化環(huán)的基本單元通過N相連而形成無限延伸面，層間由于分子鍵而堆疊。正是由于這種獨特的分子結(jié)構(gòu)，g-C3N4具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。g-C3N4的帶隙約為2.7eV，可響應(yīng)可見光，在光解水制氫及光催化降解有機污染物等方面有廣闊的應(yīng)用前景。然而，利用含氮化合物（三聚氰胺、尿素等）為前驅(qū)體制備的g-C3N4比表面積較小、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重、可見光吸收不足（低于460nm）、光生電子-空穴復(fù)合率較高，故其常表現(xiàn)出較低的光催化效率。目前，為了提高g-C3N4的光催化性能，研究者通過調(diào)控形貌、元素?fù)诫s、貴金屬沉積、半導(dǎo)體耦合等方式對g-C3N4進(jìn)行改性。Zheng等[14]以氨腈為前驅(qū)體、SiO2為模板利用共聚合方法制備出一種中空納米球狀g-C3N4，在光催化產(chǎn)氫方面有很強的活性。Wang等[15]通過簡單煅燒硫脲實現(xiàn)了S摻雜g-C3N4，實驗結(jié)果顯示S的摻雜增強了光催化還原CO2的活性。Chang等[16]在g-C3N4表面負(fù)載貴金屬Pd，增強了其在紫外可見區(qū)域的吸光性，實現(xiàn)了BPA的高效降解。Yang等[17]研究了Ag/g-C3N4光催化降解甲基橙及對硝基苯酚等。這些研究表明Ag納米顆粒負(fù)載在g-C3N4表面，g-C3N4光照后產(chǎn)生的電子可轉(zhuǎn)移到Ag納米顆粒上，抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，同時由于等離子體共振效應(yīng)（SPR）的影響[18,19]，還可增強對可見光的吸收，使得Ag/g-C3N4的光催化活性優(yōu)于單一的g-C3N4。此外，Katsumata等[20]采用原位沉淀法制備了不同比例的g-C3N4/Ag3PO4光催化劑，光降解甲基橙的實驗結(jié)果表明含有25%g-C3N4的g-C3N4/Ag3PO4樣品具有最佳的光催化活性。1.2.3g-C3N4量子點（CNQDs）研究進(jìn)展量子點（QDs）作為一種零維材料，因其具有獨特的光學(xué)性能在生物傳感和熒光探測等方面具有廣泛用途。近幾年，隨著非金屬材料g-C3N4研究的不斷深入，g-C3N4量子點（CNQDs）的制備也成為了一大研究熱點。Yen等[21]以為前驅(qū)體，采用水熱法合成了具有良好生物相容性的苯硼酸功能化石墨氮化碳量子點，并將其作為葡萄糖傳感熒光材料。Zhang等[22]利用三聚氰胺為前驅(qū)體，將塊狀g-C3N4逐步剝離得到CNQDs，并將其用于細(xì)胞核成像。郭曉峰等[23]采用溶劑熱法合成具有較高熒光量子產(chǎn)率的CNQDs，能夠?qū)e3+進(jìn)行高靈敏識別和檢測。與塊狀g-C3N4相比，CNQDs尺寸小，可對其他材料進(jìn)行表面覆蓋從而帶來更多活性位點。此外，它還具有較大的比表面積、良好的電子傳輸能力等優(yōu)點，故越來越多的研究者將其用于光催化領(lǐng)域。Li等[24]利用聲化學(xué)法和熱處理合成了CNQDs/BiPO4光催化材料，實現(xiàn)了對甲基橙的高效降解。Zhang等[25]將CNQDs負(fù)載于Bi2WO6納米片上構(gòu)建了直接Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑，降解實驗表明CNQDs/Bi2WO6顯著提高了有機污染物羅丹明B及四環(huán)素的降解率。1.2.4光催化劑FeOOH研究進(jìn)展FeOOH是一種性能良好的半導(dǎo)體材料，因其能帶帶隙較窄（2.2eV左右），具有優(yōu)異的光催化潛力。根據(jù)其晶型主要可分為四種同質(zhì)異構(gòu)體：α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH及δ-FeOOH。其中，α-FeOOH的物化性質(zhì)最穩(wěn)定，比表面積較大，是一種極佳的紫外光芬頓催化劑。為克服芬頓反應(yīng)鐵離子流失及pH的限制等問題，目前一些研究以固體鐵氧化物代替鐵離子參與反應(yīng)。