ICS19.020

CCSJ04

團體標準

T/CSTMXXXXX—202X

波長色散X射線熒光光譜儀使役性能評價

方法

EvaluationmethodforperformanceofwavelengthdispersiveX-rayfluorescence

spectrometers

202X-XX-XX發(fā)布202X-XX-XX實施

T/CSTMXXXXX—2024

波長色散X射線熒光光譜儀使役性能評價

方法

重要提示（危險或警告或注意）：使用本文件的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未

指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關法規(guī)規(guī)定的

條件。

1范圍

本文件規(guī)定了波長色散X射線熒光光譜（WDXRF）儀在使役情況下的探測器能量分辨率、檢出限、

定量限、重復性、穩(wěn)定性和正確度的評價方法。

本文件適用于以固體試樣作為測量對象的WDXRF光譜儀使役性能的評價。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅

該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

GB/T6379.1測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第1部分總則與定義

GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定

GB/T32267分析儀器性能測定術語

JJG810波長色散X射線熒光光譜儀檢定規(guī)程

T/CSTM00277.1分析儀器穩(wěn)定性評價第1部分基于標準方法精密度的評價

T/CSTM00964原子光譜分析儀器性能評價通則

3術語和定義

GB/T6379.1和GB/T32267和JJG810界定的以及下列術語和定義適用于本文件。

3.1

檢出限detectionlimit（limitofdetermination,LOD）

在一定的置信度下由特定的分析方法能夠檢出的最小分析信號求得的最低濃度。

[來源：GB/T32267-2015，2.1]

3.2

定量限quantificationlimit(limitofquantification,LOQ)

定量分析方法實際可測定的某組分的下限。

[來源：GB/T32267-2015，2.2]

3.3

儀器穩(wěn)定性stabilityofequipment

在規(guī)定的工作條件下，在規(guī)定的時間內(nèi)，儀器保持測定值隨時間在限定范圍內(nèi)變化的能力。

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T/CSTMXXXXX—2024

[來源：GB/T32267-2015，2.19]

3.4

探測器能量分辨率energyresolutionofdetector

探測器的脈沖高度分布曲線的半峰寬與平均脈沖高度的百分比。

[來源：JJG810-1993，8]

