鋅離子電池的電化學(xué)性能實(shí)驗(yàn)探究報(bào)告第一章緒論

1.1引言近年來(lái),由于全球經(jīng)濟(jì)的不斷進(jìn)步和發(fā)展,不斷消耗化石資源,產(chǎn)生了大量的的有害氣體，這會(huì)破壞生態(tài)平衡,人類社會(huì)面臨著日益嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題。日益減少的資源問(wèn)題也困擾著人們。因此,研究可再生的清潔能源成為了首當(dāng)其沖的解決方案。在現(xiàn)代人類社會(huì)的各項(xiàng)日常生活中,使用極為方便的電力成為不可或缺的一部分，由于其所儲(chǔ)存的能量穩(wěn)定,轉(zhuǎn)換速度也非常高,價(jià)格適中、使用穩(wěn)定的諸多優(yōu)良性能,具有較高的科學(xué)研究?jī)r(jià)值。相比之下,其他新型能源例如太陽(yáng)能,風(fēng)能,水能等，既有時(shí)間氣候上的特殊性，又有地理位置上的約束，不能普遍的應(yīng)用在各個(gè)地方。在眾多清潔儲(chǔ)能電池系統(tǒng)中，鋰離子電池是目前進(jìn)展最大的儲(chǔ)能電池系統(tǒng)，已經(jīng)成功商業(yè)化并在各行各業(yè)中進(jìn)行應(yīng)用。但是隨著人們的大量使用，越來(lái)越多問(wèn)題也隨之暴露，首先鋰離子電池使用的材料還是存在著一定的隱患，當(dāng)電池運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)而產(chǎn)生過(guò)高的溫度，電池內(nèi)部的有機(jī)電解液易燃，這可能會(huì)導(dǎo)致電池爆炸，情節(jié)嚴(yán)重時(shí)還會(huì)影響人們的生命安全，目前已經(jīng)發(fā)生多次實(shí)例，給人們敲響了警鐘。并且鋰資源的使用需求量增大導(dǎo)致成本的提高，且鋰資源分布較為分散，這令生產(chǎn)的難度增大，這些都是阻礙鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展的原因，所以研究新型儲(chǔ)能電池系統(tǒng)對(duì)鋰離子電池進(jìn)行替代是有著重大意義的。相比之下，鋅離子電池由于其儲(chǔ)量豐富、無(wú)污染，組裝方便離子電導(dǎo)率較高等優(yōu)勢(shì)從眾多離子電池中脫穎而出,被認(rèn)為是最有前景的儲(chǔ)能元件之一[1]。而釩基氧化物由于自身靈活多樣的開(kāi)放式骨架結(jié)構(gòu)[2-4]，其豐富的元素儲(chǔ)量、低成本、釩的多價(jià)態(tài)、理論儲(chǔ)鋅容量高等優(yōu)點(diǎn)，成為水系鋅離子電池正極材料中最有應(yīng)用前景的電極材料之一[5]。但是釩基氧化物還是存在著部分問(wèn)題影響電池的導(dǎo)電性能,針對(duì)這些問(wèn)題我們可以采用離子摻雜，將釩基氧化物樣品納米化以及電池表面修飾等方法來(lái)提高電池材料的電化學(xué)性能[6]。本篇論文的第一部分簡(jiǎn)單地介紹了鋅離子電池的發(fā)展歷程，結(jié)合圖表概述了其工作原理，之后主要介紹了幾種正極材料的相關(guān)研究，也概述了釩基鋅離子電池在本次實(shí)驗(yàn)中的設(shè)計(jì)制備方法以及其性能優(yōu)化研究，闡述了釩基氧化物作為電極材料的研究意義。然后就于本次論文的選題思路和所需要的研究?jī)?nèi)容做了扼要的闡述。第二部分主要是說(shuō)明了在本次實(shí)驗(yàn)工作過(guò)程中所需要使用的各種實(shí)驗(yàn)藥品、儀器，以圖表的方式展現(xiàn)出來(lái)，詳細(xì)的說(shuō)明了釩基氧化物材料的制備工藝和方法，之后闡述了電池電極材料利用實(shí)驗(yàn)室儀器，借助X射線衍射儀對(duì)材料進(jìn)行材料表征，觀看了二氧化釩的小顆粒，最后通過(guò)電池的電化學(xué)性能測(cè)試得到的數(shù)據(jù)，作出圖譜對(duì)材料進(jìn)行分析。