題目：Ba摻雜對(duì)Hf0.5Zr0.5O2鐵電薄膜電學(xué)性能的影響目錄TOC\o"1-1"\h\z\t"標(biāo)題2,2,標(biāo)題3,3,副標(biāo)題,1"摘要 Ⅰ1引言 11.1 11.2 31.2.1 41.2.2 61.3 82實(shí)驗(yàn)與計(jì)算方法. 102.1 132.2 152.3 172.4 192.5 213結(jié)果及討論. 2Ba摻雜對(duì)Hf0.5Zr0.5O2鐵電薄膜電學(xué)性能的影響摘要：對(duì)鐵電薄膜性能的研究一直是一個(gè)十分重要的課題。本文章主要介紹了鐵電薄膜的起源發(fā)展和制備表征，影響鐵電薄膜性能的因素有很多種，例如摻雜元素、薄膜厚度、工藝流程、晶格尺寸等。同時(shí)介紹了選擇Ba摻雜的原因。關(guān)鍵詞：元素?fù)诫s；鐵電薄膜；薄膜制備方法；薄膜表征方法EffectofBadopingontheelectricalpropertiesofHf0.5Zr0.5O2ferroelectricthinfilmsAbstract：Theresearchonthepropertiesofferroelectricthinfilmshasalwaysbeenaveryimportanttopic.Thispapermainlyintroducestheorigin,development,preparationandcharacterizationofferroelectricthinfilms.Therearemanyfactorsthataffectthepropertiesofferroelectricthinfilms,suchasdopingelements,filmthickness,processflow,latticesizeandsoon.Atthesametime,thereasonofBadopingisintroducedKeywords：Elementdoping；ferroelectricfilm；Filmpreparationmethod；Filmcharacterizationmethod1緒論引言通過集成電路工藝生產(chǎn)出來的是高技術(shù)性能、換代節(jié)奏快的產(chǎn)品。但同時(shí)集成電路產(chǎn)業(yè)具有生產(chǎn)價(jià)值高、附加價(jià)值高、技術(shù)密集等優(yōu)勢。集成電路產(chǎn)業(yè)擁有很大的發(fā)展空間與生產(chǎn)活力，是一個(gè)具有巨大發(fā)展可能的高成長工業(yè)。作為全球第一大集成電路市場，隨著各類前段領(lǐng)域?qū)呻娐返男枨笤桨l(fā)擴(kuò)大，集成電路已經(jīng)發(fā)展為我國重要的戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)，但是，我國現(xiàn)在仍需要進(jìn)口許多高端集成芯片，自我供給能力仍顯不足，現(xiàn)如今的集成電路工藝仍需要極大的發(fā)展。同時(shí)電子材料的性能和質(zhì)量與集成電路的優(yōu)秀與否息息相關(guān)，所以對(duì)新型電子材料的開發(fā)是發(fā)展集成電路產(chǎn)業(yè)的一個(gè)重點(diǎn)。又由于現(xiàn)如今NVSM的發(fā)展已經(jīng)被限制，并且傳統(tǒng)的存儲(chǔ)器，在CPU與DRAM之間存在內(nèi)存墻，DRAM與硬盤之間又存在存儲(chǔ)鴻溝，這極大的影響了數(shù)據(jù)傳輸?shù)乃俣?，所以制造出讀寫速度更快、功耗更低的新型存儲(chǔ)器的發(fā)展是一個(gè)必然趨勢。鐵電薄膜的電疇具有穩(wěn)定、翻轉(zhuǎn)電壓低、翻轉(zhuǎn)速度快、尺寸小于10nm的優(yōu)勢，這使得鐵電薄膜具備了揮發(fā)性低、功耗不高、讀寫速度快、高密度、抗輻射等優(yōu)點(diǎn)。傳統(tǒng)的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料與現(xiàn)有的半導(dǎo)體集成工藝的兼容性差，使得工藝流程難以提高產(chǎn)量，但是FE-HFO2即使薄膜厚度只有5nm也能保持良好的鐵電性，其運(yùn)用于1T型鐵電存儲(chǔ)器上具有更佳的保持性能，與半導(dǎo)體集成工藝具有良好的兼容性，所以HFO2具有優(yōu)秀的發(fā)展前景，有望給存儲(chǔ)器行業(yè)帶來極大的突破，鐵電存儲(chǔ)器鐵電存儲(chǔ)器的概念在1952年就被提出，但是在提出的時(shí)候由于工藝條件的制約，鐵電材料所需要的極化翻轉(zhuǎn)電壓很高，一直都沒有被實(shí)現(xiàn)，直到薄膜生長技術(shù)的出現(xiàn)的進(jìn)步才得以面世。在過去的幾十年里，鐵電性在非易失性半導(dǎo)體器件的應(yīng)用中得到了廣泛研究，特別是鐵電隨機(jī)存取存儲(chǔ)器(FRAM)。[1]鐵電材料具有雙穩(wěn)態(tài)極化狀態(tài)，可用于存儲(chǔ)非揮發(fā)性的“0”和“1”的二進(jìn)制信息。在“0”和“1”(即，兩個(gè)極化態(tài))之間的轉(zhuǎn)化是由電場驅(qū)動(dòng)，因此導(dǎo)致它擁有超低的能量耗散。