*

第3章紅外光譜法

Infrared

Spectroscopy(IR)

*

3.1紅外光譜的基本原理PrincipleofIR

3.1.1紅外吸收峰的位置

3.1.2紅外吸收峰的數(shù)目

3.1.3

紅外吸收峰的數(shù)目

3.1.4

影響峰位的因素*

紅外線的波長介于可見光和微波之間，波長范圍：

0.78～1000μm。

近紅外區(qū)：

0.78－2.5

m（12820～4000cm－1）主要為O－H、N－H、C－H鍵振動的倍頻、合頻吸收。

中紅外區(qū)：

2.5～25

m（4000～400cm－1）主要為分子的振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的吸收。

遠紅外區(qū)：

25～1000

m（400～10cm－1）主要為分子的振動能級躍遷吸收，晶體的晶格振動，某些重原子化學鍵的伸縮振動，某些基團的彎曲振動所引起的吸收。

*

用不同波長紅外光照射樣品→樣品產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷→紅外光譜，即振～轉(zhuǎn)光譜。反之，可由樣品的紅外光譜→確定樣品分子所含有的官能團、化學鍵→分子結(jié)構(gòu)。

*

紅外光譜法主要研究分子結(jié)構(gòu)與其紅外吸收光譜的關(guān)系，而紅外吸收光譜通常由吸收峰的位置、形狀、強度、數(shù)目等來描述。

譜圖上的各種主要吸收峰常常對應了不同的官能團、化學鍵的不同的振動形式。*

3.1.1紅外吸收峰的位置

分子振動的“小球彈簧模型”：

分子中的原子——具有一定質(zhì)量的小球，

化學鍵——具有一定強度的彈簧，

分子的振動——近似為諧振動。

該體系處于不斷的運動之中。*

一.諧振子及其振動頻率

諧振動：無阻尼的周期性的線性振動。

這一振動體系稱為諧振子。

雙原子分子諧振子模型：化學鍵——無質(zhì)量的彈簧，鍵連原子——剛性小球，其質(zhì)量分別等于二原子的質(zhì)量。

式中，v

為振動頻率，K為化學鍵的力常數(shù)（N.cm－1），m1、m2為二原子的質(zhì)量，μ

為二原子的折合質(zhì)量。*

化學鍵的力常數(shù)K，與鍵能和鍵長有關(guān);

雙原子的折合質(zhì)量

=m1m2/（m1+m2）與各原子的質(zhì)量有關(guān)。

因此，發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。*

結(jié)論：（1）化學鍵越強，K越大，振動頻率越高；（2）二原子的

越大，振動頻率越低。

v＝1302√K/（MAMB/MA+MB）（cm-1）*

正己烯C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-1。

例題:已知C=C鍵的K

約為9.6N.cm-1,計算其伸縮振動的波數(shù)值。22=1647cm-1*

表某些鍵的伸縮振動力常數(shù)K（N.cm－1）*

二.分子的振動能級與吸收峰位置分子的振動能級是量子化的，相應能級的能量為：

E振=（V+1/2）h

V：振動量子數(shù)，其值可取0，1，2，3…等整數(shù)。

：化學鍵的振動頻率。*

當分子吸收一定的能量時，從V0→

V1

產(chǎn)生的吸收峰叫基頻峰。它所吸收的紅外光的頻率等于的振動頻率。*

由V0

→V2

、V3、……

等所產(chǎn)生的吸收峰，分別稱為二倍頻峰、三倍峰、…...等，它們都叫倍頻峰。

*

V0→V1躍遷幾率最高，故基頻峰的強度最大，二倍頻峰、三倍頻峰……等的強度逐漸減弱。

倍頻峰的頻率不是基頻峰的整倍數(shù)，要略小一些。如HCl，基頻峰2885.9cm－1，二倍頻峰5668cm－1。*

兩個或多個基頻之和所對應的吸收峰叫合頻峰，兩個或多個基頻之差所對應的吸收峰叫差頻峰。它們都稱為組譜峰。

倍頻峰、合頻峰、差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰。紅外譜圖是對樣品測定的波數(shù)（或波長）～透光度（或吸光度）關(guān)系曲線。*

譜圖中的吸收峰位置，是由振動能級差的大小所決定的，它主要取決于基頻峰的吸收頻率。

譜圖中的每一個較大的吸收峰都代表了分子的一種基本振動的形式。*

3.1.2

分子的基本振動類型和紅外吸收峰的數(shù)目多原子分子中，基本振動的數(shù)目叫振動自由度。每一個基本振動都代表了一種振動的形式，都有它固有的特征頻率，都可能產(chǎn)生相應的紅外吸收峰。

一.基本振動的類型

伸縮振動和彎曲振動。*

1.