第三部分是本次論文的結(jié)尾部分，主要是對(duì)本次實(shí)驗(yàn)的結(jié)果下結(jié)論，進(jìn)行工作總結(jié)，總結(jié)出本實(shí)驗(yàn)的一些不足以及欠缺的地方，并對(duì)于本研究未來(lái)的方向作出一定的說(shuō)明，對(duì)于未來(lái)研究的一些展望。1.2鋅離子電池的研究現(xiàn)狀1.2.1鋅離子電池研究背景眾所周知，傳統(tǒng)的能源如石油、煤炭、天然氣等是不可再生能源，儲(chǔ)量固定且不斷消耗，并且在使用的同時(shí)還會(huì)污染環(huán)境。在全球化的今天，核心主題是和平與發(fā)展，所以人類必須堅(jiān)持可持續(xù)發(fā)展，在此方針下，各種可再生清潔能源如太陽(yáng)能、潮汐能等均取得部分進(jìn)展，但是這些能量的應(yīng)用受到時(shí)間和空間上的制宜，不方便儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)換，不能完全將傳統(tǒng)化石能源取而代之。而電能作為清潔可再生清潔能源儲(chǔ)存也很方便，使用便利，需求量大被人類廣泛關(guān)注，電能的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換技術(shù)成為了當(dāng)今世界各國(guó)學(xué)者的研究方向和重點(diǎn)。傳統(tǒng)鋰離子電池的安全性能嚴(yán)重影響了其進(jìn)一步發(fā)展。相比之下，鋅離子電池系統(tǒng)因其具有鋅資源儲(chǔ)量豐富、廉價(jià)易得、電解液系統(tǒng)安全性高、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)受到研究人員的廣泛重視，這也符合我國(guó)綠色可持續(xù)發(fā)展的政策。與此同時(shí)，鋅金屬生產(chǎn)制備簡(jiǎn)單，在水中和空氣中都能夠穩(wěn)定存在，不會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，安全性較高。在電池發(fā)展史中，鋅離子電池是一個(gè)被忽視的存在，這種情況一直持續(xù)到1799年，在這一年，金屬鋅首次進(jìn)入研究者的視線里,因?yàn)榻饘黉\資源豐富，安全性好，廉價(jià)易得，所以研究者們嘗試初步應(yīng)用到電池中。在研究初期，大部分學(xué)者是使用堿性電解液當(dāng)作電池電解質(zhì)溶液，但是鋅金屬會(huì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生鋅枝晶和部分氧化物[7]，這些副產(chǎn)物會(huì)阻止電池反應(yīng)的進(jìn)行，阻礙離子之間的交換和擴(kuò)散，讓電池反應(yīng)進(jìn)行的不完全，通俗來(lái)說(shuō)，就是會(huì)導(dǎo)致短路，這些問(wèn)題打擊了研究者的熱情，大大的限制了鋅離子電池的前期進(jìn)展。轉(zhuǎn)折點(diǎn)在二十世紀(jì)八十年代，Yamamoto等人[8]并沒(méi)有使用傳統(tǒng)的堿性電解液當(dāng)作電解質(zhì)溶液，他們另辟蹊徑，采用了弱酸性的硫酸鋅電解液，或者說(shuō)是中性電解液，這一舉動(dòng)為鋅離子電池的發(fā)展帶來(lái)了曙光。一直到2011年，Kang等人[9]提出了使用MnO2作為正極，鋅金屬作為負(fù)極，硫酸鋅溶液作為電池的電解液，標(biāo)明了在含水的硫酸鋅電解質(zhì)中電池的反應(yīng)情況，鋅離子在此電池體系中，能夠在MnO2材料上輕易進(jìn)行可逆反應(yīng)，說(shuō)明鋅離子可以輕易在二氧化錳電極材料上進(jìn)行嵌入和脫出，彌補(bǔ)了使用堿性電解質(zhì)溶液產(chǎn)生的種種缺陷。這一研究代表的是鋅離子電池這一概念被正式提出，從這以后，鋅離子電池逐漸被研究關(guān)注。并在當(dāng)今社會(huì)新能源如此火爆的背景下，全世界的目光都關(guān)注了鋅離子電池。1.2.2鋅離子電池工作原理鋅離子在水系電解液比有機(jī)電解液離子電導(dǎo)率更快高，更加安全穩(wěn)定高，還不會(huì)產(chǎn)生有害物質(zhì)，并且有機(jī)電解液成本較高，而水的成本很低，所以還有價(jià)格上的優(yōu)勢(shì)，最主要的是安全性值得信賴，沒(méi)有潛在的爆炸危險(xiǎn)。