何東林[26]構(gòu)建了三元g-C3N4/Ag/γ-FeOOH光催化劑，研究發(fā)現(xiàn)γ-FeOOH可以增強g-C3N4對可見光的吸收，光催化與非均相Feton過程存在協(xié)同作用，從而實現(xiàn)對甲基橙的高效降解。宋思揚等[27]利用化學(xué)沉淀法制備了Co摻雜的FeOOH與石墨相氮化碳復(fù)合材料，研究了Co的摻雜量對RhB去除效果的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Co的摻雜量為20%時，催化劑的催化活性最高。JungeXu等[28]將Cu摻雜α-FeOOH，制備得到一種納米花狀復(fù)合物，提高了光生電子-空穴對的分離程度，結(jié)果表明該催化劑可高效降解雙氯芬酸鈉。1.3研究目的與內(nèi)容1.3.1研究目的近幾年，半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)在污染物的降解方面表現(xiàn)出巨大的潛力與良好的應(yīng)用前景，受到眾多研究者的青睞。但由于難降解有機物大都含有穩(wěn)定的芳環(huán)結(jié)構(gòu)，化學(xué)穩(wěn)定性較強，采用光催化對其進(jìn)行降解需要具有較強光催化氧化能力的光催化劑，因此該技術(shù)開發(fā)與應(yīng)用的關(guān)鍵是尋找性能良好的光催化材料。近年來，類石墨相氮化碳（g-C3N4）因其具有良好的可見光響應(yīng)性、易于制備、價廉、無毒且具有高穩(wěn)定性而成為一種極具吸引力的半導(dǎo)體光催化劑。然而，由于g-C3N4的可見光吸收性差、電子/電荷遷移率慢、電子空穴對復(fù)合率高以及表面惰性，導(dǎo)致其光催化活性相對較低，從而大大制約了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用[29]。因此，改善g-C3N4光催化活性是研究該材料的重要問題，具有一定的現(xiàn)實意義。本論文的研究目的旨在抑制g-C3N4光生電子空穴對的復(fù)合，提高其光催化活性。通過將g-C3N4與其他具有良好導(dǎo)電性能的材料復(fù)合，以增強光生電子空穴對的分離程度，拓寬光譜響應(yīng)范圍，從而提高材料的光催化活性。1.3.2研究內(nèi)容為了提高g-C3N4的光催化活性，本研究將CNQDs、FeOOH與g-C3N4進(jìn)行復(fù)合，制備得到g-C3N4/CNQDs/FeOOH復(fù)合光催化材料，并對該復(fù)合材料降解雙酚A的性能進(jìn)行研究，主要研究內(nèi)容如下：（1）g-C3N4/CNQDs/FeOOH復(fù)合光催化材料的制備。采用二次煅燒法制備塊狀g-C3N4，然后采用水熱法制得CNQDs，并通過溶劑熱法制得二元復(fù)合光催化劑g-C3N4/CNQDs，最后利用原位沉淀法制備三元復(fù)合光催化劑g-C3N4/CNQDs/FeOOH，并考察不同質(zhì)量比的g-C3N4/CNQDs和FeOOH對其光催化活性的影響，進(jìn)而優(yōu)化三元復(fù)合光催化劑。（2）g-C3N4/CNQDs/FeOOH復(fù)合光催化材料的光催化活性評價。在500W氙燈照射下，對雙酚A進(jìn)行光降解實驗，利用高效液相色譜儀測出目標(biāo)污染物的剩余濃度計算得到污染物的降解率，以此評價該催化劑的催化氧化能力。（3）g-C3N4/CNQDs/FeOOH復(fù)合光催化材料的光催化活性影響因素研究。通過改變反應(yīng)的光照強度、污染物初始濃度、H2O2濃度、pH等因素，研究其對復(fù)合材料催化降解雙酚A的影響。

圖1.3研究路線Fig.1.3Theexperimentalroute