圖1-1是鐵電材料的電滯回線中二進(jìn)制信號(hào)的表示。這一巨大的優(yōu)勢使得鐵電隨機(jī)存取存儲(chǔ)器在各種新興的電流驅(qū)動(dòng)非易失性存儲(chǔ)器技術(shù)中極具競爭力，在《FerroelectricHf0.5Zr0.5O2ThinFilms:AReviewofRecentAdvances》中提到HZO鐵電薄膜的鐵電性起源于非中心對(duì)稱的正交晶相的形成，它需要大的拉伸應(yīng)變才能夠結(jié)晶。摻雜效應(yīng)、機(jī)械應(yīng)力效應(yīng)、界面效應(yīng)、鐵電薄膜厚度效應(yīng)等因素都會(huì)導(dǎo)致正交晶相的形成，從而影響HZO鐵電薄膜的鐵電性能。在具有TiN頂部和底部電極的夾層結(jié)構(gòu)中，HZO薄膜的鐵電薄膜鐵電性能最出色。因?yàn)檫@些材料現(xiàn)在被用作半導(dǎo)體工業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)，它們與CMOS流兼容，不像傳統(tǒng)的鐵電PZT還需要重新構(gòu)建生產(chǎn)線。圖1-1鐵電材料的電滯回線二進(jìn)制信號(hào)但是因?yàn)殍F電材料儲(chǔ)存信息是通過它的晶體結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)的，所以需要在制備過程中給予充分的高溫使鐵電薄膜充分的晶化。這是鐵電存儲(chǔ)器制備過程中的一個(gè)相當(dāng)大的劣勢。同時(shí)氧化鉿基鐵電薄膜還存在這疲勞和介電擊穿的問題，這使得由其制作出來的鐵電存儲(chǔ)器在可靠性和耐用性上存在著嚴(yán)重的問題，這大大的制約的鐵電存儲(chǔ)器的發(fā)展。但是它的優(yōu)點(diǎn)也是顯著的。首先鐵電存儲(chǔ)器所需要的操作電壓很低功耗小。其次它具備優(yōu)秀的抗干擾能力傳統(tǒng)的FLASH隨著使用時(shí)間的變長，其體內(nèi)的電荷會(huì)慢慢的泄露而變少，這會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的數(shù)據(jù)丟失，而鐵電存儲(chǔ)器是通過剩余極化強(qiáng)度來存儲(chǔ)數(shù)據(jù)的，不會(huì)出現(xiàn)電荷丟失的情況，對(duì)數(shù)據(jù)的保存更加安全和長久。鐵電材料優(yōu)秀的抗輻射能力是鐵電存儲(chǔ)器應(yīng)用于更多惡劣的環(huán)境之中的基礎(chǔ)。1.3鐵電材料概述1.3.1鐵電材料簡介羅息鹽被發(fā)現(xiàn)并且確定是鐵電材料，在這期間經(jīng)歷了多個(gè)時(shí)代的發(fā)展，從水溶性單晶到鐵電陶瓷再到現(xiàn)在的鐵電薄膜，已經(jīng)有了上百年的歷史。鐵電材料是一類重要的功能性材料,具有介電性、鐵電開關(guān)效應(yīng)、壓電效應(yīng)、熱釋電效應(yīng)、電光效應(yīng)、聲光效應(yīng)、光折射效應(yīng)和非線性光學(xué)效應(yīng)等一系列特性。[2]鐵電材料最根本的特點(diǎn)是具有自發(fā)極化，這種自發(fā)極化是由于鐵電材料晶胞中的正負(fù)電荷中心不重合，在一定的溫度條件下，不受外電場的作用，會(huì)形成固有偶極矩，如果對(duì)其施加外電場，它的自發(fā)極化會(huì)在外電場的作用下進(jìn)行轉(zhuǎn)向，這一性質(zhì)就是擁有鐵電性的重要因素之一。因?yàn)殍F電材料的自發(fā)極化在外電場的作用下會(huì)進(jìn)行極化反轉(zhuǎn)。如圖1-2所示，在首先在鐵電體正方向施加正電場，在電場逐漸增大的過程中極化強(qiáng)度首先會(huì)如正常電介質(zhì)一樣呈線性增加，當(dāng)電場繼續(xù)增加時(shí)，一部分負(fù)電疇會(huì)反向，此時(shí)極化強(qiáng)度會(huì)迅速增加達(dá)到極值B點(diǎn)，所有電圖1-2電滯回線疇都完成了反向，此時(shí)的極化強(qiáng)度稱為飽和極化強(qiáng)度。在這個(gè)時(shí)候，將電場逐漸減小，當(dāng)電場減小到零時(shí)，極化強(qiáng)度并不會(huì)一同回零，因?yàn)榇藭r(shí)仍有一部分電疇保持著正向，這一點(diǎn)的極化強(qiáng)度就被稱作剩余極化強(qiáng)度。此時(shí)，繼續(xù)給其施加負(fù)電場，這時(shí)剩余的那部分保持正向的電疇會(huì)逐漸回到負(fù)向，當(dāng)所有電疇全部回到負(fù)向時(shí)，極化強(qiáng)度回零，此時(shí)的外電場強(qiáng)度稱為矯頑場。繼續(xù)增大外加負(fù)電場的強(qiáng)度，極化強(qiáng)度回達(dá)到與之前相反的負(fù)飽和極化強(qiáng)度。通過上面的陳述，可以得知電滯回線的產(chǎn)生與電疇緊密相關(guān)。電疇可以被分為兩類，一類是晶粒中只含有一個(gè)電疇的單疇，另一類是晶粒中含有多個(gè)電疇的多疇。