因?yàn)榻饘黉\非?；瘜W(xué)性能穩(wěn)定，在空氣和水中不會(huì)發(fā)生反應(yīng)，所以鋅離子電池可以直接在空氣組裝，不用要求真空環(huán)境下組裝電池，可以不去手套箱內(nèi)操作，這既對(duì)實(shí)驗(yàn)提供了便利，還能節(jié)省實(shí)驗(yàn)成本。圖1.1是鋅離子電池的工作原理示意圖，從圖中可以看出鋅離子電池是由金屬負(fù)極與其他物質(zhì)的正極，電解液和外電路，并且中間一層隔膜組成。在放電過(guò)程中，金屬鋅負(fù)極發(fā)生了氧化反應(yīng)失去兩個(gè)電子，生成大量的鋅離子，這些鋅離子經(jīng)過(guò)離子交換膜，沉積到離子電路上的正極材料，此時(shí)外電路的電流將從正極流向負(fù)極。在充電過(guò)程中，正極材料發(fā)生氧化反應(yīng)放出電子，鋅離子從正極材料中脫出，并移動(dòng)在鋅負(fù)極，在其表面發(fā)生沉積，此時(shí)鋅負(fù)極又重新得到電子且外電路電流從負(fù)極流向正極。因?yàn)殇\離子在電池正極負(fù)極來(lái)回反應(yīng)，像搖椅一樣，所以又將這種工作原理比作“搖椅式電池”[5]。圖1.1可充水系鋅離子電池的工作原理1.3鋅離子電池的正極材料由于鋅離子的電荷量移動(dòng)量大且原子量大，目前研究人員將鋅離子電池的正極材料主要為三個(gè)方向：釩基氧化物，錳基氧化物，普魯士藍(lán)類衍生物。這是經(jīng)過(guò)無(wú)數(shù)次實(shí)踐得到驗(yàn)證的目前最適合鋅離子電池的充放電的材料。1.3.1釩基氧化物金屬釩是一種多價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬元素，所以其化合價(jià)眾多，其中釩氧化物是一種典型的層狀結(jié)構(gòu)材料，其離子脫嵌空間大，便于離子在進(jìn)行層間反應(yīng)，成本較低，理論容量較高，并且有相當(dāng)豐富的儲(chǔ)量，這都是支撐它成為電池電極材料的優(yōu)點(diǎn)[10]。但是釩氧化物還是有著部分缺點(diǎn)，例如離子間移動(dòng)效率低，這是由于電極材料的性能主要受到材料形貌、尺寸、表界面等因素的影響，材料越小越方便反應(yīng)，所以將電極材料納米化是當(dāng)今科學(xué)研究的一個(gè)重要突破口。顧名思義，將材料進(jìn)行納米化就是將材料變得更小，納米化結(jié)構(gòu)就可以顯著的將兩個(gè)粒子間的距離變得更小，這樣離子間的擴(kuò)散距離就變短了，可以增快反應(yīng)速度，減少反應(yīng)時(shí)間，而且材料進(jìn)行納米化，其總表面積就會(huì)變大，能讓反應(yīng)進(jìn)行的更加徹底，同時(shí)還可以有效提升倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能[11]。釩基氧化物納米材料有許多種合成方法，本次實(shí)驗(yàn)主要是使用水熱/溶劑熱法。這種實(shí)驗(yàn)方法的好處就在于在反應(yīng)前可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的成分、濃度起到改變反應(yīng)物的作用。在反應(yīng)物裝入反應(yīng)釜后，可以調(diào)節(jié)烘箱的反應(yīng)溫度等參數(shù)，這可以改變壓強(qiáng)，達(dá)到控制壓強(qiáng)的效果。這些舉動(dòng)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)物納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控。由于水熱/溶劑熱法在實(shí)驗(yàn)室制備方便，儀器要求不高，實(shí)驗(yàn)過(guò)程利于操控和設(shè)置參照系數(shù)，所以這種方法在納米材料的制備中具有非常的重要地位。在研究釩基鋅離子電池的過(guò)程中，由于釩的價(jià)態(tài)眾多，能夠進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，多價(jià)態(tài)也適合研究不同種類的電極材料。