3.5

波長色散X射線熒光光譜儀wavelengthdispersiveX-rayfluorescencespectrometer

利用X射線的衍射作用將激發(fā)源激發(fā)試樣產(chǎn)生的X射線熒光光譜按波長實現(xiàn)空間分離，然后將光譜

在待測波長處的強度進行測量、記錄并進行定性和定量分析的儀器。

4儀器、制樣設備和試驗條件

4.1儀器

用于使役性能評價的波長色散X射線熒光光譜儀應滿足相應的配置，包括符合要求（最大功率、

最高電壓和最大電流）的X射線管、流動氣體正比計數(shù)器、閃爍計數(shù)器、與測量波長匹配的分光晶體、

定性和定量分析軟件等。

儀器的安裝環(huán)境條件，如溫度、濕度、振動、外電源的穩(wěn)定性等，應符合儀器說明書規(guī)定的要求。

4.2制樣設備

按規(guī)定的方法選擇制樣設備，包括樣品干燥樣品用的烘箱、稱量用的天平等。對于采用熔融片試樣

的方法，還需要X射線熒光光譜專用熔樣機（或符合要求的高溫爐）、與其配套使用的Pt-Au合金坩堝

和澆鑄模具；對于采用粉末壓片試樣的方法，需要X射線熒光光譜專用壓片機、樣品粉碎機；對于采

用固體塊試樣的方法，可能需要磨片或拋光機。

4.3試驗條件

按規(guī)定的分析條件進行試驗，包括但不限于測量元素對應的分析譜線、激發(fā)電壓和電流、分光晶體、探

測器、準直器、濾光片、計數(shù)時間、分析譜線和背底的2θ角度、脈沖高度分布的上限和下限等。

5評價樣品和制備樣品材料

5.1評價樣品

評價儀器的元素檢出限、定量限、重復性、穩(wěn)定性和正確度時，應使用元素含量接近檢出限，且具有相

應基體的有證標準物質（CRM）、標準物質（RM）或相關方都認可的質量控制樣品（QCM）；評價探測器能量

分辨率采用純鋁、純銅或黃銅試樣，并應滿足JJG810的要求。

5.2試劑和材料

5.2.1標樣

根據(jù)評價依據(jù)的檢測標準方法選用標樣，通常用于繪制校準曲線的標樣為CRM或RM，也可以是標準方法

中允許使用的其他樣品。

5.2.2試劑和材料

根據(jù)評價試驗目的，按相應檢測標準方法的規(guī)定選用相應的制備樣品所需材料。對于采用熔融片試樣的

方法，常用的試劑和材料包括X射線熒光光譜專用熔劑（如四硼酸鋰、偏硼酸鋰、四硼酸鋰和偏硼酸鋰以不

同比例的混合物）、脫模劑（如溴化鋰、溴化銨、碘化鋰、碘化銨）和氧化劑（硝酸鹽、碳酸鹽等）；對于

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T/CSTMXXXXX—2024

采用粉末壓片試樣的方法，如果粉末直接壓片不能滿足方法要求，常用的試劑和材料包括不同的粘結劑；對

于采用固體塊試樣的方法，常用的試劑和材料包括各種表面清潔試劑（如無水乙醇等）。

儀器在使用過程中還要使用一些通用試劑，如氬-甲烷混合氣體等。

6性能測試與評價

儀器使役性能評價通常按儀器的應用領域或應用目的，評價儀器的使役性能是否滿足指定的國家、行業(yè)、

團體測試方法標準的要求，或按相關計量檢定規(guī)程、計量技術規(guī)范、校準方法是否達到相應等級。

6.1檢出限和定量限

6.1.1測試方法

6.1.1.1繪制校準曲線

根據(jù)標準方法，按5.2.1選用相應基體試驗樣品繪制校準曲線。用于繪制校準曲線的樣品數(shù)量至少為5

個，其中應包含待測試元素含量接近檢出限的樣品，樣品中各元素的含量盡可能有一定梯度且較均勻分布。

按方法規(guī)定的定量分析方法制定分析程序和測量條件，并測試繪制校準曲線用樣品后，用儀器的定量分

析軟件，按方法的規(guī)定進行基體校正和譜線重疊校正，繪制待測試元素的譜線強度與含量之間的校準曲線（譜

線強度為縱坐標，元素濃度為橫坐標的直線），校準曲線的斜率為b。

如果待測元素含量范圍較寬，用于檢出限和定量限測試的校準曲線應在低含量范圍內(nèi)繪制校準曲線，其

最低濃度點應低于檢出限或接近檢出限，最高濃度點應在定量限10倍以下。

6.1.1.2檢出限和定量下限的計算

選擇一個待測試元素含量接近或低于檢出限的CRM或RM樣品，按規(guī)定的測量條件對待測試元素的分析譜

線強度測量n次（n≥10），每測量一次都應將樣品從儀器中取出后，再次裝載樣品用于下一次測試。按式（1）

計算譜線強度的標準偏差s。

如果無法獲得待測試元素含量接近或低于檢出限的CRM或RM樣品，則在待測試元素的分析譜線的2θ附

近，盡量靠近分析譜線處選取沒有其他譜線干擾的2θ位置測量背景強度用于計算標準偏差。

注：對于用固定道測量的元素，可能無法采用測量背景強度的方式測試檢出限和定量下限。

(1)

式中：

n——測量次數(shù)；

xi——第i次測試結果，單位為每秒計數(shù)（cps）；

——n次測試結果的算術平均值。

按照T/CSTM009645.1.2的規(guī)定，按式（2）計算檢出限（LOD），按式（3）計算定量下限（LOQ）。

LOD=3s/b(2)

LOQ=10s/b(3)