第2章實驗材料與研究方法2.1實驗藥品與儀器2.1.1實驗藥品實驗中所用實驗藥品均為分析純，具體藥品試劑規(guī)格、分子量、分子式以及生廠家如表2.1所示。表2.1實驗所用試劑Table2.1Reagentsusedintheexperiment試劑名稱分子式分子量生產(chǎn)廠家碳酸氫銨NH4HCO379西隴化工股份有限公司無水乙醇CH3CH2OH46成都市科隆化學(xué)品有限公司六水合三氯化鐵FeCl3·6H2O270天津市富宇精細(xì)化工有限公司雙酚AC15H16O2228上海麥克林生物化學(xué)股份有限公司三聚氰胺C3H6N6126天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司硫酸H2SO498成都市科隆化學(xué)品有限公司硝酸HNO363上海麥克林生物化學(xué)股份有限公司乙醇C2H6O46天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所過氧化氫H2O234廣東光華科技股份有限公司2.1.2實驗儀器實驗過程中使用的儀器名稱、型號及生產(chǎn)廠家如表2.2所示。表2.2實驗所用主要儀器Table2.2Laboratoryequipmentsusedintheexperiments儀器名稱型號生產(chǎn)廠家氙燈光源PLS-SXE300北京泊萊科技有限公司循環(huán)水式多用真空泵SHZ-D（III）鞏義市宏華儀器設(shè)備工貿(mào)有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9146A上海精宏實驗設(shè)備有限公司高效液相色譜儀AJL-1260美國Agilent公司電子天平AY220日本Shimadzu公司超聲波清洗器JK-100B合肥市金尼克機械制造有限公司pH計PHS-3C上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司2.2催化劑的制備方法2.2.1g-C3N4的制備采用二次煅燒法制備g-C3N4。取5g三聚氰胺置于帶蓋的坩堝中，放入馬弗爐中，在空氣氛圍下進(jìn)行煅燒，以5℃/min的升溫速度升溫至520℃并保溫4h，再以5℃/min的升溫速度升溫至550℃并保溫3h，自然冷卻至室溫，將坩堝取出，得到的淡黃色塊狀固體即為g-C3N4（簡寫：CN）。2.2.2CNQDs的制備采用水熱法制備CNQDs。將制備好的g-C3N4研磨成粉末，用150mL的硝酸和50mL硫酸的混合液對其酸化剝離，并超聲20h，然后用超純水洗滌數(shù)次使pH=7以去除酸，離心過濾并用超純水和無水乙醇洗滌數(shù)次，所得材料置于60℃恒溫干燥箱干燥12h后，得到超薄g-C3N4納米片。取1g的g-C3N4納米片于70mL超純水中，超聲分散1h后轉(zhuǎn)移至含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，于200℃下保持10h，得到CNQDs淡黃色溶液。2.2.3二元復(fù)合光催化劑g-C3N4/CNQDs的制備采用溶劑熱法制備g-C3N4/CNQDs。在一定體積的CNQDs溶液中加入1g的g-C3N4,然后加入無水乙醇，保持總體積為70mL。劇烈攪拌2h后，將其置于100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜，在180℃條件下反應(yīng)24h。待高壓反應(yīng)釜自然冷卻至室溫時，取出溶液，離心過濾并用超純水及無水乙醇洗滌數(shù)次，所得材料置于60℃恒溫干燥箱中干燥12h，制得二元復(fù)合光催化劑g-C3N4/CNQDs（簡寫：0D/2DCN）。2.2.4三元復(fù)合光催化劑g-C3N4/CNQDs/FeOOH的制備采用原位沉淀法制備g-C3N4/CNQDs/FeOOH。取0.7gg-C3N4/CNQDs，加入40mL無水乙醇，隨后向上述溶液中加入0.54g六水合三氯化鐵和0.47g碳酸氫銨，室溫下持續(xù)攪拌8h。離心過濾并用超純水及無水乙醇洗滌數(shù)次，離心所得材料置于60℃恒溫干燥箱中干燥12h，制得三元復(fù)合光催化劑g-C3N4/CNQDs/FeOOH。通過改變g-C3N4/CNQDs的質(zhì)量比，制得g-C3N4/CNQDs質(zhì)量比分別為50%、60%、70%、80%的復(fù)合光催化材料g-C3N4/CNQDs/FeOOH，以0D/2DCNF-1、2、3、4分別表示。2.3光催化活性評價方法配制10mg/L的BPA溶液，復(fù)合光催化劑投加量為0.6g/L。取50mLBPA溶液，首先進(jìn)行30min暗吸附反應(yīng)，待達(dá)到吸附平衡后，在模擬可見光（500W氙燈）照下進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)。