正是因?yàn)殁C的多價(jià)態(tài)、多結(jié)構(gòu)，研究者研究了多種釩基氧化物材料電池，這些不同的釩基新電池體系都有各自的優(yōu)勢(shì)。Zhang課題組[12]經(jīng)過(guò)多次研究，提出了可充水系Zn-V2O5電池體系，這種體系主要證明的是V2O5作為正極材料時(shí)，鋅離子電池的電化學(xué)性能會(huì)得到提高。在本次研究中首先說(shuō)明了V2O5正極材料在鋅離子電池中的反應(yīng)機(jī)理，即在充放電過(guò)程中，因?yàn)槠涫菍訝罱Y(jié)構(gòu)，所以水合Zn2+能夠其層間進(jìn)行脫嵌反應(yīng)，這還可以進(jìn)行可逆反應(yīng)，這就說(shuō)明了鋅離子能夠進(jìn)入到水離子中一起反應(yīng)，而這種行為具有屏蔽電荷的作用，其關(guān)鍵在于能夠減少離子擴(kuò)散的阻礙，加快離子擴(kuò)散速度，這有提高鋅離子的電池循環(huán)性能、倍率性能。在上述課題組的基礎(chǔ)上，Mai課題組[13]研究發(fā)現(xiàn)了一種層狀V2O5·nH2O@石墨復(fù)合正極材料，這種材料可以作對(duì)照實(shí)驗(yàn)，與上述電池體系想比，上述使用的V2O5作為正極材料是鋅離子與電解液中的水分子進(jìn)行共嵌入減少電荷力的阻礙，其水分子是自由水分子，而這種復(fù)合材料作為正極材料是證明了結(jié)構(gòu)水在Zn2+嵌入和脫出過(guò)程中也起到類似的作用。與自由水分子的作用相比較，其結(jié)果都是降低Zn2+在電池體系中受到的電荷力影響，能夠有效促進(jìn)鋅離子的擴(kuò)散。Chen[14]課題組后來(lái)報(bào)道了一種Zn-NaV3O8?1.5H2O的電池體系，這種電池體系高度可逆，電池性能與上述電池體系相比較更加優(yōu)良。這是以一種以ZnSO4和NaSO4的混合溶液作為電解液，具體配比是1:1。這種方法的好處就在于其中溶解的離子較多，可以有多種離子參加電化學(xué)反應(yīng)。之前的釩基鋅離子電池中只有鋅離子在進(jìn)行離子擴(kuò)散，在正極層狀結(jié)構(gòu)中進(jìn)行嵌入和脫嵌進(jìn)行反應(yīng)，而此體系中H+和Zn2+都會(huì)參加氧化還原反應(yīng)，進(jìn)行能量的吸收和釋放，這就相當(dāng)于有多個(gè)離子參加電化學(xué)反應(yīng)，電池的充放電效率會(huì)更高，儲(chǔ)能與釋放能量都更加迅速，也更加快速，這些都是此體系電化學(xué)性能優(yōu)良的原因。1.3.2錳基氧化物在鋅離子電池的發(fā)展道路上，MnO2正極材料是必不可少的奠基石，這種氧化物具有層狀結(jié)構(gòu)和隧道結(jié)構(gòu)等等，便于離子的反應(yīng)，是最初的鋅離子電池使用材料的選擇。研究人員Zhang等[15]研究了一種新型可充水系Zn-MnO2體系，這是傳統(tǒng)鋅離子電池的電極材料使用體系，但是在此報(bào)道的體系中，是使用了Zn(CF3SO3)2水溶液作為電解液，證明了具有隧道結(jié)構(gòu)二氧化錳在第一次放電過(guò)程中會(huì)轉(zhuǎn)化為具有層狀結(jié)構(gòu)的Zn-布魯塞爾礦，由于層狀結(jié)構(gòu)具有的諸多優(yōu)勢(shì)，從而允許Zn2+在后者結(jié)構(gòu)中進(jìn)行可逆脫嵌反應(yīng)[5]。由于MnO2作為鋅離子電池正極材料時(shí)還有部分問(wèn)題，例如容易在電池反應(yīng)時(shí)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，這會(huì)降低電池的循環(huán)次數(shù)和工作效率，同時(shí)也會(huì)減少電池的使用壽命，間接增加電池的制造成本。為此，Wang課題組[16]研究出一種層狀MnO2@聚苯胺正極材料，他們通過(guò)實(shí)驗(yàn)，分析對(duì)比，得到結(jié)論，普通MnO2材料與這種摻雜了層狀MnO2納米結(jié)構(gòu)的聚合物相比，這種聚合物可以排除多相之間轉(zhuǎn)換的干擾力，這就能夠促進(jìn)電荷的存儲(chǔ)，提高電池的充放電效率，使之性能得到提升。