式中：

s——譜線強度n次測量值的標準偏差，單位為每秒計數(shù)（cps）；

b——校準曲線的斜率。

4

T/CSTMXXXXX—2024

6.1.2評價方法

按國家、行業(yè)、團體測試方法標準或計量檢定規(guī)程、計量技術規(guī)范、校準方法評價檢出限或定量下限是

否滿足標準要求。

將定量下限與國家、行業(yè)、團體測試方法標準測量范圍下限進行比較，評價是否滿足標準要求。

將檢出限和定量下限與行業(yè)要求、指定專業(yè)需求的規(guī)定進行比較，評價是否滿足行業(yè)與指定專業(yè)的要求。

對于多臺儀器性能評價，以各儀器對待測試元素檢出限和定量下限所在四分位距分區(qū)對儀器進行評價。

如果參與評價的儀器數(shù)低于12臺，也可以將各儀器待對測試元素檢出限和定量下限進行排序。

6.2檢測器能量分辨率

6.2.1檢測器能量分辨率的測量

檢測器（也可稱計數(shù)器）能量分辨率的測試和計算按JJG810的規(guī)定進行。選用合適的試樣和測量條

件進行測量，使計數(shù)率在（20~50）kcps范圍為內(nèi)，并按JJG810規(guī)定測量脈沖高度分布，道寬選擇1%或

2%。從脈沖高度分布讀出平均高度V和半峰寬W，檢測器的能量分辨率R按式（4）計算。

(4)

式中：

R——檢測器的能量分辨率；

W——脈沖高度分布平均高度V；

V——脈沖高度分布半峰寬W。

流動氣體正比計數(shù)器采用純鋁樣品，測量AlKα譜線，閃爍計數(shù)器和封閉氣體計數(shù)器采用純銅或黃

銅樣品，測量CuKα譜線。封閉氣體計數(shù)器也可根據(jù)其測試對象，選用波長和待測譜線接近，沒有干擾

的元素的Kα譜線。

6.2.2檢測器能量分辨率的評價方法

不同檢測器能量分辨率的評價按JJG810的規(guī)定分為3個級別：A級、B級和不合格，判定標準見表1（表中

λ為所測譜線波長，單位為nm）。

表1檢測器能量分辨率評價指標

序號評價指標A級B級不合格

1流動氣體正比計數(shù)器≤40%≤45%>45%

2閃爍計數(shù)器≤60%≤70%>70%

3封閉He正比計數(shù)器≤54%≤65%>65%

4封閉Ar正比計數(shù)器≤45%≤55%>55%

5封閉Kr正比計數(shù)器≤52%≤71%>71%

6封閉Xe正比計數(shù)器≤60%≤89%>89%

6.3重復性

6.3.1重復性的測試方法

按照選定的標準方法建立定量分析程序，選用元素含量水平符合評價目的的CRM、RM或QCM樣品（用于重

復性測試的樣品不能參與定量分析的校準曲線繪制），在重復性條件下重復測量n次（n≥10），按式（5）

計算標準偏差，按式（6）計算重復性（相對標準偏差RSD）。

5

T/CSTMXXXXX—2024

(5)

(6)

式中：

n——重復測量次數(shù)；

wi——第i次測試結果；

——n次測試結果的平均值；

sn——n次測試結果的標準偏差；

RSD——相對標準偏差。

6.3.2重復性的評價方法

如果選定的標準或規(guī)范明確了重復性(RSD)的評價指標，則按相應指標進行評價。否則按T/CSTM00964

中規(guī)定的評價方法進行評價。當待測元素n次含量測量值的標準偏差滿足式（7）式時,表明重復性符合選定

檢測標準方法的要求，否則不符合相應檢測標準方法的要求。

sn≤0.5r(7)

式中：

r——檢測標準方法中規(guī)定的重復性限。

對于多臺儀器性能評價，以各儀器相應元素重復性sn所在四分位距分區(qū)對儀器進行評價。如果參與評價

的儀器數(shù)低于12臺，也可以將各儀器待對測試元素重復性進行排序。

6.4穩(wěn)定性

6.4.1按JJG810的方法測試穩(wěn)定性

儀器穩(wěn)定測試方法按JJG810的方法測試。用不銹鋼塊樣，測量NiKα或CrKα的計數(shù)率，用LiF晶體，調

節(jié)電壓和電流，使計數(shù)率高于100kcps，計數(shù)時間40s，連續(xù)測量400次。

6.4.2按JJG810的方法評價穩(wěn)定性

儀器的穩(wěn)定性用相對極差RR表示，用式（8）計算。如果RR滿足式（9）時，儀器穩(wěn)定性為A級；如果RR

滿足式（10）時，儀器穩(wěn)定性為B級，否則儀器穩(wěn)定性為不合格。

（8）

(9)

(10)

