ICS17.200.10

CCSA40/49

團體標(biāo)準(zhǔn)

T/CSTMXXXXX—202X

4.2-100K材料比熱容測定絕熱量熱方法

Determinationof4.2-100Kspecificheatcapacityofmaterialsusingadiabatic

calorimetry

202X-XX-XX發(fā)布202X-XX-XX實施

中關(guān)村材料試驗技術(shù)聯(lián)盟發(fā)布

T/CSTMXXXXX—2024

4.2-100K材料比熱容測定絕熱量熱方法

1范圍

本文件描述了采用絕熱量熱法測定材料4.2K-100K溫區(qū)單位質(zhì)量物質(zhì)溫度升高1K所需要的熱量，

即比熱容測定的方法。

本文件適用于蒸汽壓力小于1×106Pa，與容器不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的固體、液體比熱容測定。

2規(guī)范性引用文件

“本文件沒有規(guī)范性引用文件?！?/p>

3術(shù)語和定義

T/CSTM00967-2023界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。

3.1

比熱容（壓力恒定）specificheatcapacity(atconstantpressure)

見T/CSTM00967-2023中3.2。

3.2

絕熱量熱法adiabaticcalorimetry

見T/CSTM00967-2023中3.3。

3.3

等壓比熱容擬合值fittedvalueofisobaricspecificheatcapacity

見T/CSTM00967-2023中3.4。

4原理

絕熱量熱通過盡可能地消除量熱裝置樣品池與環(huán)境之間的熱傳遞而達到絕熱目的，它是最早開發(fā)的現(xiàn)代

低溫量熱技術(shù)，也是公認的測定凝聚態(tài)物質(zhì)熱容最準(zhǔn)確可靠的方法。

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圖1絕熱脈沖加熱時溫度和時間關(guān)系圖

絕熱量熱一般采用脈沖加熱（圖1）的方式，使樣品處于準(zhǔn)靜態(tài)下，再進行熱容測量：首先使樣品

在某一初始溫度Ti下達到熱平衡，然后將確定量的熱量Qin引入樣品內(nèi)使其溫度升高ΔT，再停止加熱

使樣品在新的溫度點Ti+1達到熱平衡，不斷重復(fù)上述過程，即可測得樣品熱容曲線。假使樣品熱容在較

小溫升ΔT內(nèi)不隨溫度變化，按公式（1）計算，即可得到樣品Tj（Tj=(Ti+Ti+1)/2）時等壓比熱容：

?

?=（1）

?????

式中：

-1-1

cp——等壓比熱容，單位焦耳每（克·開爾文）（J·g·K）；

Q——通入的電能，單位焦耳（J）；

ΔT——樣品溫升，單位開爾文（K）；

Ti——加熱前穩(wěn)定溫度，單位開爾文（K）；

Ti+1——加熱后穩(wěn)定溫度，單位開爾文（K）；

Tj——平均溫度，單位開爾文（K）；

m——樣品質(zhì)量，單位克（g）。

5試劑和材料

5.1無水乙醇

CAS，64-17-5；分析純。

5.2高純氦氣

CAS，7440-59-7；純度不低于99.99%。

6儀器設(shè)備

6.1絕熱量熱儀

6.1.1絕熱量熱儀組成

絕熱量熱儀指采用絕熱量熱法測定物質(zhì)比熱容的儀器，如圖1所示主要由量熱計、低溫系統(tǒng)、真空

系統(tǒng)及測試控制系統(tǒng)組成，結(jié)構(gòu)簡圖如圖2所示。量熱計主要包括樣品池及絕熱系統(tǒng)（包括但不限于絕

熱屏、輻射屏、真空室），樣品池為盛裝被測樣品的密閉容器，絕熱系統(tǒng)為樣品比熱容測試提供絕熱環(huán)

4

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境，絕熱屏為一層或多層的薄壁銅筒，其上設(shè)有用于監(jiān)測絕熱屏與樣品池之間溫差的熱電堆以及用于絕