在特定反應(yīng)時間節(jié)點對樣品進(jìn)行取樣5mL，過0.45μm水系濾膜，然后利用高效液相色譜儀測定BPA濃度。圖2.1中標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為y=59.0370x+0.82721，其中相關(guān)系數(shù)R2=0.9972。BPA的降解率根據(jù)式（2-1(2-1)式中，C0為溶液中BPA的初始濃度，mg/L；Ct為光催化反應(yīng)時間t時溶液中BPA的濃度，mg/L。圖2.1BPA標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線Fig.2.1StandardsolutioncurveofBPA

第3章復(fù)合光催化劑光催化降解雙酚A的性能研究3.1光催化活性評價前期課題組已制備并表征了g-C3N4/CNQDs/FeOOH復(fù)合光催化劑，故這里對該催化劑的表征不再贅述。選取初始濃度為10mg/L的BPA溶液作為目標(biāo)污染物，以BPA經(jīng)500W氙燈（模擬可見光）照射30min內(nèi)不同時間點的降解率、降解速率為評價指標(biāo)，研究g-C3N4、二元復(fù)合材料g-C3N4/CNQDs、g-C3N4/FeOOH以及三元復(fù)合材料g-C3N4/CNQDs/FeOOH在可見光下降解BPA的光催化活性，同時探索g-C3N4/CNQDs負(fù)載比變化對三元復(fù)合材料光催化活性的影響。圖3.1表示g-C3N4、二元復(fù)合材料g-C3N4/CNQDs和g-C3N4/FeOOH、以及三元復(fù)合材料g-C3N4/CNQDs/FeOOH對BPA的降解率；圖3.2表示不同負(fù)載比g-C3N4/CNQDs/FeOOH對BPA的降解率；圖3.3-3.4分別表示不同材料的反應(yīng)擬一級動力學(xué)及速率常數(shù)。其中，CN表示g-C3N4，0D/2DCN表示g-C3N4/CNQDs，CNF表示g-C3N4/FeOOH，0D/2DCNF-1、2、3、4分別表示0D/2DCN的質(zhì)量比分別為50%、60%、70%、80%的復(fù)合光催化材料g-C3N4/CNQDs/FeOOH。圖3.1不同光催化材料對BPA的降解性能Fig.3.1DifferentphotocatalyticmarterialsonthedegradationofBPA圖3.2不同負(fù)載比g-C3N4/CNQDs/FeOOH對BPA降解性能的影響Fig.3.2Differentloadratiosofg-C3N4/CNQDs/FeOOHonthedegradationofBPA圖3.3不同材料的反應(yīng)擬一級反應(yīng)動力學(xué)Fig.3.3KineticfitforthedegradarionofBPAatvariousconditions圖3.4不同材料的光降解速率常數(shù)Fig.3.4Kappvalueofdifferentphotocatalysts將不同光催化材料經(jīng)30min暗反應(yīng)和30min光反應(yīng)后反應(yīng)體系中BPA的降解率以及30min光反應(yīng)的擬一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)等數(shù)據(jù)列于表3.1，進(jìn)一步分析比較。表3.1不同光催化材料的光反應(yīng)性能比較Table3.1Photocatalyticpropertyoftheas-preparedmaterials光催化材料BPA降解率(%)速率常數(shù)Kapp(min-1)CN410.01370D/2DCN640.0309CNF780.04340D/2DCNF-1950.086760D/2DCNF-2970.089110D/2DCNF-31000.090150D/2DCNF-4930.079由圖3.1與表3.1可知，經(jīng)30min暗吸附和30min光反應(yīng)后，0D/2DCNF-3可完全降解去除溶液中的BPA，復(fù)合光催化材料對BPA的降解率均比純CN高。