伸縮振動（StretchingVibration)

用v

表示。特點：成鍵原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生周期性的變化，其鍵角不變。當分子中原子數(shù)>＝3時，可產(chǎn)生對稱伸縮振動（vs）和反對稱伸縮振動（vas）。

*

亞甲基基本振動形式：

vCH2

:

vs2850cm-1

vas2930cm-1(s)(s)*

2.彎曲振動（BendingVibration)用δ表示。特點：基團的鍵角發(fā)生周期性的變化，而其鍵長保持不變。

分子中原子數(shù)>＝3時，可產(chǎn)生面內(nèi)彎曲振動和面外彎曲振動。*

δCH2：*

通常同一基團的伸縮振動的力常數(shù)比彎曲振動的大，故伸縮振動頻率比彎曲振動的更高。

環(huán)境對伸縮振動頻率影響比較小，而對彎曲振動頻率影響比較大。

*

甲基的振動形式：

對稱不對稱

υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1

對稱δs(CH3)不對稱δas(CH3)1380㎝-11460㎝-1*

（CH3）：

1460cm-1，1375cm-1

（CH3）：

2930cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC*

然而，紅外譜圖上的峰數(shù)卻往往少于基本振動的數(shù)目。原因：（1）紅外非活性振動。（2）峰的簡并。

（3）峰的掩蓋。（4）儀器的頻率范圍。（5）儀器的靈敏度。有時譜圖中也可能產(chǎn)生基本振動之外的峰。

*

例：水分子（非線性分子）。振動自由度數(shù)＝3×3－6＝3

3600～3000cm－11647cm－1990~400cm－1*

例:

CO2分子（線性分子）。振動自由度＝3×3－5＝4

2349cm－1667cm-1*

3.1.3紅外吸收峰強度

intensityofInfraredabsorptionband

（一）紅外吸收峰強度的表示方法

紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小2～3個數(shù)量級，其強度可近似地分為五個等級：

很強峰（vs）ε>200；

強峰（s）ε＝75～200；

中強峰（m）ε＝25～75

；

弱峰（w）

ε＝5～25；

很弱峰（vw）

ε<5。*

（二）影響峰強的因素

問題：vC=O

強；vC=C

弱；為什么？

吸收峰強度取決于振動能級躍遷的幾率。

振動能級躍遷幾率∝偶極矩變化的平方（μab2）

即：

吸收峰強度與偶極矩變化的平方成正比。

*

偶極矩變化

與

分子結(jié)構(gòu)的對稱性的關(guān)系：分子對稱性差

偶極矩變化大

吸收峰強度大。

紅外活性振動：分子偶極矩發(fā)生變化的振動。

紅外非活性振動：分子偶極矩不發(fā)生變化的振動。

紅外非活性振動不產(chǎn)生紅外吸收峰。*

紅外吸收光譜的產(chǎn)生兩個必要條件：

（1）分子的振動頻率和紅外光的頻率相等；

（2）分子的振動必須伴有瞬時偶極矩的變化。

因為將紅外輻射的能量轉(zhuǎn)移到分子的內(nèi)部是通過分子偶極矩的變化來實現(xiàn)的。*

H2、O2、N2等會不會產(chǎn)生紅外吸收？

H2C＝CH2中C＝C的稱伸縮振動能不能產(chǎn)生紅外吸收？同核雙原子分子（如H2、O2、N2、Cl2等）不產(chǎn)生紅外吸收。Cl2C＝CCl2中C＝C的伸縮振動屬于紅外非活性振動。

什么叫“溫室效應”？*

μ

ab的大小主要由以下因素決定：

1.組成分子的原子的電負性差。

2.振動的形式。

3.分子的對稱性。

4.氫鍵的形成。此外，樣品濃度、振動偶合、鄰近基團的影響等也會改變峰強。*

分子結(jié)構(gòu)的對稱性越差，吸收峰就越強。

ε=40

ε=10

ε=23.1.4影響峰位的因素

infrared

spectroscopy(IR)

*

3.1.4影響峰位的因素

化學鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。因此，相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。*