鐵電體能進(jìn)行極化反轉(zhuǎn)，本質(zhì)便是因?yàn)榉聪螂姰牭某霈F(xiàn)。電疇代表的是鐵電體中的一個(gè)區(qū)域，該區(qū)域中的偶極子的自發(fā)極化方向是相同的，相鄰區(qū)域之間的邊界被稱之為疇壁，疇壁的減少與消失也是決定電滯回線的重要因素之一。所以，鐵電體鐵電性能的優(yōu)異，與電疇的大小和方向等性質(zhì)有著很大的關(guān)系。因?yàn)殍F電體擁有著特殊的晶體結(jié)構(gòu)，所以鐵電體并不是在所有溫度下都會(huì)擁有鐵電性，其存在著兩個(gè)很特殊的臨界點(diǎn)。一個(gè)是居里溫度Tc，高于這個(gè)溫度鐵電體就會(huì)相變成順電體，鐵電性就會(huì)消失。這種由鐵電體相變?yōu)轫橂婓w的過程被稱作鐵電相變。所以只有在低于居里溫度的情況下我們才可以測到鐵電材料的鐵電性。另外一個(gè)臨界點(diǎn)是臨界尺寸。鐵電體表現(xiàn)出鐵電性質(zhì)，是由于其中的很多微小結(jié)構(gòu)共同作用的結(jié)果，是一個(gè)集合效應(yīng)，這就使得想要表現(xiàn)出鐵電性就需要材料的尺寸達(dá)到一個(gè)特定的值，這個(gè)值就是臨界尺寸。當(dāng)材料的大小小于這個(gè)尺寸時(shí)，鐵電性能就會(huì)消失。臨界尺寸推廣開來，我們可以得到一個(gè)很關(guān)鍵的信息，如果能讓材料的臨界尺寸越小，那么我們就可以得到越小的鐵電體，使鐵電材料更微型化。1.2.2鐵電材料的性質(zhì)及應(yīng)用鐵電材料可以成為具有壓電效應(yīng)材料中能自發(fā)極化的材料，自發(fā)極化是鐵電材料的標(biāo)志現(xiàn)象，[3]圖1-3表明了幾種電介質(zhì)材料之間的關(guān)系。其中介電材料存在需要電場的圖1-3幾種電介質(zhì)之間的關(guān)系極化，壓電材料在這個(gè)基礎(chǔ)上還需要無對(duì)稱中心，熱釋電材料則是比壓電材料多出了能自發(fā)極化和極軸的需求，而壓電材料擁有這些之外還要具備有電滯回線。從圖中可以得知，鐵電材料處于最里面。所以它也擁有其他幾種電介質(zhì)所具備的性質(zhì)。表1-1列出了鐵電材料的物理性質(zhì)和相關(guān)的應(yīng)用方向，鐵電材料具有很多優(yōu)異的性質(zhì)，這使得鐵電材料在眾多行業(yè)有著舉足輕重的發(fā)揮。同時(shí)，因?yàn)殍F電材料具有的優(yōu)良特性，多種電子產(chǎn)業(yè)需要鐵電材料能夠做到微型化、薄膜化、集成化等要求。正是因?yàn)檫@樣的需求，鐵電材料在集成化的道路上受到了廣泛的歡迎。過去的幾十年,在鐵電薄膜的制備、多層膜的合成、性能、測試、微結(jié)構(gòu)以及將鐵電薄膜集成到異質(zhì)結(jié)構(gòu)方面取得了重大進(jìn)步。[2]在快速發(fā)展的幾十年中，隨著對(duì)集成表格1-1鐵電材料的物理性質(zhì)和相關(guān)的應(yīng)用方向鐵電薄膜的物理效應(yīng)主要應(yīng)用示例介電性薄膜陶瓷電容器，硅太陽能電池集成電容器，動(dòng)態(tài)隨機(jī)儲(chǔ)存器，微波器件，薄膜傳感器，AC電致發(fā)光器件壓電性聲表面波器件，微型壓電驅(qū)動(dòng)器，微型壓電馬達(dá)熱釋電性熱釋電探測器及探測列陣鐵電性鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器，鐵電激光光盤，鐵電神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)元件，鐵電記錄信用卡光電效應(yīng)全內(nèi)反光開關(guān)，光導(dǎo)波，光偏轉(zhuǎn)器，光調(diào)制器，光記憶與顯示器聲光效應(yīng)聲光偏轉(zhuǎn)器光折變效應(yīng)光調(diào)制器，光全息儲(chǔ)存器非線性光學(xué)效應(yīng)光倍頻器的需要越來越高，使用越來越頻繁，鐵電材料的研究也撞上了很多困難，這對(duì)相關(guān)器件的發(fā)展造成了制約，使相關(guān)器件的壽命得不到良好的保障，以至于可靠性下降?，F(xiàn)如今的鐵電材料研究主要的攔路虎有：（1）尺寸效應(yīng)。因?yàn)殍F電體的鐵電性是一種凝聚態(tài)效應(yīng)，它與自發(fā)極化相關(guān)，不是單個(gè)電子就可以完成的，是一種電子的集體行為。而材料鐵電性的這種凝聚態(tài)特征就決定了鐵電性與材料的尺寸有著本征的關(guān)系。[4]材料的鐵電性會(huì)因?yàn)殍F電材料的尺寸小于臨界尺寸而消失，這樣將會(huì)導(dǎo)致其所構(gòu)成的器件停止工作。鐵電薄膜的這種現(xiàn)象在很大程度上使得鐵電存儲(chǔ)設(shè)備的幾何大小和存儲(chǔ)數(shù)據(jù)的能力受到限制[]。這對(duì)鐵電材料的應(yīng)用和發(fā)展都造成的巨大的影響。同時(shí)，現(xiàn)代電子產(chǎn)業(yè)的微型化需求，更是讓鐵電材料進(jìn)一步縮小成為了熱門。（2）鐵電的疲勞與老化。鐵電的疲勞與老化限制了鐵電薄膜的廣泛應(yīng)用，盡管人們已經(jīng)找出疲勞效應(yīng)小的鐵電薄膜材料，如SBT，但鐵電疲勞和老化仍限制著鐵點(diǎn)薄膜器件的廣泛應(yīng)用，迫使人們急切解決鐵電薄膜的疲勞和老化問題。