熱屏加熱的加熱器，輻射屏為一層或多層低表面發(fā)射率的薄壁銅筒，真空室為密封罐體，用于盛裝量熱

計各個部件；低溫系統(tǒng)用于為樣品比熱容測試提供所需低溫環(huán)境；真空系統(tǒng)為樣品比熱容測試提供所需

的真空環(huán)境；測試控制系統(tǒng)用于比熱容測試控制過程的監(jiān)測、運行及管理。

圖24.2K-100K量熱儀示意圖

（1航空插頭、2制冷機、3真空室、4一級輻射屏、5機械開關(guān)接口、6熱沉、7二級輻射屏、8絕熱

屏、9樣品池）

6.1.2絕熱量熱儀性能指標(biāo)要求

絕熱量熱儀性能指標(biāo)要求如下：

1）儀器測試溫度范圍4.2K-100K；

2）量熱計內(nèi)部極限真空度不大于1×10-5Pa；

3）比熱容測定平衡期溫度變化率不大于3×10-4K·min-1；

4）儀器溫度測定分辨率不低于1×10-3K；溫度測量準(zhǔn)確度10K以下不超過10mK,30K以下不超過

20mK，100K以下不超過30mK；

5）儀器電能的測量誤差不超過1%。

7試驗步驟

7.1試驗準(zhǔn)備

7.1.1樣品池清洗

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填裝待測樣品之前，推薦用無水乙醇清洗樣品池3次，再用去離子水洗滌3次；清洗后的樣品池放入

-

干燥箱內(nèi)烘干。冷卻至室溫后，取出樣品池，稱重3次，取重量平均值m1，3次稱重偏差范圍不超過1×10

3g。

7.1.2裝樣

每次測量為單種樣品，樣品量不低于樣品池容積的80%，根據(jù)待測樣品狀態(tài)不同，按下列方法裝樣：

7.1.2.1固體樣品

待測樣品為固體時，將其裝入樣品池后稱重3次取平均值m2，即待測樣品質(zhì)量m=m2-m1，用高純

氦氣置換樣品池內(nèi)部氣體三次隨后密封樣品池，靜置1min-5min后稱重3次取平均值m3；

7.1.2.2液體樣品

待測樣品為液體時，將其裝入樣品池后密封樣品池，隨后稱重3次取平均值m4，即待測樣品質(zhì)量m=

m4-m1。

7.1.3樣品池檢漏

將密封后的樣品池置于室溫環(huán)境下存放至少12h，隨后稱重3次取平均值m5，若其數(shù)值與存放前（固

-3

體樣品為m3，液體樣品為m4）相差不超過1×10g則為合格，否則需返回7.1.2重新裝樣。

7.2組裝絕熱量熱儀

儀器開機，將密封后的樣品池安裝于絕熱系統(tǒng)內(nèi)，連接絕熱量熱儀引線，啟動比熱容測試程序，確

保各個測試信號都正常后關(guān)閉測試程序，密封量熱計真空室，并完成整個儀器組成單元的連接；如有任

何測試信號異常，則需檢查并排除相應(yīng)故障。

7.3儀器降溫

絕熱量熱儀組裝完后，開啟真空系統(tǒng)抽除量熱計內(nèi)氣體，直至量熱計內(nèi)部壓力小于或等于1×10-3Pa

之后，啟動低溫系統(tǒng)對樣品池進行降溫操作。

7.4比熱容測試

7.4.1啟動

當(dāng)樣品池溫度低于測試目標(biāo)起始溫度4.2K后，啟動比熱容測試。

7.4.2設(shè)定條件

設(shè)定比熱容測試溫度間隔（10K以下溫區(qū)，間隔應(yīng)不超過1K；10-30K溫區(qū)，間隔應(yīng)不超過1.5K；

30-50K溫區(qū)，間隔應(yīng)不超過2K；50-100K溫區(qū)，間隔宜為2-5K）、測試溫度上限（≤100K）、平衡期

溫度變化率（≤3×10-4K·min-1），通過測試控制系統(tǒng)自動完成目標(biāo)溫度區(qū)間內(nèi)比熱容的測試。

7.4.3記錄

自動記錄試驗過程一系列的Q、T1及T2數(shù)據(jù)（Q為每個間歇加熱過程中系統(tǒng)輸入樣品池的電能，T1和

T2分別為間歇加熱過程前后兩個平衡期的溫度值）。

7.5試驗結(jié)束

比熱容測試結(jié)束后關(guān)閉測試程序，關(guān)閉低溫系統(tǒng)和測試控制系統(tǒng)，待樣品池溫度恢復(fù)至室溫后關(guān)閉

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真空系統(tǒng)，再打開絕熱量熱儀取出樣品池，若樣品池內(nèi)裝有樣品則需清除樣品以備后續(xù)使用，結(jié)束試驗。

8試驗數(shù)據(jù)處理

8.1空當(dāng)量計算

為了獲得樣品準(zhǔn)確的比熱容，應(yīng)先準(zhǔn)確測得未裝樣品時樣品池自身熱容，即樣品池空當(dāng)量，按公

式（2）計算：

?