3.1.1.1分子內(nèi)部因素對峰位的影響

1.誘導效應（Inductioneffects,I效應）

分子中電負性取代基的靜電誘導作用，使鍵的極性變化，改變了鍵的力常數(shù)，進而改變了化學鍵或官能團的吸收頻率，這種現(xiàn)象叫誘導效應。

誘導效應的影響沿著分子中的化學鍵而傳遞，與分子的幾何形狀無關(guān)。

*

羰基碳上的電負性基團使羰基伸縮振動吸收峰向高頻方向移動（藍移）。

OOR－C－R1715cm-1

R－C－H1730cm-1

OOR－C－Cl1800cm-1

R－C－F1920cm-1

OOF－C－F1928cm-1R－C－NH2

1680cm-1

O

O

CH3－C－O－CH＝CH2

CH3－C－O－CH2CH3

為什么？vC=O

1770cm－1

1734cm－1*

cm-1cm-1cm-1cm-1

2.共軛效應（Conjugativeeffects,C效應）

分子中形成大π鍵后，產(chǎn)生了共軛效應。

（1）共軛體系中的電子云密度平均化，從而明顯影響相應化學鍵或基團的振動頻率。

（2）共軛體系具有共平面性。

羰基伸縮振動頻率的變化：*

羰基伸縮振動頻率的變化：(＋C)（＋C，推）（－C，吸）*

當含有孤對電子的雜原子與π鍵上的原子相連時，由于p－π共軛效應與親電誘導效應共同作用，使π鍵伸縮振動頻率可能減小或增大。

若C>I，頻率下降；若C<I,頻率上升。

X為Cl1800cm－11670cm－1*

3.場效應（Fieldeffects,F效應）

兩個基團空間位置接近時，由于電性的互相排斥，相應基團極性↓，伸縮振動吸收峰藍移。CI*

分子內(nèi)的鄰近基團通過空間偶極場作用，使電子云分布改變，振動頻率變化的現(xiàn)象，叫場效應。

場效應是由空間位置接近的基團的靜電場相互作用的結(jié)果，它不是由化學鍵來傳遞其作用的

*

下列環(huán)酮羰基伸縮振動頻率略有不同，原因何在？*

4.空間位阻效應

分析下列化合物中羰基伸縮振動頻率的變化。1693cm－1*

若空間立體障礙使共軛受阻，則基團振動頻率↑（藍移）。由于分子中各基團空間位置的阻礙作用，使分子的幾何形狀發(fā)生變化，從而改變了正常的電子效應或雜化狀態(tài)，引起譜帶位移的現(xiàn)象，叫空間位阻效應。

*

CH3060-3030cm-12900-2800cm-1

CHCH2

CHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12

2

22

5.環(huán)張力效應

隨著環(huán)的縮小，環(huán)的張力增大，鍵的振動頻率改變。*

結(jié)論：隨著環(huán)的縮小，環(huán)的張力增加，使得（1）環(huán)內(nèi)雙鍵被減弱，其vC=C頻率降低；

（2）環(huán)外單鍵、環(huán)外雙鍵和環(huán)上羰基被加強，v＝C－H頻率升高；vC＝C、

vC＝O頻率升高。*

6.氫鍵效應*

R－OH:

在極稀溶液中，R－OH主要為游離態(tài)，vO－H

3650～3600cm－1

，尖峰。隨著濃度增加，形成二聚體、多聚體，vO－H頻率下降。

RRO－H……O－H3515cm－1RRR…...O－H……O－H……O－H……3350cm－1，寬、強。*

游離：

vC＝O1690cm－1

vN－H3500cm－1

氫鍵締合：

vC＝O1650cm－1

vN－H3400cm－1*

分子內(nèi)氫鍵或分子間氫鍵的形成，會影響給H體或受H體的電子云分布，進而明顯影響二者的峰位、峰強，使它們的伸縮振動頻率降低、吸收強度增大．

cm-1

cm-1*

7.振動偶合效應與費米共振

OOCH3－C－O－C－CH3羰基有幾個吸收峰？乙酸酐：vC＝O,s1750cm－1

vC＝O，as1828cm－1

原因：其中兩個羰基比較靠近，能產(chǎn)生振動偶合。O

－N

Ov

NO2，as1550cm－1

，

v

NO2

，s1350cm－1*

當二振動頻率相同或相近的基團在分子中靠得很近時，它們之間可能產(chǎn)生振動的偶合作用，使吸收峰裂分為兩個，一個高于原先的頻率，一個低于原先的頻率。這種現(xiàn)象叫振動偶合效應。

*

H異丙基CH3－C－CH3

CH3叔丁基CH3－C－CH3

能否產(chǎn)生振動偶合？

甲基間的振動偶合使δCH3,面內(nèi)

1380cm－1峰裂分：異丙基

1385cm－1,1375cm－1

叔丁基1395cm－1,1365cm－1

****

丙二烯CH2＝C＝CH2

的二雙鍵完全相同，但π鍵相互垂直，不能共軛。其二雙鍵可產(chǎn)生振動偶合，產(chǎn)生兩個強吸收帶：1960cm－1和1070cm－1*

費米共振：當某一振動的倍頻或組頻位于另一強的基頻附近時，由于相互產(chǎn)生強烈的振動偶合作用，使原來很弱的泛頻峰強化，或出現(xiàn)裂分雙峰，這種特殊的振動偶合稱為費米共振。

*

O

醛

基（－C－H）vC－H

基頻與δC－H倍頻接近，二者產(chǎn)生費米共振，在2840cm－1，2720cm－1左右產(chǎn)生兩個特征吸收峰。284027201715*

8.互變異構(gòu)

