ɑ-氨基磷酸酯基化殼聚糖的制備表征以及性能研究目錄中文摘要 中文摘要目的：根據(jù)Kabachnik-Fields反應(yīng)將三種不同醛化合物與殼聚糖反應(yīng)，以亞磷酸三苯酯為催化劑制備得到三種不同ɑ-氨基磷酸酯基化殼聚糖衍生物，用FT-IR、掃描電鏡、熱重分析儀等儀器對(duì)所得實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行表征。根據(jù)殼聚糖衍生物性能分析其在現(xiàn)實(shí)生活中的用途。方法：實(shí)驗(yàn)研究、探索性研究、文獻(xiàn)研究、定量分析、定性分析結(jié)果：FT-IR的圖譜中主要官能團(tuán)和化學(xué)鍵峰型較好，能對(duì)所得實(shí)驗(yàn)樣品準(zhǔn)確定性;掃描電鏡圖片顯示出殼聚糖衍生物表面特征；熱重分析得到良好曲線確定樣品熱穩(wěn)定性。結(jié)論：通過(guò)改性后得到的三種不同α-氨基磷酸酯基化殼聚糖性能均有所提升，可用于多種研究，具有廣泛應(yīng)用價(jià)值。關(guān)鍵詞：殼聚糖；ɑ-氨基磷酸酯基化殼聚糖；Kabachnik-Fields反應(yīng)；吸附金屬離子。 ΑBSTRΑCTObjective:accordingtoKabachnik-Fieldsreactionwillbethreedifferentaldehydecompoundsreactwithchitosan,triphenylphosphiteascatalystpreparationforthreedifferentɑ-aminephosphateleelsofchitosanderivativesusingFT-IR,scanningelectronmicroscopy（SEM),thermogravimetricanalyzerandotherinstrumentsoftheexperimentalsampleswerecharacterized.Theapplicationofchitosanderivativesinreallifewasanalyzedaccordingtotheirproperties.Methods:experimentalresearch,exploratoryresearch,literatureresearch,quantitativeanalysis,qualitativeanalysisResults:themainfunctionalgroupsandchemicalbondpeaksintheft-irspectrumwerebetter,andtheobtainedsamplescouldbecharacterizedaccurately.Thesurfacecharacteristicsofchitosanderivativeswererevealedbyscanningelectronmicroscope.Thethermalstabilityofthesamplewasdeterminedbyagoodcurveobtainedbythermogravimetricanalysis.Conclusion:thepropertiesofthreekindsofchitosanobtainedbymodificationhavebeenimproved.Keywords：Chitosan;α-AminophosphateEsterifiedChitosan;Kabachnik-FieldsReaction;AdsorptionofMetalIons.ɑ-氨基磷酸酯基化殼聚糖的制備表征以及性能研究殼聚糖（CTS）是一種具有天然生物相容性的可降解材料，無(wú)毒且環(huán)保，它是甲殼素脫乙酰后的產(chǎn)物[1]。甲殼素，別名殼多糖，是天然的高分子多糖，廣泛存在于自然界昆蟲(chóng)類(lèi)、甲殼類(lèi)的外殼及菌藻類(lèi)的細(xì)胞壁中，是地球上第二大再生纖維素資源。殼聚糖為甲殼質(zhì)的脫乙?；a(chǎn)物，N-乙?；撊?5%以上的就可稱之為殼聚糖，是自然界中唯一存在的堿性多糖[2]，殼聚糖分子中含有大量的氨基，在酸性介質(zhì)中呈現(xiàn)陽(yáng)離子特性，能夠吸附陰離子，與蛋白、核酸、金屬陰離子等帶負(fù)電荷的物質(zhì)存在靜電相互作用，同時(shí)，殼聚糖中的氨基又可以通過(guò)螯合作用吸附金屬陽(yáng)離子[3]，可用于含重金屬離子廢水的處理以及貴重金屬的回收。