[5]（3）電極材料的選取。適用于鐵電存儲(chǔ)器的底電極材料并不是電導(dǎo)率高就可以了，它還需要滿足很多的條件：1.電阻率要足夠低；2.與鐵電材料可以很好的共存不會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)，具備優(yōu)秀的化學(xué)相容性；3.與基底和薄膜都要有很好的粘合性；4.形態(tài)足夠穩(wěn)定；5.要能夠不讓如氧之類的物質(zhì)擴(kuò)散的能力；因?yàn)榇蟛糠骤F電薄膜都是氧化物，薄膜的制備需要在氧化條件下進(jìn)行，這使得滿足上述要求的電極材料只有少數(shù)的一些貴重金屬。[6]傳統(tǒng)的鈣鈦礦鐵電材料還會(huì)與金銀產(chǎn)生反應(yīng)，使得金銀被排除在外。鐵電薄膜材料不僅僅只存在這些問題，目前看來鐵電薄膜材料都著難以擁有理想大小的錦帶、因?yàn)榻Y(jié)晶過程需要進(jìn)行一定的熱處理讓鐵電薄膜材料的性能減弱等缺陷。這些缺陷就是制約鐵電薄膜材料進(jìn)一步在鐵電存儲(chǔ)設(shè)備行業(yè)中發(fā)展的關(guān)鍵所在。1.3Hf0.5Zr0.5O2鐵電薄膜概述微電子集成電路技術(shù)雖然在半個(gè)世紀(jì)以來都有著迅速的發(fā)展，一直通過減小元器件的物理尺寸來實(shí)現(xiàn)更高的集成效果。但是發(fā)展到現(xiàn)階段，制造工藝流程需要對(duì)100nm以下的尺寸進(jìn)行集成的時(shí)候，SiO2好像已經(jīng)有點(diǎn)力不從心了，達(dá)到了它的“物理極限”，這隨之帶來的電子遂穿效應(yīng)，使得器件的漏電流大大增加，這也嚴(yán)重的影響了器件的壽命與可靠性。所以，找到新型材料替換SiO2成為了熱點(diǎn)問題，其中采用高介電常數(shù)材料來取代更是其中的熱門。在眾多高-K材料中HfO2及ZrO2擁有著合適的高勢壘和能隙、介電常數(shù)、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、與Si和好的晶格匹配這些優(yōu)勢，是被廣大研究員認(rèn)可的最有潛力的SiO2替代材料。HfO2是一種具有高熔點(diǎn)的白色晶狀固體物質(zhì)，熔點(diǎn)達(dá)到了2233℃，并且隨著溫度的升高，HfO2的晶相會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，首先HfO2在室溫下呈現(xiàn)的是單斜相，溫度升到1720℃時(shí)會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较啵?600℃的高溫環(huán)境下則會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?。在室溫下增大壓?qiáng)達(dá)到3.8GPa，室溫下的單斜相還會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌唷Ｋ?，單斜相是HfO2的穩(wěn)定相，四方相、立方相、正交相是HfO2的亞穩(wěn)定相。圖1-4[7]是HfO2的三種晶相。因此在將HfO2運(yùn)用到存儲(chǔ)器中成為介質(zhì)時(shí)，需要通過多種方式例如：摻雜、退火、控制薄膜厚度等方式，使HfO2處于亞穩(wěn)狀態(tài)的立方相或者正交相。圖1-4HfO2的單斜相、立方相和正交相ZrO2與HfO2一樣也是一種高熔點(diǎn)的白色晶狀固體物質(zhì)，熔點(diǎn)比HfO2更高達(dá)到了2650℃。在常壓下ZrO2同樣具備三個(gè)晶相，（圖1-5常壓下ZrO2的單斜相、立方相和正交相）它的晶相轉(zhuǎn)變同樣與溫度相關(guān)，在低于1170℃時(shí)處于穩(wěn)定的單斜相，當(dāng)溫度達(dá)到1170℃是立方相，繼續(xù)升高溫度則會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌?。但是與HfO2不同點(diǎn)是，由于ZrO2存在的溫度滯后效應(yīng)，減小溫度時(shí)發(fā)生相轉(zhuǎn)變所需要達(dá)到的溫度比升高溫度時(shí)要小。2355℃ZrO2才會(huì)從正交相轉(zhuǎn)變會(huì)立方相，溫度要下降到900℃時(shí)四方相才會(huì)轉(zhuǎn)變會(huì)單斜相。同時(shí)由于相轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí)溫度的改變，這將會(huì)造成晶體大小的變化，一般情況下ZrO2的晶體將會(huì)擴(kuò)大7%-9%，這將會(huì)帶來巨大的應(yīng)力作用，從而對(duì)晶體結(jié)構(gòu)造成極大的破壞，嚴(yán)重的影響到樣品的成形。所以，想要更好的利用ZrO2就需要減小它發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變時(shí)的溫度，并且保證在加工ZrO2時(shí)，它的晶體大小能夠保持在常溫下的大小不發(fā)生改變。