氣-固相催化反應(yīng)本征動力學

第一節(jié)化學計量學化學計量學(stoichiometry)是以化學反應(yīng)式形式表達的質(zhì)量守恒定律，用于計算某一時刻的化學組成和各組分的數(shù)量變化。

(notchemometrics)對化學反應(yīng)過程各參數(shù)進行計量化學計量學(Chemometrics)是一門化學與統(tǒng)計學、數(shù)學、計算機科學交叉所產(chǎn)生的新興的化學學科分支。它運用數(shù)學、統(tǒng)計學、計算機科學以及其他相關(guān)學科的理論與方法，優(yōu)化化學量測過程，并從化學量測數(shù)據(jù)中最大限度地提取有用的化學信息。它與基于量子化學的計算化學(ComputationalChemistry)的不同之點在于化學計量學是以化學量測量為其基點，實質(zhì)上是化學量測的基礎(chǔ)理論與方法學［2］?；瘜W計量學為化學量測提供理論和方法，為各類波譜及化學量測數(shù)據(jù)的解析，為化學化工過程的機理研究和優(yōu)化提供新途徑，它涵蓋了化學量測的全過程，包括采樣理論與方法、試驗設(shè)計與化學化工過程優(yōu)化控制、化學信號處理、分析信號的校正與分辨、化學模式識別、化學過程和化學量測過程的計算機模擬、化學定量構(gòu)效關(guān)系、化學數(shù)據(jù)庫、人工智能與化學專家系統(tǒng)等，是一門內(nèi)涵相當豐富的化學學科分支。1－1化學計量式(stoichiometricequation)表達反應(yīng)組分間的數(shù)量關(guān)系，(聯(lián)系chemicalequation，拉瓦錫首創(chuàng))如果有m個反應(yīng)同時進行，則第j個反應(yīng)和總反應(yīng)的化學計量式可分別表達為反應(yīng)物取負值，生成物取正值－N2－3H2＋2NH3=0－SO2－0.5O2＋1.5SO3＝01-2反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學膨脹因子

extentofreaction,conversion,factorofexpansion一、反應(yīng)程度二、轉(zhuǎn)化率1-2反應(yīng)程度、轉(zhuǎn)化率及化學膨脹因子

extentofreaction,conversion,factorofexpansion三、化學膨脹因子每轉(zhuǎn)化掉1mol的反應(yīng)物A時，反應(yīng)混合物物質(zhì)的量的變化，用符號表示。對于反應(yīng)：三、化學膨脹因子在恒溫恒壓下進行Expansionratio

膨脹率1－3多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨立反應(yīng)數(shù)的確定Simpleandcomplexreactionsystem單一反應(yīng)(singlereact.)

簡單反應(yīng)體系一個參數(shù)即可決定組成多重反應(yīng)(multiplereact.)

復(fù)雜反應(yīng)體系需要多個參數(shù)所需的參數(shù)個數(shù)=獨立反應(yīng)數(shù)。獨立反應(yīng)是不能由其他反應(yīng)線性組合而得到的反應(yīng)。例：CH4+H2O

CO+3H2CH4+2H2O

CO2+4H2CO+H2O

CO2+H21－3多重反應(yīng)系統(tǒng)中獨立反應(yīng)數(shù)的確定求反應(yīng)體系中獨立反應(yīng)的一般方法有:①觀察法。適用于反應(yīng)數(shù)較少的體系

②計量系數(shù)矩陣法③原子矩陣法例：CH4+H2O

CO+3H2CH4+2H2O

CO2+4H2CO+H2O

CO2+H2可以看出，（1）＋（3）＝（2）②計量系數(shù)矩陣法寫成矩陣秩k=2,有兩個獨立反應(yīng)：-CH4-H2O+CO+3H2=0-H2O–CO+CO2+H2=0③原子矩陣法體系含有CO,H2O,H2,CH4,CO2,N2等6個組分,其原子矩陣為行初等變換后：于是獲得：