1.3.3普魯士藍(lán)類似物普魯士藍(lán)類正極材料是一種立體結(jié)構(gòu)，這有利于離子在這種材料中進(jìn)行自由擴(kuò)散，方便離子的交換和反應(yīng)，其成本也較低。但是其作為電極反應(yīng)的材料會(huì)產(chǎn)生有毒的氫氰酸污染環(huán)境，所以說(shuō)，這一類材料的開(kāi)發(fā)還是有一定的限制的，無(wú)法大規(guī)模發(fā)展。所以這里簡(jiǎn)單的介紹一下目前研究狀況最好的普魯士藍(lán)類似物在鋅離子電池中的進(jìn)展。Zhi課題組[17]研究出了一種以制備的CoFe(CN)6為正極，金屬鋅為負(fù)極，4MZn(CF3SO3)2水溶液為電解質(zhì)，組成的可充水系鋅電池。通過(guò)組裝成電池進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，在較低的電流密度下，仍然有較高的輸出電壓和容量，在較高的電流密度下工作時(shí)，其容量依然保持在一個(gè)不錯(cuò)的水準(zhǔn)，且正常電流密度下工作時(shí)，經(jīng)過(guò)充放電曲線測(cè)試發(fā)現(xiàn)，其容量的衰減很小，說(shuō)明其循環(huán)性能很好。這些主要得益于在充放電過(guò)程中，有鐵離子和鈷離子兩種離子參與反應(yīng)，兩個(gè)活性反應(yīng)對(duì)都參與電化學(xué)反應(yīng)，這就會(huì)提高電池的工作效率，是電池良好性能的表現(xiàn)。該電池體系在目前所報(bào)道的普魯士藍(lán)基水系鋅電池中，容量最高，能量密度最高。1.4本論文的研究?jī)?nèi)容和選題思路在人類社會(huì)飛速發(fā)展的過(guò)程中，必然伴隨著大量的能源消耗，自然環(huán)境的破壞也警示了人們。新型清潔可再生能源如風(fēng)能、地?zé)崮艿仁艿皆S多因素制約，沒(méi)有辦法隨心所欲的使用，并且能量難以保存。傳統(tǒng)的鋰離子電池系統(tǒng)眾多問(wèn)題也促使著新型電池系統(tǒng)將其替換，鋅離子電池由于鋅資源豐富，安全易得，無(wú)安全問(wèn)題，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是目前的研究熱點(diǎn)。作為鋅離子電池正極材料的釩基氧化物，由于較高的儲(chǔ)能容量、較大的層狀結(jié)構(gòu)以及多種價(jià)態(tài)，得到了眾多研究人員的青睞。本文通過(guò)查閱大量釩基氧化物在鋅離子電池中的應(yīng)用，對(duì)報(bào)導(dǎo)中的電池電極材料進(jìn)行測(cè)試，以五氧化二釩為釩源，制備釩基氧化物材料，組裝電池，并通過(guò)對(duì)活性材料特征進(jìn)行表征和電化學(xué)性能測(cè)試。但是釩基氧化物還存在電導(dǎo)率等問(wèn)題，所以本次實(shí)驗(yàn)通過(guò)將其納米化制備小顆粒的材料用來(lái)優(yōu)化釩基氧化物，得到更優(yōu)質(zhì)的材料。第二章實(shí)驗(yàn)藥品、儀器及表征手段2.1引言釩基氧化物具有多價(jià)態(tài)，這導(dǎo)致它有許多的的組成形式，包括VO、VO2、V2O3、V2O5[18]。這有極大研究?jī)r(jià)值，且釩基電池的生產(chǎn)過(guò)程不會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境和人體有害的物質(zhì)，其能量效率高，安全易操作，成本較低，我國(guó)具有較高的釩儲(chǔ)存量[19]，這都利于我國(guó)的研究發(fā)展。2.2實(shí)驗(yàn)藥品本次實(shí)驗(yàn)所用藥品見(jiàn)表格2.12.3實(shí)驗(yàn)儀器本次實(shí)驗(yàn)所用儀器見(jiàn)表格2.22.4表征手段2.4.1X射線衍射技術(shù)【XRD】X射線衍射主要是利用X光電射線對(duì)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，辨別不同物質(zhì)的微觀組成。