在過去的發(fā)展中，鐵電存儲(chǔ)器最主要利用的還是傳統(tǒng)的鈣鈦礦型鐵電材料，可是這種材料局限很大，發(fā)展到現(xiàn)在已經(jīng)制約了鐵電存儲(chǔ)器質(zhì)量的提升。所以在Hf、Zr被證實(shí)擁有鐵電性之后，這一個(gè)瓶頸已經(jīng)有了被沖擊的現(xiàn)象，因?yàn)槭褂肏fO2制備出來的鐵電材料，其可以很好的與現(xiàn)有的COMS工藝流程相匹配，不需要為其單獨(dú)的研發(fā)新的工藝流程。并且它較高的介電常數(shù)也是它能夠突破更薄的薄膜厚度的關(guān)鍵。相比于傳統(tǒng)圖1-5常壓下ZrO2的單斜相、立方相和正交相的PZT材料，PZT材料制作出來的鐵電薄膜為了保證它能夠正常使用厚度都需要達(dá)到100nm，而HfO2混合制作的薄膜，它的厚度可以達(dá)到傳統(tǒng)PZT材料的十分之一，也就是10nm左右就可以讓元器件正常的工作。與傳統(tǒng)的鈣鈦礦鐵電材料相比，其具有成分易控制、良好的COMS工藝流程兼容性、電極材料是當(dāng)前工業(yè)中的標(biāo)準(zhǔn)TiN材料、實(shí)際工作電壓低、能夠與Si和SiO2表面穩(wěn)定相存等優(yōu)勢。在可選取的混合物質(zhì)之中，在HfO2中摻雜ZrO2是當(dāng)前最容易達(dá)到的，性能最為穩(wěn)定。這是由于Zr是Hf的同族元素，它們的化學(xué)性質(zhì)相近，并且HfO2與ZrO2的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)也相似。純的HfO2薄膜是以單斜相存在的，而純的ZrO2薄膜是以四方相存在的，這就造成了純的HfO2薄膜呈現(xiàn)順電性而ZrO2薄膜呈現(xiàn)發(fā)鐵電性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面，將它們1:1混合之后，得到的Hf0.5Zr0.5O2薄膜轉(zhuǎn)變成了非中心對(duì)稱的Pbc21正交相，從而展現(xiàn)出了鐵電性能。1.4HfO2基鐵電薄膜鐵電性的來源在討論HZO鐵電薄膜的鐵電性起源的過程中，Huan等人[8]提出pca21和pmn21的極性空間群的兩個(gè)正交相可能是HfO2的鐵電相，因?yàn)樗麄兊挠?jì)算表明pca21和pmn21兩相具有低的自由能和小的極化開關(guān)能壘。Sang等人使用高角度環(huán)形暗場掃描電子顯微鏡結(jié)合位置平均收斂束電子衍射,他們觀察到，沿著[100]、[010]、[001]和[110]區(qū)域軸投射的Hf原子柱與預(yù)期的pca21相一致.另一個(gè)極性相pmn21的Hf原子柱投影有明顯的差異，可以排除在HfO2可能的相之外;然而，其他非極性正交晶相，如Pbcm和Pbca的存在仍不能確定，因?yàn)樗鼈儽憩F(xiàn)出與pca21相非常相似的Hf原子柱投影。為了進(jìn)一步區(qū)分極性pca21相與非極性Pbcm和Pbca相，Sang等人使用PACBED技術(shù)研究了HfO2相的對(duì)稱性。觀察到的PACBED圖形缺少垂直于[001]軸的鏡像平面，這是一個(gè)極性特征，與pca21相的模擬圖形幾乎完全一致。由于在包芯圖形中沒有鏡像平面，也就否認(rèn)了中心對(duì)稱Pbcm和Pbca相的存在。到目前為止，人們認(rèn)為HfO2基薄膜中的鐵電性來源于極性正交晶相Pca21。在結(jié)晶進(jìn)行成核的時(shí)候非晶體的HfO2薄膜，一開始形成的是亞穩(wěn)四方相，當(dāng)晶核的生長達(dá)到臨界尺寸時(shí)，部分或大部分四方相將轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕噙@一種熱力學(xué)中非常穩(wěn)定的相，一般只可能在高溫高壓的環(huán)境下才能夠穩(wěn)定形成高對(duì)稱正交、四方和立方等晶相。這些晶相所屬的點(diǎn)群全部為中心對(duì)稱和非極性的，所以不會(huì)是鐵電相。如圖1-6中，介于單斜相與四方/立方相邊界的亞穩(wěn)正交相Pca21被認(rèn)為是HfO2基薄膜出現(xiàn)鐵電性的根本原因。[6]薄膜的晶化是HfO2基鐵電薄膜擁有鐵電性的最重要的因素，所以鐵電性重要的影響因素就包括薄膜的厚度、頂電極的機(jī)械夾持以及元素?fù)诫s。圖1-6上電極夾持作用下四方相轉(zhuǎn)變成正交相[9]進(jìn)行頂電極的機(jī)械夾持是為了避免薄膜晶化過程中會(huì)發(fā)生的晶胞的剪切形變或者是體積膨脹，來達(dá)到抑制單斜相的目的。在對(duì)HfO2進(jìn)行高溫退火時(shí)進(jìn)行頂電極的機(jī)械夾持對(duì)薄膜形成鐵電相有很大的促進(jìn)作用?，F(xiàn)階段TiN由于它對(duì)H有良好的阻擋作用以及能夠很好的兼容Si和較低的成本，被認(rèn)為是最合適的HfO2薄膜的電極材料。因?yàn)楸∧ず穸葘?duì)鐵電性的影響來源于尺寸效應(yīng)會(huì)使表面能發(fā)生改變。