在污水治理過(guò)程中，吸附法是除去水中重金屬離子和微生物污染物的有效方法之一，由于殼聚糖具有吸附特性，故可考慮通過(guò)對(duì)殼聚糖改造以進(jìn)一步提高其對(duì)金屬離子的吸附性能，使其在環(huán)境利用方面具有更廣闊的應(yīng)用。殼聚糖（CTS）作為一種生物材料，在稀酸溶液中易溶解并使氮基質(zhì)子化，具有弱陽(yáng)離子聚電解質(zhì)的功能特點(diǎn)，可以吸附油、脂、蛋白質(zhì)、重金屬及液體中細(xì)小顆粒物和膠體物質(zhì)，從而使污水得到純化[4]。然而，殼聚糖在酸性溶液中雖易溶解，穩(wěn)定性卻較差，難于從吸附基質(zhì)中分離，使其在應(yīng)用上受到了限制。殼聚糖可以很容易地通過(guò)多種物理和化學(xué)方法進(jìn)行改性，不同原材料或不同工藝制備的殼聚糖具備的平均相對(duì)分子質(zhì)量、脫乙酰度、氨基含量及紅外光譜等基本特性會(huì)有所不同[5]，制備出具有良好吸附能力和對(duì)目標(biāo)金屬選擇性吸附的理想生物吸附劑。多組分反應(yīng)（MulticomponentCouplingReactions,簡(jiǎn)稱：MCRs），就是將三種或三種以上的相對(duì)簡(jiǎn)單易得的原料加入到反應(yīng)中，用一鍋煮的方法，不對(duì)中間體進(jìn)行分離，可直接獲得結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子，在終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)中含有所有加入的原料片斷的合成方法[6]。多組分合成法具有以下特點(diǎn):高效性、高選擇性、反應(yīng)條件溫和[7]。Kabachnik-Fields反應(yīng)反應(yīng)是多組分反應(yīng)中的一種，反應(yīng)組分為：1.含氨基反應(yīng)物；2.含醛（或酮）反應(yīng)物；3.亞磷酸酯。這種方法能夠容易地合成常規(guī)方法難以合成的目標(biāo)分子。通過(guò)方便、快捷、高效的一鍋法合成ɑ-氨基磷酸酯基化殼聚糖類(lèi)化合物，具有操作簡(jiǎn)單、資源利用率高、原子經(jīng)濟(jì)性好和高匯聚性等多組分反應(yīng)自身所具有諸多優(yōu)點(diǎn),可最大限度的減少化學(xué)污染,更加接近理想合成的概念。由于α-氨基磷酸衍生物被認(rèn)為是α-氨基酸的含磷類(lèi)似物,特別是手性α-氨基磷酸衍生物比非手性物質(zhì)具有更強(qiáng)的生物活性,可作為抗生素、除草劑、藥理學(xué)試劑、酶抑制劑和催化抗體等[8]，將殼聚糖制備成含α-氨基磷酸衍生物后，可期待其性能變化。根據(jù)上述特點(diǎn)，我們發(fā)現(xiàn)殼聚糖含有氨基，可以作為Kabachnik-Fields的氨基反應(yīng)物，因此可以利用Kabachnik-Fields反應(yīng)在殼聚糖里引入ɑ-氨基磷酸酯基團(tuán)，ɑ-氨基磷酸酯基團(tuán)作為活性基團(tuán)，必然對(duì)殼聚糖的性能產(chǎn)生影響，有可能使殼聚糖的抗菌活性更強(qiáng)，理化性質(zhì)更好，對(duì)藥物的載藥性更好以及對(duì)金屬離子吸附性能進(jìn)一步提高等。因此我們?cè)O(shè)計(jì)合成如下反應(yīng)合成多個(gè)殼聚糖衍生物：a.甲醛+殼聚糖+亞磷酸三苯酯b.苯甲醛+殼聚糖+亞磷酸三苯酯c.間硝基苯甲醛+殼聚糖+亞磷酸三苯酯可根據(jù)上述三組反應(yīng)進(jìn)行α-氨基酯化殼聚糖衍生物的合成，并進(jìn)一步研究其性能。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)試劑表１實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑試劑名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家殼聚糖MW=100000上海麥克林生化科技有限公司甲醛AR上海麥克林生化科技有限公司苯甲醛AR上海麥克林生化科技有限公司間硝基苯甲醛CP廣州市江順化工科技有限公司冰乙酸AR上海麥克林生化科技有限公司亞磷酸三苯酯AR上海麥克林生化科技有限公司1.2實(shí)驗(yàn)儀器表２實(shí)驗(yàn)所用儀器儀器名稱型號(hào)生產(chǎn)廠家透析袋3500D索萊寶科技有限公司厚壁耐壓瓶250ml天長(zhǎng)市長(zhǎng)城玻璃儀器制造廠集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF101S鞏義市科瑞儀器有限公司冷凍干燥機(jī)FD-1A-50無(wú)錫沃信儀器制造有限公司傅里葉變換紅外光譜IRAffinity-1日本島津公司掃描電子顯微鏡EVO-18德國(guó)Zeiss公司熱重分析儀TGA-105北京金陽(yáng)萬(wàn)達(dá)科技有限公司1.3實(shí)驗(yàn)方法上式為Kabachnik-Fields反應(yīng)通式，根據(jù)Kabachnik-Fields反應(yīng)，室溫下，分別取三份2ml冰乙酸溶液于含48ml純凈水的250ml厚壁耐壓瓶中，編號(hào)為a瓶、b瓶和c瓶。