CH4=4H2+CO2-2H2O

CO=

H2+CO2-H2O①選擇關(guān)鍵組分：所選擇的CH4和CO排在矩陣的最后兩列。②非關(guān)鍵組分應(yīng)包括所有元素。

1－4多重反應(yīng)的收率及選擇性

YieldSelectivity

多重反應(yīng)是指有多個反應(yīng)同時進行的體系同時反應(yīng)：Simultaneousreactions連串反應(yīng)：Consecutivereactions平行反應(yīng)：Parallelreactions復(fù)合反應(yīng)（平行－連串反應(yīng)）Combinationreactions多重反應(yīng)舉例氧與氨苯氧化制順酐CO加氫乙烯氧化氨的氧化苯氧化制順酐CO加氫、乙烯氧化選擇性和收率的定義關(guān)鍵組分keycomponentALMAY＝S＝X＝選擇性和收率的定義對于單一反應(yīng)，收率等于轉(zhuǎn)化率，而選擇性等于1轉(zhuǎn)化率是針對反應(yīng)物的，而收率選擇性則是針對目的產(chǎn)物的。例題乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷，進料：乙烯15mol，氧氣7mol,出料中乙烯為13mol,氧氣為4.76mol,試計算乙烯的轉(zhuǎn)化率，環(huán)氧乙烷的收率及選擇率。解：C2H4＋0.5O2→C2H4OC2H4＋3O2→2CO2＋2H2OxA=(15mol－13mol)/15mol=0.133第一個反應(yīng)所消耗的乙烯＝轉(zhuǎn)化的乙烯×S第二個反應(yīng)所消耗的乙烯＝轉(zhuǎn)化的乙烯×（1－S）故有：2mol×S×0.5+2mol×(1－S)×3=7mol－4.76molS=0.752Y=第一個反應(yīng)所消耗的乙烯÷加入的乙烯總量（15mol）故Y＝2×0.752÷15=0.100或Y＝xA

S=0.100第二節(jié)化學反應(yīng)速率的表示方式速率（度）：快慢的程度縱向比較，橫向比較Definitionofreactionrate單位反應(yīng)體積內(nèi)（單位反應(yīng)區(qū)域內(nèi)）的速率。?1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)！上式右端的負號是針對反應(yīng)物；對于生成物，則不加此負號。當反應(yīng)是在相界面上（如固體催化劑表面上）進行時：于是作為反應(yīng)物和生成物的速率式（1－20）平均速率表達式瞬時速率表達式1-6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)一、間歇系統(tǒng)BATCHSYSTEMS通常可作等容處理：

物別強調(diào)上式表達反應(yīng)速率的前提：等容過程。對于變?nèi)葸^程，上式就不能表達反應(yīng)速率。如下式：Relativeratesofreaction1－6間歇系統(tǒng)及連續(xù)系統(tǒng)第二節(jié)化學反應(yīng)速率的表示方式二、連續(xù)系統(tǒng)FLOWSYSTEMS

NI

NI+dNIdVRNi作為生成物則Ni作為反應(yīng)物則摩爾流量Vs摩爾數(shù)接觸時間（空時）和空速空時SpaceTime(residencetime)空速SpaceVelocity(SV)

接觸時間和空間速度處理一個VR體積的物料所需要的時間空時的倒數(shù)。即單位反應(yīng)體積所能處理的物料量,空速能表達反應(yīng)器生產(chǎn)強度的大小Lvo=uAu第二節(jié)化學反應(yīng)速率的表示方式用轉(zhuǎn)化率作變量表示速率作業(yè)：P44，習題1－1第三節(jié)動力學方程1－8動力學方程的表示方式特定反應(yīng)體系通?？梢詫囟扰c濃度施行變量分離：基元反應(yīng)，可以根據(jù)質(zhì)量作用定律得出某些非基元反應(yīng)，也可以通過其反應(yīng)機理而分析推理得出。一般情況下的非基元反應(yīng)，可由實驗確定。常見的動力學方程有冪函數(shù)型及雙曲型上式中的各個冪次不是獨立的。因為當反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)速度為零，即：