膜厚的增加會(huì)造成相變溫度的減少，這個(gè)情況將會(huì)讓部分薄膜提前在沉積頂電極這個(gè)過程中晶化，這一部分提前晶化的薄膜不會(huì)受到機(jī)械夾持應(yīng)力的作用，將會(huì)導(dǎo)致單鞋相的增加，極化強(qiáng)度下降。進(jìn)行元素?fù)诫s，一是為了讓薄膜的晶化溫度得到提高；其二是為了讓四方相更加穩(wěn)定，來使得向單斜相的轉(zhuǎn)變被抑制，這樣就要求摻雜元素的濃度必須要控制在四方或立方相接近穩(wěn)定的臨界狀態(tài)。1.6HfO2基摻雜以及復(fù)合摻雜薄膜的研究進(jìn)展現(xiàn)在HfO2的可摻雜元元素已經(jīng)被研究了很多種，一般最常見的摻雜元素有Si、Al以及一些三價(jià)的并且與Hf原子半徑相似的稀土族元素（如：Y、Gd、La、Sr）。為了穩(wěn)定HfO2的四方相，可以摻雜半徑小于Hf的Si、Al，為了穩(wěn)定HfO2的立方相，可以摻雜比Hf原子半徑大的Y、Gd、La、Sr等。表1-2是一些摻雜元素對(duì)HfO2基鐵電薄膜的性能。同時(shí)有學(xué)者指出[10],HfO2有兩種元素?fù)诫s方式：摻雜元素為三價(jià)時(shí)，摻雜元素對(duì)薄膜的作用與氧空位有關(guān)，摻雜元素為四價(jià)時(shí)，促進(jìn)四方相的穩(wěn)定。表1-2HfO2基鐵電薄膜不通摻雜元素的性能摻雜元素化合價(jià)原子半徑（pm）Pr（μC/cm2）Ec（MV/cm）摻雜濃度（mol%）是否出現(xiàn)反鐵電性Si+4110240.8-1.04是Zr+4155171.05.0是Y+3180241.2-1.55.2否Al+3125161.34.8是Gd+3180121.752否Sr+2200232.09.9否La+3195451.2N.A.N.A.四價(jià)的Si作為摻雜元素，它的原子半徑小于Hf，薄膜的相變會(huì)隨著Si摻雜濃度的改變而發(fā)生改變從順電相到鐵電相再到反鐵電相最后回到順電相。介電常熟也隨著相變的發(fā)生先大后小。但是只有在Si摻雜濃度為3.8%時(shí)，才可以取得比較良好的鐵電性能，并且在經(jīng)過1010疲勞測試之后它的剩余極化強(qiáng)度將會(huì)減低到2μC/cm2。三價(jià)Y摻雜穩(wěn)定HfO2四方或立方相的主要機(jī)制是通過置換四價(jià)Hf生成大量氧空位以補(bǔ)償晶格點(diǎn)陣中的電荷不平衡,導(dǎo)致實(shí)際與Hf離子配位的氧離子數(shù)量減少。Y2O3的介電系數(shù)較低(約15),因此實(shí)際應(yīng)用中希望在室溫范圍內(nèi)穩(wěn)定四方或立方相的前提下,盡可能降低Y元素的摻雜量以保障HfO2-Y2O3固溶體薄膜具有高k值。此外,當(dāng)晶粒大小或薄膜厚度減小到納米尺度,材料的比表面積迅速增大,表面能效應(yīng)將使HfO2的四方/立方-單斜相變溫度隨膜厚減小而降低。[11]四價(jià)Zr作為與Hf同族的元素，其作為摻雜元素原子半徑與Hf相同。ZrO2與HfO2性質(zhì)接近，晶格參數(shù)也相差不大，所以用Zr來進(jìn)行摻雜擁有著極其寬的摻雜濃度選擇范圍。并且隨著摻雜濃度的不通，將會(huì)表現(xiàn)出不通的形成傾向，Zr多于Hf傾向于形成反鐵電相，Hf多于Zr傾向于形成順鐵電相。1：1混合所得到的鐵電性能最好。二價(jià)的Sr作為唯一一種用來摻雜的二價(jià)元素，摻雜了它的鐵電薄膜擁有最大的矯頑電場。當(dāng)摻雜濃度為4.4%時(shí)，可以擁有的剩余極化強(qiáng)度為23μC/cm2。摻雜La系的鐵電薄膜剩余極化強(qiáng)度可以達(dá)到45μC/cm2，并且La系元素的摻雜可以使得薄膜的擊穿電壓得到提高，使得其可以在較高電場下能夠得到應(yīng)用?，F(xiàn)階段非常值得研究的不止是上面講述的單一元素的摻雜，自從復(fù)合元素?fù)诫s被發(fā)現(xiàn)之后也成為了一個(gè)炙手可熱的研究方向。通過復(fù)合元素?fù)诫s，可以讓薄膜同時(shí)具備所摻雜的多種元素在進(jìn)行單元素?fù)诫s時(shí)單獨(dú)擁有的特點(diǎn)。這樣可以大大的提高薄膜的鐵電性能。例如在Hf0.5Zr0.5O2中繼續(xù)摻如1mol%La，可以將薄膜的剩余極化強(qiáng)度提高到30μC/cm2，并且由于La可以讓薄膜中晶粒的半徑增大，這樣讓薄膜中單斜相的成分進(jìn)一步減少消失，以及能夠降低薄膜30%的矯頑場和下降3個(gè)數(shù)量級(jí)的漏電極，這樣便大大提高薄膜的抗疲勞性能。薄膜的整體鐵電性能進(jìn)一步得到提高。在之后的研究中，復(fù)合摻雜一定是下一個(gè)能夠大大提升HfO2鐵電薄膜性能的良好途徑，如圖1-7[12]所示圖1-7(a)HZLO鐵電薄膜的cycle特性(b)HZO鐵電薄膜的cycle特性1.6選題依據(jù)和研究目的關(guān)于本文研究的摻雜對(duì)HZO薄膜鐵電性能的影響，在《EffectofAcceptorDopingonPhaseTransitionsofHfO2ThinFilmsforEnergy-RelatedApplications》中提到隨著摻雜濃度的增加，相變會(huì)變寬，摻雜劑大小會(huì)強(qiáng)烈影響到HfO2鐵電薄膜的鐵電性能強(qiáng)度，在一般情況下被摻雜的HfO2鐵電薄膜的Ec和Pr會(huì)隨著摻雜物尺寸的增大而增大，但是在如今的研究中摻雜元素化學(xué)價(jià)數(shù)對(duì)鐵電性能強(qiáng)度的影響還沒有清楚的被了解。