?=a（2）

a??

式中：

-1

Ha——溫度T下的樣品池空當(dāng)量，單位焦耳每開爾文（J·K）；

Qa——空樣品池測試時通入的電能，單位焦耳（J）；

ΔT——品池溫升，單位開爾文（K）。

其中溫度T和溫升ΔT分別按公式（3）和（4）計算，

?+?

?=12（3）

2

??=?2??1（4）

8.2樣品比熱容計算

準(zhǔn)確獲取樣品池空當(dāng)量后，按公式（5）計算樣品比熱容：

?

?=(s??)??（5）

???a

式中：

-1-1

cp——樣品在溫度T時的比熱容測定值，單位焦耳每（克·開爾文）（J·g·K）；

Qs——樣品比熱容測試時通入的總電能，單位焦耳（J）；

ΔT——品池溫升，單位開爾文（K）；

-1

Ha——在溫度T時樣品池空當(dāng)量，單位為焦耳每開爾文（J·K）；

m——被測樣品質(zhì)量，單位克（g）。

8.3比熱容數(shù)據(jù)擬合

8.3.1多項式擬合

利用測得的等壓比熱容-溫度數(shù)據(jù)計算4.2K-100K溫區(qū)范圍內(nèi)各個溫度點的等壓比熱容值，需要對

測試數(shù)據(jù)進行比熱容曲線擬合。由于材料比熱容在低溫時隨溫度升高而快速升高，因此需要對材料4.2-

100K溫區(qū)比熱容進行分溫度段擬合，一般建議分為4.2-15K，10-50K及30-100K三個溫度段。根據(jù)泰

勒展開式，任何一條曲線都可通過多項式展開式表示，因此可選取正交多項式做最小二乘擬合4.2-15K

和10-50K兩個溫度段材料比熱容數(shù)值，以保障擬合結(jié)果的精度。對于30-100K溫度段，可采用Debye-

Einstein比熱容公式對結(jié)果進行擬合，以獲得材料比熱容物理內(nèi)涵。

正交多項式擬合，按公式（6）計算：

′??

??=∑?=0???（6）

式中：

′-1-1

??——樣品比熱容擬合值，單位焦耳每（克·開爾文）（J·g·K）；

7

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T——樣品溫度值，單位開爾文（K）；

i——多項式擬合方次；

a——多項式系數(shù)。

其中，n=1，2，3…10中的任意一個；i=0，1，2，3…，n；a為擬合迭代后的系數(shù)。實際擬合時，

對n=1-10都進行計算，并計算每個擬合公式的擬合誤差，最終選取擬合誤差不大于0.5且n最小的擬

合公式，進而確定i和a（系數(shù)a最少保留6位有效數(shù)字）。

Debye-Einstein擬合，按公式（7）計算：

??

?′=?×?(?)+?×?(?)+??+??2

???

式中：

′-1-1

??——樣品比熱容擬合值，單位焦耳每（克·開爾文）（J·g·K）；

m，n，b，c——擬合公式系數(shù)；

?

?(?)——Debye比熱容公式；

?

?

?(?)——Einstein比熱容公式；

?

??——Debye溫度；

??——Einstein溫度；

8.3.2數(shù)據(jù)擬合誤差計算：

數(shù)據(jù)擬合誤差按公式（7）計算：

12

?=√∑?(???′)（7）

????

式中：

?——均方根誤差；

n——擬合數(shù)據(jù)個數(shù)；

-1-1

??——比熱容實測值，單位焦耳每（克·開爾文）（J·g·K）；

′-1-1

??——擬合后的比熱容值，單位焦耳每（克·開爾文）（J·g·K）。

8.3.3比熱容擬合值

在樣品比熱容測試溫區(qū)范圍內(nèi)，從目標(biāo)起始溫度開始，溫度點間隔0.5K-5K，根據(jù)測試方技術(shù)需求

確定具體溫度間隔，每個溫度點數(shù)值保留小數(shù)點后1位有效數(shù)字，并代入最終選定的多項式擬合公式中，

計算樣品比熱容擬合值，比熱容計算結(jié)果保留4位有效數(shù)字。

9儀器校準(zhǔn)