1－9反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象溫度對反應(yīng)速率（總包速率）的影響可分為以下幾種類型縱坐標：反應(yīng)速率橫坐標：溫度1－9反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對反應(yīng)速率常數(shù)影響的異常現(xiàn)象Arrhenius公式頻率因子和指數(shù)因子，活化能activationenergyBoltzmannDistribution分子能量的最可幾分布大于某個能級的粒子所占的百分數(shù)：1/T

lnk

最可幾分布左家和右家各持幾張紅心？3－2：67.8%4－1：28.3%5－0：3.9%速率常數(shù)與活化能及溫度的關(guān)系1－9反應(yīng)速率常數(shù)及溫度對反應(yīng)速率常數(shù)影響的異常現(xiàn)象lnk1/Tlnk1/T第四節(jié)氣－固相催化反應(yīng)本征動力學方程SolidcatalyzedreactionsKinetics,rateequation1－12固體催化劑1－13吸附等溫方程1－14均勻表面吸附動力學方程1－15不均勻表面吸附動力學方程1－12固體催化劑ActivationenergywithoutcatalystActivationenergywithcatalyst1－12固體催化劑催化劑是能夠加快化學反應(yīng)速率，但本身能復(fù)原的物質(zhì)。中間產(chǎn)物，改變反應(yīng)途徑，降低活化能。不能改變化學平衡，同時加速正、逆反應(yīng)具有選擇性。均相催化和多相催化。活性位（activesite）理論：活性位理論（1）反應(yīng)物被分布在催化劑表面上的活性吸附位，并成為活性吸附態(tài)。（2）活性吸附態(tài)在催化劑的活性位（活性表面）上進行化學反應(yīng)。（3）吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性表面上脫附。氣固相催化反應(yīng)的七步驟A→P一、固體催化劑的主要組成及基本制備方法活性組分、助催化劑、載體負載催化劑依負載的催化劑前體化學成分而言可分為金屬催化劑，氧化物催化劑和固體酸催化劑。金屬催化劑是指被負載的催化劑前體是金屬，如Pt/Al2O3,Pd/C。氧化物催化劑，如Fe2O3/Al2O3,NiO/Al2O3；固體酸催化劑，例如SO42-/ZrO2，常用載體有：氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、活性炭、硅膠、硅藻土、沸石分子篩等。常用制備方法：浸漬法，沉淀法，共混合法，熔融法。催化劑常用制備方法(1)混合法即將催化劑的各個組份作成漿狀，經(jīng)過充分的混合(如在混煉機中)后成型干燥而得。(2)浸漬法即將高比表面的載體在催化劑的水溶液中浸漬，使有效組成吸附在載體上。如一次浸漬達不到規(guī)定的吸附量，可在干燥后再浸。此外，要將幾種組份按一定比例浸漬到載體上去也常采用多次浸漬的辦法。(3)沉淀法或共沉淀法即在充分攪拌的條件下，向催化劑的鹽類溶液中加入沉淀劑(有時還加入載體)，即生成催化劑的沉淀。再經(jīng)過濾及水洗除去有害離子，然后煅燒成所需的催化劑組成。(4)溶蝕法如骨架鎳即是先將Ni與A1按比例混合熔煉，制成合金，粉碎以后再用苛性鈉溶液溶去合金申的朋而形成骨架鎳的。(5)熱熔融法．即將主催化劑及助催化超組份放在電爐內(nèi)熔融后，再把它冷卻和粉碎到需要的尺寸，如合成氨用的熔鐵催化劑就是—例。固體催化劑solidcatalyst

二、固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)

（1）內(nèi)表面積Sg內(nèi)表面積越大，活性位越多，反應(yīng)面越大。常用測定方法有：氣體吸附法和BET法。（2）孔容Vg和孔隙率θ氦－汞置換法真密度，假密度，堆密度（床層密度），空隙率二、固體催化劑的孔結(jié)構(gòu)公式：1－13吸附等溫方程Intrinsickinetics一、化學吸附

PhysicaladsorptionVanderWaals-forcesnon-specificlowheatofadsorptionmono-molecular/multi-layercoverage

Chemisorptionchemicalinteractionspecificforbothadsorbent&adsorbatelargeheatofadsorption(~100kJ/mol)occursathighertemperaturesmono-molecular-layercoverage化學吸附速率方程的建立Adsorption