6

T/CSTMXXXXX—2024

式中：

Imax——最大計數(shù)率，單位為每秒計數(shù)（cps）；

Imin——最小計數(shù)率，單位為每秒計數(shù)（cps）；

——平均計數(shù)率，單位為每秒計數(shù)（cps）。

6.4.3按T/CSTM00277.1的方法測試穩(wěn)定性

選用元素含量水平符合評價目的的CRM、RM或QCM樣品（用于穩(wěn)定性和正確度測試的樣品不能參與定量分

析的校準曲線繪制），按T/CSTM00277.1的方法測試各水平測試元素的穩(wěn)定時間上限。通常穩(wěn)定性測試時

間T為數(shù)小時以上，設定m個時間節(jié)點（m≥8），將其平均分成（m-1）個時段，在每個時間節(jié)點測量試驗樣

品n次（n一般為2~4次），得到一組數(shù)據(jù)，在測試時間內(nèi)共產(chǎn)生m組數(shù)據(jù)共個測量結果。

6.4.4按T/CSTM00277.1的方法評價

6.4.4.1時段內(nèi)重復性

對所有時間節(jié)點進行重復性檢驗，在每個時間節(jié)點，在重復性條件下獨立測試2~4次。

如果是2次獨立測量，且2次測量結果之差符合式（11），則時段內(nèi)重復性滿足檢測標準方法的要求，否

則時段內(nèi)重復性不滿足檢測標準方法的要求。

如果是3次獨立測量，且3次測量結果最大值和最小值之差符合式（12），則時段內(nèi)重復性滿足檢測標準

方法的要求，否則時段內(nèi)重復性不滿足檢測標準方法的要求。

如果是4次獨立測量，且4次測量結果最大值和最小值之差符合式（13），則時段內(nèi)重復性滿足檢測標準

方法的要求，否則時段內(nèi)重復性不滿足檢測標準方法的要求。

（11）

（12）

（13）

式中：

x1-x2——同一時間節(jié)點2次獨立測量結果之差；

xmax-xmin——同一時間節(jié)點，3次或4次獨立測量結果最大值和最小值之差之差。

如果某時間節(jié)點數(shù)據(jù)的重復性不滿足要求，則剔除該時間節(jié)點以后的所有數(shù)據(jù)，保留滿足要求的數(shù)據(jù)，

進入6.4.4.2條，進行時段內(nèi)正確度檢驗。

6.4.4.2時段內(nèi)正確度檢驗

時段內(nèi)正確度檢驗采用通過6.4.4.1條檢驗的數(shù)據(jù)。在各時間節(jié)點，如果測量平均值與標準樣品認定值

之差滿足式（14）時，時段內(nèi)正確度滿足檢測標準方法的要求，否則時段內(nèi)正確度不滿足檢測標準方法的要

求。

（14）

（15）

式中：

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T/CSTMXXXXX—2024

——各時間節(jié)點測量數(shù)據(jù)平均值；

μ0——標準樣品認定值；

r——分析標準規(guī)定的重復性限；

Rw——室內(nèi)再現(xiàn)性限，當標準方法未給出Rw時，根據(jù)標準方法的R和r按式（15）計算得到；

n——各時間節(jié)點重復測量次數(shù)；

uCRM——標準樣品認定值的標準不確定度。

如果某時間節(jié)點數(shù)據(jù)的時段內(nèi)正確度不滿足檢測標準方法的要求，則剔除該時間節(jié)點以后的所有數(shù)據(jù)