稱取1.00g殼聚糖（CTS）于250ml厚壁耐壓瓶中，于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中攪拌至全部溶解，加入亞磷酸三苯酯，a反應(yīng)瓶加入甲醛溶液、b反應(yīng)瓶加入苯甲醛溶液、c反應(yīng)瓶加入間硝基苯甲醛溶液，80℃下恒溫?cái)嚢?小時(shí)使反應(yīng)完全。制備得到三種不同α-氨基磷酸酯基化殼聚糖衍生物，其中a反應(yīng)瓶所得產(chǎn)物為A，b反應(yīng)瓶所得產(chǎn)物為B，c反應(yīng)瓶所得產(chǎn)物為C，殼聚糖原料簡(jiǎn)寫(xiě)為CTS。三組反應(yīng)得到的溶液經(jīng)透析袋透析24小時(shí)后用冷凍干燥儀冷凍干燥后得到α-氨基磷酸酯基化殼聚糖衍生物干燥樣品，研磨后備用。殼聚糖1g溶于殼聚糖1g溶于2%冰醋酸溶液放入250ml厚壁耐壓瓶中攪拌至全溶置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中80℃加熱攪拌3小時(shí)加入等摩爾濃度醛化合物與亞磷酸三苯酯冷卻后于透析袋透析冷卻后于透析袋透析24小時(shí)后冷凍干燥得到實(shí)驗(yàn)樣品樣品進(jìn)行FT-IR、SEM、TGA樣品進(jìn)行FT-IR、SEM、TGA表征圖1.實(shí)驗(yàn)流程圖2結(jié)果討論2.1結(jié)果的表征2.1.1FT-IR圖2.殼聚糖原料及三種α-氨基磷酸酯基化殼聚糖衍生物紅外圖譜固體樣品用溴化鉀壓片，然后于傅里葉變換紅外光譜儀上檢測(cè),分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32次/min。在3300-3500cm-1處，O-H拉伸振動(dòng)和N-H拉伸振動(dòng)疊加形成多個(gè)振動(dòng)吸收峰。同未經(jīng)處理改性的殼聚糖相比，用甲醛、苯甲醛、間硝基苯甲醛為醛化合物得到的改性殼聚糖的O-H伸縮振動(dòng)和N-H伸縮振動(dòng)峰峰位置發(fā)生了移動(dòng)，且吸收峰均變寬，說(shuō)明殼聚糖的O-H和N-H鍵經(jīng)過(guò)改性后有所變化，發(fā)生了反應(yīng)。CTS曲線中1665cm-1處為殼聚糖中酰胺鍵伸縮振動(dòng)吸收峰，圖2顯示不同醛化合物改性的殼聚糖中酰胺鍵伸縮振動(dòng)吸收峰的位置發(fā)生了改變，A、B、C中-NH-彎曲震動(dòng)峰均出現(xiàn)。2.1.2掃描電鏡(SEM)ABCCTS圖3.殼聚糖原料及三種α-氨基磷酸酯基化殼聚糖衍生物斷面掃描圖像圖3中CTS為殼聚糖原料，將其放大至10μm后，可觀察到殼聚糖原料表面較光滑平整A、B及C表面較為粗糙，有較多突起和明顯的界面分離，空隙大，便于吸附污染物，金屬離子等微粒。將殼聚糖和改造后的殼聚糖衍生物對(duì)比后不難發(fā)現(xiàn)α-氨基磷酸酯化殼聚糖外觀表征有較大變化，其吸附性能在理論上應(yīng)有所增加。2.1.3熱重分析(TGA)圖4.A\B\C三種不同產(chǎn)物的TGA分析將三種不同質(zhì)量比例α-氨基磷酸酯化殼聚糖取適量，在熱重分析儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試氣氛為氮?dú)?，其流量?0ml/min，測(cè)試溫度范圍30~800℃。熱重曲線是反應(yīng)物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的曲線，由圖4可知，A在550℃左右開(kāi)始加速分解失重，750℃左右結(jié)束；B、C在300~500℃緩慢分解失重，500℃后分解加速，650℃左右分解停止?？捎^察到三種不同殼聚糖衍生物熱穩(wěn)定性較好。