從圖中可看出，在純CN體系中對BPA的降解較少，去除率為41%，而負(fù)載了CNQDs后的0D/2DCN對BPA的降解率相比純CN提高了56%，負(fù)載了FeOOH后的CNF對BPA的去除率可達(dá)到78%，結(jié)合前期表征結(jié)果分析，CNQDs和FeOOH的分別引入，都可提高催化劑的比表面積，增強材料對BPA的吸附能力，從而增加了雙酚A與羥基自由基、超氧自由基等活性基團(tuán)的接觸機會。在0D/2DCN基礎(chǔ)上進(jìn)一步負(fù)載FeOOH制得的0D/2DCNF-3對BPA的去除率最高，比CN和0D/2DCN分別高了144%以及56%，F(xiàn)eOOH的引入進(jìn)一步提高了材料的比表面積，并拓寬了復(fù)合材料的光譜響應(yīng)范圍，從而提高了材料對可見光的利用率。如圖3.2所示，BPA在不同的光催化材料反應(yīng)體系下的去除率由高到低的順序依次為：0D/2DCNF-3>0D/2DCNF-2>0D/2DCNF-1>0D/2DCNF-4，隨著復(fù)合材料0D/2DCNF中0D/2DCN的質(zhì)量比由50%提高到70%，其對BPA的降解率由95%提高到100%，提高效果并不明顯，說明改變復(fù)合材料0D/2DCNF中0D/2DCN的質(zhì)量比對BPA的降解率影響較小。從表3.1中可看出，當(dāng)復(fù)合材料0D/2DCNF中0D/2DCN的質(zhì)量比由70%提高到80%時，BPA降解率反而降低，僅為93%，比0D/2DCN的質(zhì)量比為50%時還低，這可能是由于進(jìn)一步提高0D/2DCN的質(zhì)量比，使得FeOOH的含量較低，從而降低了復(fù)合材料的光催化性能。圖3.3表示了在不同光催化材料體系中的動力學(xué)模型，這幾種光催化材料均較好符合一級動力學(xué)模型。Langmuir-Hinshelwood動力學(xué)方程（式3-1）被用來描述光催化反應(yīng)中的反應(yīng)速率：(3-1)式中，r為反應(yīng)速率，Ct為反應(yīng)物濃度，K為表觀吸附常數(shù)，k為反應(yīng)速率常數(shù)。低濃度時，KCt<<1，上式可變?yōu)椋?3-2)式中，C0、Ct、kapp、t分別表示BPA初始濃度、反應(yīng)t時BPA濃度、降解速率及反應(yīng)時間。以-ln(C/C0)為縱坐標(biāo)，t為橫坐標(biāo)作圖，各條直線的斜率即為降解速率kapp。由圖3.4及表3.1可知，不同光催化劑對BPA的降解速率由高到低順序依次為：0D/2DCNF-3>CNF>0D/2DCN>CN，其動力學(xué)常數(shù)分別為：0.09015min-1、0.0434min-1、0.0309min-1、0.0137min-1。復(fù)合材料0D/2DCNF-3的降解速率分別高達(dá)0D/2DCN的2.9倍，純CN的6.6倍，該結(jié)果進(jìn)一步表明復(fù)合光催化材料0D/2DCNF有助于提高光催化反應(yīng)的活性。

3.2光催化活性的影響因素研究3.2.1pH的影響為了研究pH對復(fù)合材料0D/2DCNF-3催化降解雙酚A的影響，分別配取pH為3、4、5、6、7的溶液，其他反應(yīng)條件為：光照強度為500W，BPA初始濃度為10mg/L，H2O2濃度為2mM。圖3.5不同pH對光催化活性的影響Fig.3.5EffectsofdifferentpHonphotocatalyticactivity如圖3.5所示，光反應(yīng)進(jìn)行到180min，當(dāng)pH為5時復(fù)合材料對BPA的降解率最高，為84.46%。pH范圍在3~6之間，光催化材料均表現(xiàn)出較好的活性，BPA的降解率均在75%以上，而pH由6增加至7時，BPA的降解率由83.74%降到66.47%，下降了17.27%，下降幅度較為明顯，這是由于pH值會影響H2O2的分解，在堿性條件下H2O2分解為H2O和O2，而不是羥基自由基，從而影響B(tài)PA被氧化降解，這表明該催化劑適用于弱酸性環(huán)境。3.2.2H2O2濃度的影響為了研究H2O2濃度對復(fù)合材料0D/2DCNF-3催化降解雙酚A的影響，分別配取H2O2濃度為1mM、2mM、3mM、4mM、5mM的溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為5，光照強度為500W，BPA初始濃度為10mg/L。