所以，研究三價(jià)或二價(jià)摻雜劑對(duì)HfO2薄膜中溫度相關(guān)相變的影響是了解該材料體系中復(fù)雜多態(tài)性的一個(gè)有趣的課題。在《FerroelectricityandAntiferroelectricityofDopedThinHfO2-BasedFilms》中提到，摻雜劑對(duì)HfO2鐵電薄膜材料鐵電性的影響程度難以確定。事實(shí)上，有很多因素可以影響鐵電薄膜膜的Pr值，例如鐵電薄膜的取向、鐵電相的部分、應(yīng)力、缺陷和電極。原子半徑小于Hf的摻雜劑穩(wěn)定HfO2的四方相，而大于Hf的摻雜劑穩(wěn)定立方相?；诮饘?氧鍵的變化和由此產(chǎn)生的能量差，可以很好地理解摻雜劑大小的這種影響。因此，可以推斷摻雜劑的大小會(huì)影響摻雜HfO2的相變和由此產(chǎn)生的FE/AFE性能。小于Hf的摻雜劑可以誘導(dǎo)HfO2薄膜的AFE性能，而大于Hf的摻雜劑則不具有同樣的性能。Hf1-xZrxO2薄膜也可以顯示AFE的性質(zhì)，但是根據(jù)第一性原理計(jì)算，已經(jīng)有報(bào)道說純ZrO2薄膜也可以是AFE。因此AFE的性質(zhì)在四方相和立方相的變形相邊界處可以觀察到?，F(xiàn)如今大部分對(duì)HfO2鐵電薄膜的摻雜是采用單一元素?fù)诫s。在研究中發(fā)現(xiàn)Ba元素?fù)诫s之后可以有效穩(wěn)定鐵電相，獲取較大的Pr和較小的Ec。所以選擇使用Ba與Hf1-xZrxO2進(jìn)行復(fù)合摻雜，以達(dá)到降低矯頑場并改善極化耐久性。圖1-7[13]中表明了堿土金屬元素和稀土元素兩類可以較好的穩(wěn)定鐵電相，其中Ba是堿土系較好的一種，這也是選擇使用Ba與Hf1-xZrxO2進(jìn)行復(fù)合摻雜的重要原因之一。圖1-8[14]是通過化學(xué)溶液法進(jìn)行試驗(yàn)的出來的結(jié)論，其中Ba離子半徑比其他元素與Hf相比都大，理論上可以更好的促進(jìn)HfO2的立方相的穩(wěn)定，并且所得到的剩余極化強(qiáng)度處于一個(gè)較好的水平。確定了所要摻雜的元素為Ba之后，需要進(jìn)一步分析各個(gè)因素（Ba的摻雜濃度、退火溫度、薄膜厚度等）對(duì)Ba與Hf1-xZrxO2進(jìn)行復(fù)合摻雜之后的各種影響，并且對(duì)成品進(jìn)行電學(xué)性能以及微觀結(jié)構(gòu)的研究與測試，進(jìn)行調(diào)控，來提高HfO2基復(fù)合摻雜鐵電薄膜的耐久性。所選擇的薄膜制備方法是溶膠凝膠法。圖1-7圖1-81.7薄膜的一般制備方法制作鐵電薄膜，需要考慮到薄膜能夠展現(xiàn)鐵電性，所以要求薄膜厚度足夠薄，要限制在十幾納米以內(nèi)；可以進(jìn)行薄膜摻雜；薄膜要能夠進(jìn)行電學(xué)性能測試。薄膜的制備方法總體上可以分為兩種物理氣相沉積法（PVD）和化學(xué)氣相沉積法（CVD），[15]其中物理方法包括濺射法（sputtering）、脈沖激光沉積法（PLD）、真空蒸發(fā)法（evaporating）、分子束外延法（MBE）等；化學(xué)方法則有金屬有機(jī)化合物氣相沉積法（MOCVD）、溶膠凝膠法（Sol-Gel）等。表2-1是一些常用方法的優(yōu)缺點(diǎn)。表格2-1常用的薄膜制備方法以及其優(yōu)缺點(diǎn)制備方法優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)濺射法制備所需要的溫度低，制作成本較低工藝參數(shù)難以控制，易對(duì)薄膜造成損傷真空蒸發(fā)法成膜速度快，薄膜的均勻性好、純度高、清潔度高難以保證正確的化學(xué)計(jì)量比和單一的結(jié)晶結(jié)構(gòu)脈沖激光沉積法沉積的速度快，靶材和薄膜的成分一致薄膜的均勻性差，制作的成本高昂分子束外延法制備在真空中進(jìn)行，薄膜干燥清潔沉積的速度低金屬有機(jī)化合物氣相沉積法能夠保證化學(xué)計(jì)量比，制備出的薄膜質(zhì)量好，基片溫度低，生長速度慢，化合物含有毒性，對(duì)環(huán)境存在污染溶膠凝膠法制備成本低且方便，可以大量生產(chǎn)薄膜厚度以及生長過程難以精準(zhǔn)控制1.7.1濺射法濺射法利用的是在某一溫度下,如果固體或液體受到適當(dāng)?shù)母吣茈x子的轟擊,那么固體或液體中的原子通過碰撞有可能獲得足夠的能量從表面逃逸。濺射鍍膜是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊靶材表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)，實(shí)際上是利用濺射現(xiàn)象達(dá)到制取各種薄膜的目的。荷能粒子可以是電子、離子(在電場下易于加速并獲得所需動(dòng)能，因此大多采用離子作為轟擊粒子)或中性粒子。