能夠產(chǎn)生互變異構(gòu)的分子，其吸收峰將發(fā)生位移。

OOO－H…..OCH3－C－CH2－C－OC2H5CH3－C＝CH－C－OC2H5

Vc=O1738cm－1

Vc=o

1650cm－11717cm－1

VO-H3000cm－1

酮式的這兩個吸收峰分別是由那個羰基產(chǎn)生的？*

9.跨環(huán)效應（Transannulareffects）

vC＝O1670cm－1，而環(huán)己酮vC＝O1720cm－1

跨環(huán)效應是一種特殊的、在環(huán)的適當位置上的原子之間通過空間發(fā)生的電子效應。

H..*

3.1.4.2

分子外部因素對峰位的影響

外部因素包括：樣品的物理狀態(tài)、溶劑、儀器等。

1.樣品的物理狀態(tài)

氣態(tài)分子測得的吸收峰比較尖銳，有時會出現(xiàn)轉(zhuǎn)動能級躍遷引起的精細結(jié)構(gòu)小峰。

液態(tài)分子之間距離減小，作用力增強，譜帶變寬，精細結(jié)構(gòu)減弱或消失，頻率降低。

*

O例如，CH3－C－CH3

氣態(tài):

vC=O1738cm－1液態(tài):vC=O1715cm－1固態(tài)分子之間距離更小，作用力更強，一些譜帶紅移程度增大，某些振動偶合也會使譜帶增多，還可能產(chǎn)生一些尖銳小峰。

*

硬脂酸（n－C17H35COOH）的紅外光譜

——晶體樣品，KBr壓片法；.…液體樣品，液膜法*

2.溶劑的影響

分子中極性基團的伸縮振動頻率通常隨著溶劑極性的增大而降低，同時吸收強度增強。例如，羧酸中羰基的vc=o頻率隨溶劑而變化：

溶劑：（氣態(tài)）己烷乙醚乙醇NaOH水溶液

cm－117801760173517201610～1550（游離）（游離）（氫鍵）（氫鍵）1400

*

溶質(zhì)：對－二甲胺基硝基苯

溶劑：

CCl4CCl3CN

vas,NO2

1506cm－11496cm－1

v

s,NO2

1336cm－11320cm－1此外，溶液濃度、溫度等因素也會引起IR譜的某些變化。

3.儀器的影響3.2.1色散型紅外光譜儀

3.4.2傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）

3.2紅外光譜儀

infrared

spectrometer*紅外光譜儀的類型與結(jié)構(gòu)

typesandstructureofinstruments

兩種類型：色散型

干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）

*3.2.1色散型紅外光譜儀*色散型紅外光譜儀主要部件

(1)光源

能斯特燈：氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，直徑1~3mm，長20~50mm；

室溫下，非導體，使用前預熱到800

C。特點：發(fā)光強度大；壽命0.5-1年。

硅碳棒：兩端粗，中間細；直徑5mm，長20~50mm；不需預熱；兩端需用水冷卻。

(2)單色器

狹縫，棱鏡或光柵，反射鏡等。*

(3)檢測器

真空熱電偶；不同導體構(gòu)成回路時的溫差電現(xiàn)象，涂黑金箔接受紅外輻射。傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器。

TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應與溫度有關(guān)，溫度高表面電荷減少(熱釋電)。要求響應速度快，以利于高速掃描。*3.2.2傅立葉變換紅外光譜儀傅立葉變換紅外光譜儀的原理：

光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀猓ㄟ^試樣后，獲得干涉譜圖，其中包含的光信息需要由計算機進行快速傅立葉變換，轉(zhuǎn)變成可供解析的普通紅外譜圖。

*FTIR－PARAGON1000型傅里葉變換紅外光譜儀*傅里葉變換紅外光譜儀工作原理圖

*邁克爾干涉儀工作原理圖

*傅立葉變換紅外光譜儀的特點：

(1)掃描速度極快(1/60s)，信噪比高。

(2)不需要分光，光通量大，靈敏度很高。(3)測量精度高，雜散輻射干擾小。

(4)可進行差譜、加譜、乘譜分析。

(5)適合與其他儀器聯(lián)用。*

3.2.3紅外光譜法的制樣方法

samplingmethods1）氣體——氣體池2）液體：①液膜法——難揮發(fā)液體（BP》80C）②溶液法——液體池溶劑：常用CCl4、CS2等3)固體:①研糊法（液體石臘法）②KBr壓片法③薄膜法*

3.2.4紅外光譜聯(lián)用技術(shù)

hyphenatedtechnologyGC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯(lián)用）LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯(lián)用）PAS/FTIR（光聲紅外光譜）MIC/FTIR（顯微紅外光譜）——微量及微區(qū)分析*氣相色譜-紅外光譜儀聯(lián)用儀：*

3.3化合物的紅外光譜

化合物的紅外光譜中的吸收峰的位置、強度、形狀包含了該化合物的結(jié)構(gòu)信息。譜圖解析就是要確定這些特征峰和相關(guān)峰是由什么基團或化學鍵產(chǎn)生的，各種基團和化學鍵的關(guān)系如何。*