每一種結(jié)晶的化學(xué)物質(zhì)，都具有獨(dú)一無(wú)二的晶體結(jié)構(gòu)，例如點(diǎn)陣的類型、晶面間距等等，實(shí)驗(yàn)室中數(shù)據(jù)往往就是利用這些重要參數(shù)進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)室中利用的儀器主要是基于布拉格定律來(lái)研究分析，儀器發(fā)射高能量的X射線照射載物臺(tái)上的樣品，樣品受到激發(fā)，會(huì)發(fā)射二次射線進(jìn)行反射。因?yàn)槊糠N物相都有其相對(duì)應(yīng)的特定的衍射花樣，因此可以根據(jù)PDF卡片確定物相。具體操作步驟如下：（1）先用酒精將載物臺(tái)擦拭干凈，將待測(cè)樣品在載玻片上均勻鋪開(kāi)。（2）檢查儀器通電情況，打開(kāi)水循環(huán)冷卻、實(shí)驗(yàn)儀器和三相電源的開(kāi)關(guān)；啟動(dòng)計(jì)算機(jī)，打開(kāi)測(cè)試軟件，進(jìn)行參數(shù)設(shè)置。（3）將待測(cè)樣品放入儀器并且固定好，將測(cè)試儀器輕輕關(guān)上，然后點(diǎn)擊計(jì)算機(jī)上軟件測(cè)試界面上的“OPEN”，離開(kāi)測(cè)試房間，等待樣品完成測(cè)試。（4）待樣品測(cè)試完全后，將樣品取出，在計(jì)算機(jī)上保存相應(yīng)格式，并儲(chǔ)存到相應(yīng)文件夾中。（5）關(guān)閉儀器，并且稍微等待幾分鐘，等待測(cè)試儀器冷卻完后關(guān)閉水冷系統(tǒng)，檢查所有電源關(guān)閉完后，最后關(guān)閉計(jì)算機(jī)。2.4.2掃描電鏡微觀形貌分析【SEM】其主要是由一個(gè)能夠發(fā)射電子束的電子槍、掃描線圈和信號(hào)接收器組成的。因?yàn)闃悠分泻胁煌脑?，通過(guò)掃描，不同的原子能夠發(fā)生相互作用，進(jìn)而發(fā)出不同的電子信號(hào)，通過(guò)接收不同的信號(hào)，對(duì)這些信號(hào)放大形成圖像，就可以得到相應(yīng)的表面形貌。1.掃描電鏡的操作步驟（1）固定樣品。

（2）抽真空，調(diào)節(jié)壓強(qiáng)為5×10-3Pa，隨后開(kāi)始測(cè)試。

（3）調(diào)節(jié)電壓，其測(cè)試范圍是17-20kv，在電壓達(dá)到20kv時(shí)開(kāi)始機(jī)器開(kāi)始點(diǎn)掃描；再調(diào)節(jié)合適的亮度和對(duì)比度，確保能夠得到清晰的樣品圖。（4）慢慢調(diào)節(jié)電鏡的放大倍數(shù)，依次進(jìn)行點(diǎn)掃描和快速掃描，最后在來(lái)一次慢速掃描，結(jié)束后保存相應(yīng)數(shù)據(jù)。2.掃描電鏡點(diǎn)掃描步驟

（1）Point&ID。（2在儀器中對(duì)文件進(jìn)行相關(guān)元素的命名，方便保存

（3）在開(kāi)機(jī)后調(diào)節(jié)好合適的亮度和對(duì)比度，得到清晰的圖像。（4）采集到清晰的圖像后保存到相應(yīng)文件夾中。注意事項(xiàng)：eq\o\ac(○,1)消除噪音干擾試驗(yàn)，保持實(shí)驗(yàn)室安靜。

eq\o\ac(○,2)注意單位保持一致，統(tǒng)一為質(zhì)量比或原子數(shù)量比，并且分析結(jié)果標(biāo)明各元素所占百分比。

eq\o\ac(○,3)在機(jī)器進(jìn)行打點(diǎn)時(shí)，要時(shí)刻注意切換，避免浪費(fèi)時(shí)間。

eq\o\ac(○,4)注意幾個(gè)步驟的電壓要求不同，在測(cè)能譜儀時(shí)電壓要達(dá)到20kV時(shí)才工作。eq\o\ac(○,5)像散對(duì)實(shí)驗(yàn)有一定影響，觀察時(shí)需要調(diào)節(jié)好。eq\o\ac(○,6)可以利用快捷鍵shift+F12翻轉(zhuǎn)圖像，便于觀察。eq\o\ac(○,7)可以放大圖像保持觀察，具體操作是按住F5。3.除真空，取樣步驟（1）首先調(diào)小放大倍數(shù)，然后調(diào)節(jié)電壓到500V。（2）在軟件上找到Beamon，點(diǎn)擊此選項(xiàng)可以使樣品變色。