選取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為待測樣品，推薦使用α-氧化鋁、苯甲酸或銅，按步驟7.1.1清洗樣品池，按7.1.2和7.1.3固

體樣品步驟裝樣并檢漏。

按步驟7.2-7.5進行比熱容試驗，當(dāng)樣品池溫度降至4.2K后，開始啟動比熱容測試程序，比熱容測試10K

以下溫區(qū)間隔0.8K，10-30K溫區(qū)間隔1.2K，30-100K溫區(qū)間隔2K；測試溫度上限100K，平衡期溫度變

化率不大于2×10-4K·min-1。

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試驗結(jié)束后，按步驟8.2計算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比熱容測量值，按公式（8）計算測定值與推薦值（見參考附錄A）

偏差。若當(dāng)4.2K<T<20K時，不大于10%，當(dāng)20K<T<100K時，不大于3%，則符合要求，否則需檢查儀器并

排除相應(yīng)故障。

???

?=??,std×100%（8）

??,std

式中：

d——比熱容測量值與推薦值偏差；

-1-1

??——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比熱容測量值，單位焦耳每（克·開爾文）（J·g·K）；

-1-1

??,std——標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比熱容推薦值，單位焦耳每（克·開爾文）（J·g·K）；

10精密度和測量不確定度

10.1重復(fù)性

按下述規(guī)定判斷測定結(jié)果的可靠性（95%置信水平）：同一操作者連續(xù)測定的同一個樣品的兩次比

熱容結(jié)果之差，當(dāng)4.2K<T<20K時，應(yīng)不大于10%，當(dāng)20K<T<100K時，應(yīng)不大于3%。

10.2再現(xiàn)性

按下述規(guī)定判斷測定結(jié)果的可靠性（95%置信水平）：由不同操作者在同一儀器設(shè)備測出的同一個

樣品兩次比熱容結(jié)果之差，當(dāng)4.2K<T<20K時，應(yīng)不大于10%，當(dāng)20K<T<100K時，應(yīng)不大于3%。

11質(zhì)量保證和控制

11.1準(zhǔn)確性

通過分析一種受控的質(zhì)控樣品保證儀器的性能和試驗步驟的準(zhǔn)確性。

11.2可靠性

各檢測機構(gòu)應(yīng)制定質(zhì)量控制和質(zhì)量評價方法，并能確保試驗結(jié)果的可靠性。

12試驗報告

試驗報告應(yīng)包括但不限于以下內(nèi)容：

a)試驗日期；

b)試樣形狀、尺寸和質(zhì)量；

c)能完整描述測試樣品的必要細節(jié)；

d)比熱容；

e)注明本標(biāo)準(zhǔn)號；

f)其他所需的信息。

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附錄A

（資料性）

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比熱容推薦值

α-氧化鋁的比熱容推薦值見表A.1，苯甲酸的比熱容推薦值見表A.2，銅的比熱容推薦值見表A.3。

表A.1α-氧化鋁比熱容推薦值

-1-1

T/K??/J·mol·K

100.0091

150.0307

200.0732

250.146

300.265

350.443

400.697

451.046

501.507

602.793

7074.68

80131.7

90214.2

100326.6

注：引自D.A.Ditmars,S.Ishihara,S.S.Chang,G.Bernstein,EnthalpyandHeat

CapacityStandardReferenceMaterial:Syntheticsapphire(α-Al2O3)from10to

2250K.JOURNALOFRESEARCHoftheNationalBureouofStandards,Vol.87,No.

2,March-April1982.

10

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表A.2苯甲酸比熱容推薦值

-1-1

T/K??/J·mol·K

4.30250.15344

9.78871.9968

15.1436.1879

20.40711.564

24.39815.908

29.13320.97

34.79626.642

38.02929.6

41.55932.793

45.41635.884

49.63139.114

54.24242.179

59.28245.057

64.7847.921

70.78750.648

77.36553.753

84.51357.184

92.37961.029

100.9564.256

注：引自MatthewS.Dickson,JasonJ.Calvin,PeterF.Rosen,BrianF.Woodfield,

Low-temperatureheatcapacitymeasurementsoninsulatingpowderssealedunder

pressure.J.Chem.Thermodynamics,136(2019)170-179.

11

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表A.3銅比熱容推薦值

-1-1

T/K??/J·mol·K

6.560.0232

10.510.0663

14.810.1926

19.340.4106

25.791.0579

30.461.7612

33.172.2593

36.052.8525

40.743.8984

45.895.1458

49.