3.3.1有機化合物的紅外光譜有機化合物中的特定的基團具有類似的吸收帶，這種吸收（帶）稱為特征吸收，其振動頻率稱為特征頻率或基團頻率（groupfrequency）。

同一類型的基團在不同物質(zhì)中所處的化學環(huán)境各不相同，因此其基團頻率會有一定的差別。這種差別常常能反映出結(jié)構(gòu)上的特點。

本書將中紅外區(qū)分為七個區(qū)段。*

一、紅外光譜的七個重要區(qū)段

1.O-H、N-H伸縮振動區(qū)

2.Y-H伸縮振動區(qū)（Y=C、S、B、P等）

3.三鍵及累積雙鍵伸縮振動區(qū)

4.C=O伸縮振動區(qū)

5.C=C伸縮振動區(qū)

6.C-H面內(nèi)彎曲振動、C-O及C-N伸縮振動區(qū)

7.C-H面外彎曲振動區(qū)*

1.O-H、N-H伸縮振動區(qū)（3700～3200cm－1）（1）vO-H（醇、酚）游離3700～3500cm－1

s（尖）

締合3450～3200cm－1vs（較寬）（2）vO-H（羧酸）

游離～3520cm－1

vs（尖）

締合3300～2500cm－1vs

（寬）（3）vN-H（胺）

游離3700～3500cm－1m（尖）

締合3450～3200cm－1m（略尖）伯胺雙峰，仲胺單峰，叔胺無峰。（4）vN-H（酰胺）伯酰胺3450～3225cm－1

s（略寬），雙峰仲酰胺～3330cm－1s（略寬）單峰，

δN－H

倍頻峰

3070cm－1（w）伯酰胺雙峰，仲酰胺單峰，叔酰胺無峰。*—OH基團特性

雙分子締合（二聚體）3550-3450

cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200

cm-1分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：多元醇（如1，2-二醇）

3600-3500

cm-1螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500

cm-1多分子締合（多聚體）3400-3200

cm-1

分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水（溶液）3600～3000cm-1水（固體）～3300cm-1結(jié)晶水3660～2800cm-1*

*

**

*

**

2.Y-H伸縮振動區(qū)（3300～2400cm－1）

（Y＝C、S、B、P）*

C-H伸縮振動的特點：（1）不飽和C-H伸縮振動頻率通常>3000cm－1：

v

=C-H3300cm－1，

v=C-H3100cm－1,

vAr-H3050cm－1

。（2）環(huán)丙烷的vC-H在3060cm－1附近，隨著環(huán)的增大，頻率下降至3000cm－1以下。*

C-H伸縮振動的特點：（3）飽和C-H伸縮振動頻率通常在3000cm－1以下：

vCH3

2960、2870cm－1，

vCH22930、2850cm－1

vCH2890cm－1。（4）醛氫的vC-H與δCH

的倍頻產(chǎn)生費米共振，出現(xiàn)雙峰：

2840、2720cm－1。*

烴類化合物中，vC-H頻率與C原子雜化狀態(tài)有關(guān)，雜化C原子的s成分比例越高，其電負性越大，則相應C-H鍵長越短，力常數(shù)越大，vC-H頻率越高。

烷烴烯烴炔烴

C雜化態(tài)sp3sp2sp

C-H鍵長0.1095nm0.1071nm0.1058nm

K/N.cm－1

4.75.15.9

波數(shù)/cm－1

2960～28503100～3000～3300*

*****173027202840****

3.三鍵及累積雙鍵伸縮振動區(qū)（2400～1950cm－1）*****

4.羰基伸縮振動區(qū)（1900～1500cm－1）*

vC=O1900~1500cm－1，吸收強烈且受其他吸收帶干擾的可能性較小。

酮1725~1705cm－1,vs，特征。醛1740~1720，s。不飽和醛，紅移。酯1750~1725，s。特征。當C=O與不飽和鍵共軛時，紅移。

羧酸1760~1700，s，（二聚體1725~1700，單體~1760cm-1）

酸酐1810，1760cm-1，雙峰，系兩個羰基偶合所致。

vC=O倍頻3550~3200cm-1，w。*173027202840*1715*****

5.雙鍵伸縮振動區(qū)（1690～1500cm－1）（1）C=C雙鍵伸縮振動：1680～1620cm－1，m，w**

反式－2－壬烯的IR譜圖*

（2）芳環(huán)骨架振動：有四個吸收峰，約位于

1600、1580、1500、1450cm－1。*

對甲基苯腈的IR譜*

（3）硝基（－NO2）的伸縮振動:

vas

1580～1520cm－1，vs1380～1320cm－1。都是很強的吸收帶。*

6.C-H面內(nèi)彎曲振動及

C-Y伸縮振動區(qū)：

1500～1000cm－1

（Y=C、O、N、鹵素）（1）δas,CH3及δ剪式,CH2

：約1460cm－1，m。

δs,CH3

：約1380cm－1，m。異丙基δs：約1385，1375cm－1，m，等強度雙峰。叔丁基δs：約1395，1365cm－1，m,雙峰，前弱后強。***

（2）醇的C-O伸縮振動：約1000～1200cm－1

，vs，寬。（3）酚的C-O伸縮振動：約1100～1300cm－1，vs，寬，有時裂分為雙峰。（4）醚的C-O伸縮振動：約1050～1280cm－1，vs，較寬。（5）酯的C-O伸縮振動：約1000～1300cm－1，vs，寬。（6）羧酸的C-O伸縮振動：約1250cm－1，vs、v、m，寬。（7）酸酐的C-O伸縮振動：約1000～1250cm－1，vs，寬。

（8）酮的C-C-C伸縮振動：約1100~1300cm－1，s，窄。（9）胺的C-N伸縮振動：約1020～1360cm－1，s、m、w。****173027202840*1715

*1170

*

7.低頻彎曲振動區(qū)（1000～600cm－1）

包括烯氫的面外彎曲振動、芳氫的面外彎曲振動、氨基的面外彎曲振動、亞甲基的面內(nèi)搖擺振動、羧酸及醇－OH的面外彎曲振動、酰氯的C－Cl伸縮振動、炔氫的面外彎曲振動等。

（1）烯氫的面外彎曲振動（1000～670cm－1）*

*

1820cm－1附近的弱峰為δ＝CH2（面外）的倍頻峰，可幫助鑒定

C＝CH2結(jié)構(gòu)。1820

*

700

970

*910

990

1820

965

1650

*

（2）芳氫的彎曲振動吸收峰

芳氫的δ面內(nèi)吸收峰位于1250～950cm－1，有5～6個中、弱吸收帶，應用較少。

芳氫的δ面外吸收峰位于900～650cm－1，可出現(xiàn)1～3個強吸收峰，這些峰的位置、數(shù)目要隨芳環(huán)上的取代基的位置和數(shù)目而變化，由此可以判斷芳環(huán)的取代狀況。P.64～65.*

例如，

苯：670cm－1。

一取代苯：～750，～700cm－1。

鄰二取代苯：～750cm－1。

對二取代苯：～830cm－1。

間二取代苯：～790，～700，～880cm－1。

1，2，3－三取代苯：770，～725cm－1......等等。*

芳氫δ面外的倍頻與合頻吸收帶位于2000～1650cm－1，很弱，但其形狀與苯環(huán)的取代狀況有關(guān)，可作為確定取代苯的輔助手段。*****700

800

880

3080

*

（3）在1000～600cm－1區(qū)間的其他振動基團

亞甲基（－CH2－）n的面內(nèi)搖擺振動

n>3，720cm－1。

胺及酰胺的氨基面外彎曲振動。

羧酸羥基的面外彎曲振動：780～600cm－1，s。

炔烴δ＝C-H（面外）：670～620cm－1，s。

脂肪酰氯的v

C-Cl800～650cm－1，m，s，等。*3.4無機化合物的紅外光譜無機化合物的紅外光譜通常比較簡單，其特征基團的振動往往在4000～400cm

1內(nèi)只出現(xiàn)幾個峰，這些峰的位置比較固定，特征性很明顯，對于確定無機化合物的組成和結(jié)構(gòu)有一定的意義。

M-X伸縮振動、晶體的晶格振動等則位于400cm

1以下。*

無機化合物的晶體構(gòu)成、水合狀況、配位狀況等在紅外光譜中都能得到體現(xiàn)，因此紅外光譜法在無機和配位化學的基礎研究、礦物研究、以及催化劑研究等領(lǐng)域中得到了廣泛的應用。

某些無機基團的紅外吸收峰的特點見課本p.55表3.11

80年代中后期，計算機技術(shù)的發(fā)展和化學計量學的應用，使人們在較短的時間內(nèi)可以完成大量光譜數(shù)據(jù)的處理，從而使NIR迅速發(fā)展，有關(guān)NIR的論文呈指數(shù)增長，NIR儀器的性能和生產(chǎn)規(guī)模很快提高，其應用領(lǐng)域日益擴大，由傳統(tǒng)的農(nóng)副產(chǎn)品分析發(fā)展到石油化工、精細化工、食品、輕工、環(huán)境、生化、聚合物合成與加工、醫(yī)藥臨床；紡織等許多領(lǐng)域。

近十余年來，光纖技術(shù)使NIR實觀了遠程測試和在線分析，并取得了可觀的經(jīng)濟效益。一、NIR的測定原理和特點

(一)NIR的測定原理近紅外光譜的波長范圍：

780～2500nm

近紅外短波區(qū)：

780～1100nm

近紅外長波區(qū)：

1100～2500nm

近紅外光譜主要由化合物中的含氫基團：

C—H、O—H、N—H、S—H等

振動能級躍遷的倍頻及合頻吸收所產(chǎn)生，其強度通常只有基頻吸收的1/10至1/1000。與中紅外譜圖相比，其譜帶較寬且強度較弱，特別是短波近紅外區(qū)域內(nèi)的譜帶，主要由第三級倍頻及一、二級倍頻的合頻產(chǎn)生，其強度更弱。