（3）找到vent功能進(jìn)行排氣，這時(shí)可以看到樣品的顏色加深。（4）取出樣品。2.5材料的電化學(xué)性能研究2.5.1樣品制備（1）從試劑瓶中取出20mmol草酸，5mmol五氧化二釩，溶于100mL的去離子水中，用玻璃棒進(jìn)行攪拌，此時(shí)得到渾濁的前驅(qū)體溶液，放一個(gè)攪拌磁子，然后用保鮮膜覆蓋燒杯口進(jìn)行密封。之后找到恒溫?cái)嚢杵?，設(shè)置參數(shù)，溫度為80℃，并且調(diào)整適合的攪拌速度，在此溫度下攪拌一段時(shí)間后，溶液由渾濁變清澈，期間溶液冒出氣泡，溶液呈藍(lán)色。結(jié)合實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和查詢相關(guān)信息得知，反應(yīng)方程如下：（2）取出一個(gè)容積為50ml大小的聚四氟乙烯內(nèi)膽，并找到相應(yīng)大小的不銹鋼外殼，將它們洗干凈，內(nèi)膽放入100℃烘箱烘干備用。在內(nèi)膽烘干取出冷卻至室溫后使用，取出25ml第一步制備的溶液放入其中，蓋緊后放入不銹鋼外殼里，利用相關(guān)工具擰緊，確保其密封性良好，減少失誤。（3）設(shè)置恒溫烘箱的相關(guān)參數(shù)，溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。將準(zhǔn)備好的反應(yīng)釜平穩(wěn)放到烘箱中，確保其在高溫高壓環(huán)境下反應(yīng)完全，最后將烘箱的門輕輕關(guān)緊，讓實(shí)驗(yàn)?zāi)馨踩煽康倪M(jìn)行。（4）在反應(yīng)完后，烘箱會(huì)自動(dòng)停止加溫，此時(shí)將烘箱的門打開(kāi)，讓其在室溫下冷卻。待到安全溫度后，帶上手套將反應(yīng)釜取出，此過(guò)程一定要注意安全操作，避免燙傷。由于反應(yīng)釜在高溫環(huán)境下內(nèi)部壓強(qiáng)也很大，所以將內(nèi)膽取出時(shí)要緩慢操作。在一系列操作后打開(kāi)內(nèi)膽，得到了反應(yīng)完全的藍(lán)色沉淀物，用藥匙將此反應(yīng)物取出，轉(zhuǎn)移到一個(gè)干凈且干燥的燒杯中。（5）將抽濾裝置的大容量瓶、管子等裝置洗干凈，并且組裝好，準(zhǔn)備好直徑大小合適的抽濾膜，本次實(shí)驗(yàn)使用的是聚偏氟乙烯濾膜，將濾膜平鋪好，先用去離子水將濾膜四周與儀器貼近，保證抽濾時(shí)的密封性，確保能夠順利抽濾。在準(zhǔn)備工作做完后，將反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水沖洗到濾膜上，這樣能夠減少反應(yīng)產(chǎn)物的浪費(fèi)。之后緩慢加入去離子水和無(wú)水乙醇，反復(fù)三次抽濾清洗，最后得到干凈的產(chǎn)物。再取出一張干凈的濾膜平鋪在一個(gè)干凈的培養(yǎng)皿中，將產(chǎn)物倒入培養(yǎng)皿中。（6）最后將培養(yǎng)皿放入60℃烘箱中進(jìn)行干燥除水，在烘干后得到潔凈的產(chǎn)物。2.5.2負(fù)極片制備利用壓片機(jī)，裁剪得到直徑為16mm，厚度為1mm的拋光鋅箔作為電池負(fù)極。2.5.3氧化釩正極材料的制備準(zhǔn)備一個(gè)大小合適的瑪瑙研缽，用去離子水和無(wú)水乙醇將其清洗干凈，并且確保干燥無(wú)水。本次實(shí)驗(yàn)以制備得到產(chǎn)物作為活性物質(zhì)，在烘箱中取出導(dǎo)電炭黑，滴加適量PVDF作為粘結(jié)劑，按照活性物質(zhì)：粘結(jié)劑：導(dǎo)電炭黑的質(zhì)量比為8:1:1的比例混合進(jìn)行研磨，研磨大概30分鐘，當(dāng)研磨至混合物均勻分布，顆粒細(xì)小后方可。此時(shí)將研磨的粉末轉(zhuǎn)移到燒杯中，向燒杯中滴加適量的NMP溶劑，并且加入攪拌磁子，之后攪拌5分鐘后得到活性材料的漿料；在攪拌完全后，準(zhǔn)備好不銹鋼箔和藥匙，用無(wú)水乙醇消毒擦拭后，設(shè)置高度為0.1mm的刮刀，將漿料均勻涂覆在不銹鋼箔上，這個(gè)過(guò)程一定要快速且細(xì)致，因?yàn)闈{料在室溫下不攪拌時(shí)容易凝固，且極片的要求是完全涂覆，不能有空白部分。