后，用滿足檢測標準方法要求的數(shù)據(jù)進入6.4.4.3條時段間重復性檢驗。

6.4.4.3時段間重復性檢驗

時段間重復性檢驗采用通過6.4.4.2條的數(shù)據(jù)進行檢驗。首先按式（16）計算時段間重復性方差，如果

時段間重復性方差與標準方法規(guī)定的重復性方差之比滿足式（17），則時段間重復性滿足標準方法要求，否

則時段間重復性不滿足標準方法要求。

（16）

（17）

式中：

——時段間重復性方差；

n——各時間節(jié)點重復測量次數(shù)；

m——時間節(jié)點數(shù)；

——各時間節(jié)點單次測量數(shù)據(jù)；

——各時間節(jié)點測量數(shù)據(jù)平均值；

——標準方法規(guī)定的重復性方差；

——分布的（1-α）分位數(shù)（α為顯著水平，取0.05）；

——自由度,數(shù)值為m×(n-1)。

如果時段間重復性不滿足要求，則從最后一個節(jié)點開始逐個剔除節(jié)點數(shù)據(jù)，每剔除一個節(jié)點的數(shù)據(jù)后，

就重新按式（17）計算，直至剩下的數(shù)據(jù)滿足式（17）。用剩下的數(shù)據(jù)進入6.4.4.4條進行時段間總精密度

檢驗。

6.4.4.4時段間總精密度檢驗

時段間總精密度檢驗采用6.4.4.3中剔除至時段間重復性方差與標準方法規(guī)定的重復性方差之比滿足式

（17）后剩下的數(shù)據(jù)進行。由式（18）計算時段間均值的方差，式（19）計算室內(nèi)再現(xiàn)性均值的方差。如果

時段間均值的方差與室內(nèi)再現(xiàn)性均值的方差之比滿足公式（20），則時段間總精密度滿足標準方法的要求，

否則時段間總精密度不滿足標準方法的要求。

8

T/CSTMXXXXX—2024

（18）

（19）

（20）

式中：

——各時段均值的方差；

m——時間節(jié)點數(shù)；

——各時間節(jié)點測量數(shù)據(jù)平均值；

——總平均值；

——室內(nèi)再現(xiàn)性均值的方差；

——室內(nèi)再現(xiàn)性方差;

——標準方法規(guī)定的重復性方差；

——分布的（1-α）分位數(shù)（α為顯著水平，取0.05）；

——自由度,數(shù)值為m-1。

如果時段間總精密度不滿足標準方法的要求，則從最后一個時間節(jié)點開始逐個剔除節(jié)點數(shù)據(jù)。每剔除一

個節(jié)點的數(shù)據(jù)后，重新按式（18）和（20）計算（每次剔除數(shù)據(jù)，自由度γ2都會發(fā)生相應變化），直至

余下數(shù)據(jù)滿足式（20），保留下來的數(shù)據(jù)進入6.4.4.5條總平均值正確度的檢驗。

6.4.4.5總平均值正確度的檢驗

如果總平均值與標準樣品認定值之差滿足式（21）時，則總平均值正確度滿足標準方法的要求，否則總

平均值正確度不滿足標準方法的要求。

（21）

式中：

——總平均值；

μ0——標準樣品認定值；

m——時間節(jié)點數(shù)；

r——標準方法規(guī)定的重復性限；

Rw——室內(nèi)再現(xiàn)性限，當標準方法未給出時，按式（15）計算得到；

n——各時間節(jié)點重復測量次數(shù)；

uCRM——試驗樣品認定值的標準不確定度。

如果總平均值正確度不滿足標準方法的要求，則從最后一個節(jié)點開始逐個剔除節(jié)點數(shù)據(jù)，每剔除一個數(shù)

據(jù)，將剔除后剩下的數(shù)據(jù)按照式（21）重新計算，直至剩下數(shù)據(jù)的總平均值正確度滿足標準方法的要求。

6.4.4.6確定穩(wěn)定時間上限

9

T/CSTMXXXXX—2024

經(jīng)過時段內(nèi)重復性、時段內(nèi)正確度、時段間重復性、時段間總精密度和總正確度檢驗后，將滿足要求的

累計時段作為此含量水平、該元素的穩(wěn)定性時間上限TMAX。

對于多元素、多含量水平的穩(wěn)定性測試，可得到多個TMAX，可以最短TMAX的作為多元素、多個水平的最終

共同TMAX，也可以將多元素分組，按組確定TMAX。

6.5正確度

6.5.1正確度的測試

針對儀器應用的需求，選擇相應標準方法，選擇覆蓋校準曲線范圍的多個（通常為5個或5個以上）

CRM或RM當作未知樣測量獨立測量n次，計算測試數(shù)據(jù)平均值。

6.5.2正確度的評價

如果平均值與標準樣品認定值之差滿足式（22）時，則正確度滿足標準方法的要求，否則正確度不滿足

標準方法的要求。

(22)

式中：

——n次測量數(shù)據(jù)平均值；

μ0——標準樣品認定值；

R——方法