正庚烷（a）、苯（b）、異辛烷（c）的NIR光譜：

可以看出不同基團的峰位、峰強和峰形是不同的。這就是NIR定性定量分析的基礎。儀器：(A)－用電感偶合器件(CD)近紅外光譜儀；

(B)－用FTIR儀(A)－短波近紅外區(qū)(B)－長波近紅外區(qū)

鑒于NIR的譜圖特征，通常必須采用全譜掃描或?qū)挷ǘ螔呙璨拍艿玫綔蚀_的定性、定量結(jié)果；同時，還必須采用合理的化學計量學方法并借助于計算機，才能進行譜圖的識別。

通過兩種基本方式，即透射方式或漫反射方式，均能獲得近紅外光譜。

透射測定法：

用透光度(T)或吸光度(A)來表示樣品對光的吸收程度。吸光度吸收光程(b)、樣品濃度(c)的關(guān)系符合朗伯-比耳定律：

A=lg(1/T)=

bc

漫反射方式：若將光源以垂直于樣品表面的方向照射樣品，會產(chǎn)生一些向四周散射的漫反射光，在與照射光成45

角的方向上安放檢測器，可測得散射光強。漫反射光強度A和反射率R

的關(guān)系為：

A=lg(1/R)=1g(R0/R1)

式中，R1為反射光強，R0為完全不吸收的表面反射光強。

運用光纖技術(shù)，可以對不同環(huán)境、不同狀態(tài)的不同物質(zhì)進行直接的透射或漫反射測定，不需預處理樣品，不產(chǎn)生環(huán)境污染，還可對危險環(huán)境中的樣品進行遙測。

NIR定性、定量分析一般采用多元校正法：

訓練集樣品的組成或性質(zhì)數(shù)據(jù)必須依靠其他標準方法來獲得，然后通過選定的校正集樣品采用多元校正技術(shù)建立光譜數(shù)據(jù)與組成或性質(zhì)數(shù)據(jù)間的校正模型，利用該校正模型和未知樣品測得的光譜，預測其組成或性質(zhì)數(shù)據(jù)。

化學計量學在近紅外光譜數(shù)據(jù)處理中的應用，主要包括三個方面：

光譜的預處理；定性校正模式的建立；定量校正模式的建立。(二)NIR分析的特點

(1)NIR為無損分析技術(shù)，對各種不同物態(tài)、不同環(huán)境的樣品，可不加處理而直接測定，且分析速度快。

(2)

譜帶較弱，需增長測量光程，以提高吸收程度。(3)

近紅外光的散射效應較強，故能作固體、半固體和液體的漫反射或散射分析；短波近紅外光的穿透能力較強，在固體樣品中的穿透深度可達幾厘米，因而可用透射模式直接分析固體樣品。

(4)NIR為C—H、N—H、O—H、S—H等伸縮振動的倍頻或合頻產(chǎn)生，其他基團的振動頻率都不在此區(qū)域，故干擾較少，可獲得樣品的信息多。

(5)

儀器比較簡單，易于維護。所用光學材料便宜(石英玻璃或普通光學玻璃)，可采用較強輻射源以提高信噪比。適用于近紅外區(qū)的光纖便宜，利用光纖技術(shù)可實現(xiàn)在線分析或遙測，能用于生產(chǎn)過程控制和惡劣環(huán)境中的測試。

（6）缺點：

靈敏度較低，對微量組分和氣體分析較困難。由于采用多元校正法測定，因此訓練集樣品的組成或性質(zhì)的適用范圍、基礎數(shù)據(jù)的準確性，以及計量學方法的合理性，都會直接影響最終的分析結(jié)果。二、NIR的應用

NIR在農(nóng)業(yè)和食品工業(yè)中的應用：分析農(nóng)產(chǎn)品、肉、蛋、奶中的水分、油脂和蛋白質(zhì)含量；用漫反射方法，可直接連續(xù)檢驗小麥、大米、面粉等中的含水量、蛋白質(zhì)含量、硬度；可分析農(nóng)產(chǎn)品及飼料中的油脂、氨基酸、糖分、灰分等的含量以及環(huán)境污染物含量；可監(jiān)測土壤中的物理化學變化；可進行煙草分類、評定食物品質(zhì)等等。

NIR在石化工業(yè)中的應用：測定汽油的辛烷值、柴油的十六烷值和含氧化合物等的含量；測定油品參數(shù)、理化性質(zhì)，進行潤滑油及裂化原料的分析等。結(jié)合光纖技術(shù)，可對石油加工過程進行在線控制分析，例如，控制汽油調(diào)和、蒸氣裂解，優(yōu)化原油蒸餾裝置和催化裂化裝置等。