在涂覆好所有的漿料后，將不銹鋼箔放入120℃的烘箱中進(jìn)行干燥，在干燥完后取出，利用裁片機(jī)進(jìn)行裁片，整個(gè)過(guò)程使用的工具都需要用無(wú)水乙醇消毒擦拭。2.5.4扣式電池組裝本次實(shí)驗(yàn)測(cè)試的扣式電池的材料是以鋅箔作為電池負(fù)極，原片電極為工作電極，濃度為1mol/L的ZnSO4為電解液，隔膜是用直徑為19mm的Celgard玻璃纖維膜，將這些材料組裝成扣式電池后，再靜置12h對(duì)電池進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試。2.6氧化釩物相表征及性能測(cè)試2.6.1氧化釩顆粒物相表征對(duì)上文所制得的樣品顆粒進(jìn)行表征，得出如下結(jié)果：圖表2.3所得樣品的XRD譜線圖對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試的條件為：測(cè)試角度范圍是0-80°掃描速度是15°每分鐘；通過(guò)與PDF卡片對(duì)比，強(qiáng)度較大的的幾個(gè)峰，基本與標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰強(qiáng)度一致，說(shuō)明制備方法合理，并沒(méi)有改變物相的晶體結(jié)構(gòu)，能得到品相較好的樣品。圖表2.4掃描電鏡下所得樣品的圖像上圖是所得樣品在掃描電鏡下觀察得到的圖片，從此圖中可以看到密集的二氧化釩小顆粒，這些顆粒的大小尺寸均勻，大概在1微米左右，由于這種顆粒較小，有足夠大的反應(yīng)接觸面積，離子間擴(kuò)散距離很短，有利于提升離子與電子傳輸?shù)男阅?，而作為電極材料，這可以增加電池的倍率性能、循環(huán)穩(wěn)定性等等，這對(duì)電池性能有較好的作用。2.6.2鋅離子電池性能測(cè)試充放電曲線在本次論文實(shí)驗(yàn)中的充放電數(shù)據(jù)都是鋅離子扣式電池在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)中測(cè)試，通過(guò)改變參數(shù)，得到多組數(shù)據(jù)，再刪除較差的數(shù)據(jù)，得到較為客觀的數(shù)據(jù)。通常情況下，室溫下采用恒定電流充放電倍率測(cè)試，通過(guò)計(jì)算改變被調(diào)試測(cè)壓源電流后的電壓功率可以得到電流倍率曲線性能，通過(guò)改變循環(huán)次數(shù)得到循環(huán)性能及相對(duì)應(yīng)的電流充放電曲線。最終測(cè)試的電池性能圖如下：圖表2.5鋅離子電池在第100個(gè)循環(huán)里的比容量變化圖表2.6電池第一圈充放電過(guò)程從上面兩個(gè)圖表可以看出，以五氧化二釩為正極材料的鋅離子電池初始比容量較高，且電池比較穩(wěn)定，第一圈充放電效率較好，但是比容量衰減的較為迅速，總的來(lái)說(shuō)，釩基材料有研究發(fā)展的前景，但仍需改進(jìn)。第三章實(shí)驗(yàn)結(jié)論與分析3.1主要結(jié)論本文主要是利用鋅離子電池作為釩基材料的承載物，通過(guò)測(cè)試鋅離子電池的電化學(xué)性能來(lái)得出釩基氧化物的材料性能。并且鋅離子電池作為最近幾年興起的新型儲(chǔ)能系統(tǒng)，有很大的研究?jī)r(jià)值，深受研究者的青睞。本文采用水熱法對(duì)樣品進(jìn)行了制備，得到具有微觀規(guī)整形貌的樣品，并對(duì)電池測(cè)試其性能。通過(guò)對(duì)V02與V2O5的電化學(xué)性能與物象表征圖進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論：從XRD譜線圖可以看出，與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)比，基本上主峰位置和強(qiáng)度與PDF卡片基本對(duì)應(yīng)。但因?yàn)闊Y(jié)工藝與顆粒尺寸的關(guān)系，還是出現(xiàn)了部分雜峰，而對(duì)比大部分標(biāo)準(zhǔn)的主峰，可