2.2性能研究據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，殼聚糖是具有復(fù)雜的雙螺旋結(jié)構(gòu)的高分子堿性多糖聚合物，其鏈上含有較多的羥基和氨基[9]。其中，氨基可與金屬離子形成離子鍵成為配位化合物，故殼聚糖對(duì)重金屬離子具有良好的吸附性能。然而，殼聚糖分子在酸性溶液中易溶解，穩(wěn)定性不好[10]，難于從吸附基質(zhì)中分離開(kāi)來(lái)，使其在環(huán)境應(yīng)用上受到了限制[11]。將殼聚糖用Kabachnik-Fields改性后得到A、B、C三種不同α-氨基磷酸酯化殼聚糖衍生物，根據(jù)傅里葉變換紅外光譜儀檢測(cè)結(jié)果顯示產(chǎn)物中氨基含量明顯上升，三種殼聚糖衍生物在水溶液中的溶解性、穩(wěn)定性均有所提高，且α-氨基磷酸酯化殼聚糖衍生物電鏡表面發(fā)現(xiàn)有較多凹槽結(jié)構(gòu)，可提高對(duì)金屬離子污染物及貴重金屬的吸附性能，故在理論上其能夠吸附更多金屬離子，具有更廣泛的適用性，在應(yīng)用上有望進(jìn)一步發(fā)展。3結(jié)論本文以Kabachnik-Fields反應(yīng)一鍋法對(duì)殼聚糖改性，制備了三種α-氨基磷酸酯化殼聚糖衍生物，并探究了α-氨基磷酸酯化殼聚糖衍生物結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系。此實(shí)驗(yàn)以水為溶劑，添加2%冰醋酸后可大大提高殼聚糖原料在水溶劑中的溶解性能，無(wú)毒環(huán)保，較大限度保持了殼聚糖作為天然生物材料的無(wú)毒性。對(duì)α-氨基磷酸酯化殼聚糖衍生物進(jìn)行FT-IR、掃描電鏡及熱重表征后，對(duì)其在應(yīng)用上進(jìn)行了初步研究。以殼聚糖、醛化合物、亞磷酸三苯酯為原料合成了三種不同α-氨基磷酸酯化合物，F(xiàn)T-IR表明合成了目標(biāo)產(chǎn)物，三種α-氨基磷酸酯化殼聚糖衍生物中氨基含量均明顯提高；掃描電鏡檢測(cè)結(jié)果表明，得到的殼聚糖衍生物表面粗糙，空隙大并有較多突起，可吸附更多金屬污染物；熱重分析結(jié)果表明樣品熱穩(wěn)定性良好。由α-氨基磷酸酯化殼聚糖的各種表征可知，制備得到的α-氨基磷酸酯化殼聚糖衍生物具有良好的生物性能，理論上其吸附性能有所增加。參考文獻(xiàn)[1]成悅,李珂,曹英杰.殼聚糖基創(chuàng)面敷料的開(kāi)發(fā)及性能研究[J].紡織科技進(jìn)展,2019(1):14-18.[2]劉鑫鑫,黨明巖,湯佳麗.改性殼聚糖對(duì)含鎳廢水的安全排放研究[J].沈陽(yáng)理工大學(xué)學(xué)報(bào),2019,8(4):66-69.[3]李天奇.殼聚糖基復(fù)合材料制備及其對(duì)U(VI)的吸附性能[D].撫州：東華理工大學(xué)研究生碩士學(xué)位論文,2019.[4]張沛,姚朝增,韓錳.殼聚糖的特性分析及其免疫調(diào)節(jié)功能研究進(jìn)展[J].藥物分析雜志,2019,39(10):1781-1791.[5]薛謙.α-氨基磷酸酯聚合物的合成及其在阻燃和銅離子吸附上的應(yīng)用[D].武漢：華中科技大學(xué)研究生碩士學(xué)位論文,2012.[6]李文博.高度功能化的吡喃并[2,3-c]吡唑類(lèi)化合物及多取代嘧啶類(lèi)化合物的多組分一鍋法合成研究[D].烏魯木齊：新疆大學(xué)研究生碩士學(xué)位論文,2017.[7]劉仁蝶.氨基磷酸類(lèi)化合物的三組分Domino反應(yīng)及其區(qū)域選擇性合成[D].海南：海南師范大學(xué)研究生碩士學(xué)位論文,2014.[8]萬(wàn)德慧.手性BINOL為骨架的氨基酸Schiff堿及其金屬絡(luò)合物催化的不對(duì)稱Kabachnik-Fields反應(yīng)[D].海南：海南師范大學(xué)研究生碩士學(xué)位論文,2013.[9]顏懷玉,魏菊,張娟.基于殼聚糖衍生物的固-固相變材料制備及表征[J].現(xiàn)代紡織技術(shù),2019,1(1)2-7.[10]WanNgahWS,KamariA,KoayYJ.Equilibriumandkineticsstudiesofadsorptionofcopper(II)onchitosanandchitosan/PVAbeads[J].InternationalJournalofBiologicalMacromolecules,2004,34(3):155-161.[11]AshrafShafaei;FarzinZokaee