NIR在高分子材料中的應用：線測定聚合物的結(jié)構(gòu)信息和動力學參數(shù)，進行聚合過程和加工過程控制，分析聚合物中的添加劑，測定聚合物的分子量，對產(chǎn)品進行評價及分類等。

NIR在制藥中的應用：進行藥物活性組分分析、對映異構(gòu)體分析、結(jié)晶類型分析、固態(tài)劑量分析、無損形態(tài)劑量分析。用于制藥過程（如混合、選粒、封裝、粉磨壓片等）的監(jiān)控。

在生命科學領(lǐng)域中的應用：用NIR表征生物組織的結(jié)構(gòu)特征，研究皮膚組織中的水分、蛋白質(zhì)和脂肪，進行癌變的早期診斷，測定血液中的各種成分等。

此外，NIR技術(shù)還被應用于天文學、地質(zhì)學、環(huán)境科學、材料科學、日用化工、紡織等眾多領(lǐng)域。*

3.4.1紅外光譜定性分析的一般程序

紅外光譜解析包括：官能團定性和結(jié)構(gòu)解析兩方面。紅外特征峰和相關(guān)峰。根據(jù)各種基團的特征峰的位置，結(jié)合影響峰位變化的原因，以及這些吸收峰的強度、形狀、大小等，指認出這些峰是由哪種官能團的什么振動形式所產(chǎn)生的，同時觀察其相關(guān)峰是否存在，然后確定其歸屬，這叫做官能團定性。*

在官能團定性的基礎上，再進一步分析譜圖中各種譜帶之間的相互關(guān)系，并結(jié)合其他譜圖所提供的信息或化合物的理化性質(zhì)，確定化合物的結(jié)構(gòu)式或立體結(jié)構(gòu)，這叫做結(jié)構(gòu)分析。紅外解析的程序：

一.了解樣品的基本情況。樣品必須提純。

二.了解樣品譜圖的測試方法和條件。

三.由分子式計算不飽和度（Unsaturationnumber）Ω。*

不飽和度反映了有機化合物分子的不飽和程度，也叫缺氫度。與相應飽和分子相比，每缺2個H，相當于有一個不飽和度。

環(huán)狀化合物：Ω＝雙鍵：Ω＝三鍵：Ω＝苯：Ω＝環(huán)烯：Ω＝

*

化合物的不飽和度的計算公式：

Ω＝(3n5＋2n4＋n3－n1＋2)/2

式中，n5為5價原子個數(shù)，n4為4價原子個數(shù)，n3為3價原子個數(shù)，n1為1價原子個數(shù)。作用：

由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵、三鍵、環(huán)、芳環(huán)的數(shù)目，驗證譜圖解析的正確性。*

例：求分子式為C9H8O2的化合物的不飽和度。

=（2+29

–8）/2=6*

四、解析譜圖中的特征峰和相關(guān)峰。例如，取代苯：羰基化合物：甲基、亞甲基：烯烴：

否定法：譜圖中若無某基團的特征峰，就可否定樣品分子中該基團的存在。

肯定法：若譜圖中有某基團的特征峰和相關(guān)峰出現(xiàn)，就可肯定樣品分子中存在該基團。

直接法：將待測樣品的譜圖直接與相同條件的標準樣品的譜圖相對照，或直接與標準譜圖相對照，以確定化合物的結(jié)構(gòu)。*

五.提出化合物的可能的結(jié)構(gòu)并驗證之

六.紅外譜圖的檢索

3.4.2

紅外光譜的解析示例*例1.化合物的分子式為C4H8O2，試推測其可能的結(jié)構(gòu)。解：1）

=（2×4－8＋2）/2=12）峰歸屬：-CH3,-CH2,羰基，酯3）可能的結(jié)構(gòu)*

例2.純液體化合物的分子式為C8H8，試推測其可能的結(jié)構(gòu)。

解：1）

=（2×8－8+）/2=52）峰歸屬：取代苯，取代烯3）可能的結(jié)構(gòu)：*例3.化合物的分子式為C8H7N，試確定其可能的結(jié)構(gòu)。解：1）

=（2×8＋1－7＋2）/2=62）確定結(jié)構(gòu)單元：取代苯，－CN，－CH3

3）確定可能的結(jié)構(gòu)：*解：Ω＝（2×7－8＋2）/2＝4

－OH：1－vOH,8－δOH（面內(nèi)）

苯環(huán)：－CH2:

可能的結(jié)構(gòu)：苯甲醇例4：化合物分子式為C7H8O，其紅外光譜如下圖所示，請推導其結(jié)構(gòu)。*

例5.某化合物的分子式為C4H9O3N,其紅外光譜如下，試推測其可能的結(jié)構(gòu)。*

解：若N為3價，