（1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)（2）吸附活化能Ea（3）表面覆蓋度ThefractionofthesurfacecoveredbyadsorbedspeciesA.化學吸附速率方程的建立

Desorption（1）表面覆蓋度（2）脫附活化能這樣，可寫出凈的吸附速率的表達式二、理想吸附層等溫方程理想吸附層的模型LangmuirAdsorptionIsotherm（1）表面均勻（2）吸附分子間無相互作用（3）動態(tài)平衡單組分吸附二、理想吸附層等溫方程當吸附達到衡時pA多組分吸附AdsorptionofCompetingSpeciesA、B、L、M都達到吸附平衡pApBpLpM多組分吸附及發(fā)生解離時情況被吸附分子解離成兩個原子，且各占一個活性位真實吸附層等溫方程不均勻表面模型實際催化劑表面的不均勻性造成：

1）吸附活化能和脫附活化能隨表面覆蓋度的改變而改變

2）不同表面覆蓋度時吸附能力不同關(guān)于Ea，Ed與表面覆蓋度的關(guān)系，有不同的假設(shè)。應(yīng)用最廣的是由焦姆金（тёмкин，Temkin）提出的理論。該理論假設(shè)：

對于中等覆蓋度的不均勻表面，在吸附過程中，隨表面覆蓋度的增加，吸附活化能線性增加，脫附活化能線性下降，即：

真實吸附層等溫方程當表面覆蓋度中等時，的變化對ra的影響要比

小得多，同理，的變化對rd的影響要比小得多

因此，可以近似認為，是常數(shù)。真實吸附層等溫方程吸附達到平衡時，r=0，則：此式即為單組分不均勻表面吸附等溫方程，又稱焦姆金吸附等溫方程。1－14均勻表面吸附動力學方程Langmuir-Hinshelwood(LH)Kinetics吸附分子與吸附分子反應(yīng)——LH機理吸附分子與未吸附分子反應(yīng)——ER機理（習題）根據(jù)蘭－辛機理，可將上述總反應(yīng)分解為如右的五個單元過程，包含有三個連串的反應(yīng)階段。一般情況示意有化學反應(yīng)發(fā)生時，五個基元過程都失去平衡。通過這種不平衡，A、B不斷地轉(zhuǎn)化為L、MpBpMpLpA速率控制步驟Rate-controllingstep一、過程為單組分反應(yīng)物的化學吸附控制的示意圖示：A的吸附過程阻滯很大。可以近似認為：三個吸附－脫附和一個表面反應(yīng)過程都已達到平衡。顯然有：pApBpLpM二、過程為表面化學反應(yīng)控制示意圖示：表面反應(yīng)過程阻滯很大。四個吸附－脫附過程都已達到平衡。顯然有：pApBpLpM三、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制的示意圖示：產(chǎn)物L的脫附過程阻滯很大。三個吸附－脫附和一個表面反應(yīng)過程都已達到平衡顯然有：pApBpLpM一、過程為單組分反應(yīng)物的化學吸附控制二、過程為表面化學反應(yīng)控制三、過程為單組分產(chǎn)物的脫附控制第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響及

最佳溫度1－16溫度對單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度一、溫度對不同類型單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度1，不可逆反應(yīng)2，可逆吸熱反應(yīng)3，可逆放熱反應(yīng)二、可逆放熱反應(yīng)的最佳溫度曲線1－17溫度對多重反應(yīng)速率的影響1－16溫度對單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度一、溫度對不同類型單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度1，不可逆反應(yīng)：盡可能高的溫度下反應(yīng)，以提高反應(yīng)速率。受限：催化劑，高溫材料，供熱，付反應(yīng)等一、溫度對不同類型單反應(yīng)速率的影響及最佳溫度

2?？赡嫖鼰岱磻?yīng)隨溫度的升高，k1升高，升高，也升高

總的結(jié)果，隨溫度的升高，總的反應(yīng)速率提高。因此，對于可逆吸熱反應(yīng)，也應(yīng)盡可能在較高溫度下進行，這樣既有利于提高平衡轉(zhuǎn)化率，又可提高反應(yīng)速率。同時，也應(yīng)考慮一些因素的限制。例