如圖3.6所示，不同H2O2濃度下復(fù)合材料0D/2DCNF-3對BPA的降解速率由高到低依次為：2mM>3mM>1mM>4mM>5mM，H2O2濃度范圍為1~4mM的反應(yīng)體系在光反應(yīng)進(jìn)行到60min時，均可實現(xiàn)BPA的完全降解，而H2O2濃度為5mM時，光反應(yīng)進(jìn)行至90min才能達(dá)到BPA的完全降解。由圖中可知，H2O2的最佳濃度為2mM，濃度過高或過低，都會降低雙酚A的降解率。這是因為H2O2的主要作用即為產(chǎn)生羥基自由基，在一定范圍內(nèi)，H2O2濃度越高，羥基自由基產(chǎn)生的就越多，從而提高了雙酚A的降解率，但當(dāng)H2O2濃度增加到一定值時，羥基自由基與H2O2會發(fā)生副反應(yīng)，阻礙了BPA與羥基自由基的接觸，進(jìn)而降低了復(fù)合材料的光催化性能。圖3.6不同H2O2濃度對光催化活性的影響Fig.3.6EffectsofdifferentconcentrationsofH2O2onphotocatalyticactivity3.2.3光照強度的影響為了研究光照強度對復(fù)合材料0D/2DCNF-3催化降解雙酚A的影響，分別調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的光照強度為300W、400W、500W，其他反應(yīng)條件為：pH為5，BPA初始濃度為10mg/L，H2O2濃度為2mM。如圖3.7所示，不同光照強度下復(fù)合材料0D/2DCNF-3對BPA的降解性能由高到低依次為：500W>400W>300W。光反應(yīng)進(jìn)行到30min，500W光照下BPA幾乎完全降解，是400W光照下BPA降解率的1.39倍，而300W光照下BPA降解得最少，僅為48%。此外，隨著光照強度的增加，光催化的降解速率也得到明顯提升，500W光照時BPA降解得最快。這主要是因為光照強度的增加，加快了光生電子-空穴的分離速率，從而產(chǎn)生更多的活性基團(tuán)，提高了復(fù)合材料的光催化活性。圖3.7不同光照強度對光催化活性的影響Fig.3.7Effectsofdifferentlightintensityonphotocatalyticactivity3.2.4BPA初始濃度的影響為了研究BPA初始濃度對復(fù)合材料0D/2DCNF-3催化降解雙酚A的影響，分別配取初始濃度為10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L的雙酚A溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為5，光照強度為500W，H2O2濃度為2mM。由圖3.8可知，光反應(yīng)進(jìn)行30min后，隨著雙酚A的初始濃度從10mg/L增加到50mg/L，復(fù)合材料0D/2DCNF-3對BPA的降解率從100%下降至55%，說明BPA的初始濃度對復(fù)合材料0D/2DCNF-3的光催化效率有明顯的影響。對于BPA去除率的大幅下降，這是因為光催化劑的投加量一定，材料的表面吸附位點是有限的，當(dāng)復(fù)合材料吸附趨于飽和時，吸附速率會逐漸降低，從而降低了雙酚A的降解率。

圖3.8不同BPA初始濃度對光催化活性的影響Fig.3.8EffectsofdifferentinitialconcentrationsofBPAonphotocatalyticactivity

第4章結(jié)論與展望4.1結(jié)論本論文主要通過對g-C3N4先后負(fù)載CNQDs、FeOOH制備了一種三元復(fù)合光催化劑g-C3N4/CNQDs/FeOOH，并通過可見光催化降解實驗評價催化劑的光催化活性，進(jìn)而優(yōu)化催化劑的制備方法，最后考察了各因素對復(fù)合光催化劑g-C3N4/CNQDs/FeOOH降解雙酚A效果的影響，得到以下結(jié)論：（1）各種材料的光催化活性大小順序為：0D/2DCNF-3>0D/2DCNF-2>0D/2DCNF-1>0D/2DCNF-4>CNF>0D/2DCN>CN。當(dāng)復(fù)合光催化劑中0D/