濺射的方式可以分為很多種，例如二極濺射、三極濺射、磁控濺射、中頻濺射、射頻濺射等。二極濺射和三極濺射都屬于直流濺射，直流濺射薄膜沉積過程：在正負(fù)電極間加電壓，使電極間的氣體電離(等離子體)，在電場中進(jìn)行加速運(yùn)動(dòng)，獲得動(dòng)能，電子飛向陽極，正離子在電場的作用下飛向陰極靶，離子碰撞靶材時(shí)會(huì)發(fā)生動(dòng)量轉(zhuǎn)移，將能量轉(zhuǎn)移到靶材表面的點(diǎn)陣原子中，點(diǎn)陣原子連鎖碰撞，當(dāng)其所獲能量大于原子間的結(jié)合能，原子就會(huì)從固體表面被濺射出來射向襯底，在襯底上成膜。整個(gè)濺射過程都是建立在輝光放電的基礎(chǔ)上，濺射離子都來源于氣體放電。異常輝光放電區(qū)域可提供面積較大、分布較為均勻的等離子體，有利于實(shí)現(xiàn)大面積的均勻?yàn)R射薄膜沉積，因此是薄膜濺射常采用的放電形式。由于直流濺射需要靶材為陰極，基片為陽極。當(dāng)靶為絕緣體時(shí)，正離子使靶帶正電，電位逐漸上升到一定程度后，離子加速電場下降，使輝光放電停止。因此，靶材只能為導(dǎo)體材料。其中，二極濺射是最簡單的直流濺射方法，但是它還存在有靶材高壓造成發(fā)熱嚴(yán)重、二次電子轟擊基片容易造成損傷、工作氣壓較高等缺陷；三極濺射雖然與二極濺射相比引入了熱陰極，熱陰極在鍍膜過程中可以發(fā)射出熱電子，這使得等離子密度等到了很大的增加，并且讓工作氣壓也減低了，進(jìn)一步提高了薄膜的質(zhì)量，但是三極濺射存在制作出大面積均勻的等離子體和沉積速度慢的缺陷。所以現(xiàn)在這兩種方法都逐漸被淘汰了。磁控濺射的工作原理是通過安裝永磁體施加磁場給與靶材平行的方向，這樣可以將二次電子束縛在靶材表面附近做螺旋運(yùn)動(dòng)。這樣就可以讓電子有更長的時(shí)間待在濺射腔內(nèi)進(jìn)行運(yùn)動(dòng)，達(dá)到基體表面更加困難，加大了與氣體分子碰撞的幾率，電離的效率因此也得到提高，這樣也達(dá)到了減低濺射氣壓的目的；因?yàn)樯厦孢@些因素，所以在進(jìn)行磁控濺射時(shí)，基體將會(huì)受到更少的電子轟擊，溫度過高的幾率大大減少；并且薄膜沉積速度由于濺射時(shí)工作氣壓的降低導(dǎo)致氣體對(duì)靶材原子的散射作用減弱而大大提高。所以，磁控濺射相比于直流濺射擁有低溫、高速、低損傷的優(yōu)勢。而射頻濺射法，當(dāng)頻率高于50kHz（射頻段5-30MHz）時(shí)，放電過程開始出現(xiàn)以下變化:(1)在兩極之間的等離子體中不斷振蕩的電子可從高頻場中獲得足夠的能量，并更有效的與氣體分子碰撞使后者電離，因此濺射氣壓較直流濺射低，濺射速率變高。(2)高頻電場可以經(jīng)過其他阻抗形式耦合進(jìn)入沉積室，而不必要求電極一定是導(dǎo)體。所以射頻電極法需要的靶材可以是導(dǎo)體、半導(dǎo)體、絕緣體在內(nèi)的所有材料。對(duì)于中頻濺射，中頻濺射的電源采用的是中頻電源，在進(jìn)行中頻濺射時(shí)，在兩個(gè)鉿金屬靶上接上正負(fù)兩極，以40KHz的頻率交替變化兩極的極性，氬離子在靶材處于正半周期時(shí)完成轟擊靶材進(jìn)行濺射，正半周期帶來的電荷積累將會(huì)由于靶材處于負(fù)半周期時(shí)電子的到來而被中和。所以，中頻濺射相比于射頻濺射可以避免靶材打火并且不需要阻抗匹配，裝置更為簡單，薄膜質(zhì)量更加優(yōu)良。從總體上看，射頻法存在難于獲得大面積且分布均勻的等離子體，且其提高沉積速率的能力有限；在高速濺射下，不能抑制高速電子對(duì)基板的轟擊，基板溫升較高；燈絲壽命短，不能連續(xù)運(yùn)行，且還存在因燈絲具有不純物質(zhì)而使膜層受污染的問題這一些缺點(diǎn)。目前濺射法中應(yīng)用最多的、最重要的方法是金屬靶材與射頻磁控濺射相結(jié)合的方法，射頻磁控濺射的優(yōu)點(diǎn)在上面已經(jīng)提到，之所以選擇金屬靶材是因?yàn)榻饘侔胁哪軌蚺c多種電源相匹配連接并且成分的課調(diào)控性高。1.7.2脈沖激光沉積法脈沖激光沉積是利用激光照射靶材，使得靶材表面的溫度得到升高，從而使靶材表面的原子氣化產(chǎn)生等離子體，運(yùn)動(dòng)到所需要的襯底上產(chǎn)生薄膜。這種方法的優(yōu)點(diǎn)顯著：在沉積過程中，從任意角度入射都能夠形成垂直于靶材表面的明亮羽輝；可以制備所有的高熔點(diǎn)薄膜材料；靶材表面升溫迅速，瞬間可達(dá)到上萬度，可以使靶材表面各種組分同時(shí)蒸發(fā)，方便多組分化合物薄膜的制備；制成的薄膜質(zhì)量高而且過程無污染。與此同時(shí)，該方法也存在一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)，通過該方法制成的薄膜，薄膜表面存有顆粒，難以獲得大面積的薄膜。使用脈沖激光沉積制備薄膜早就引起了廣大學(xué)者的關(guān)注，例如：Wang等人[16]使用脈沖激光沉積法對(duì)HfO2薄膜進(jìn)行制備，成功獲得了在-1.5V電壓下漏電流密度只有4.210-8A/cm2的7.4nm等效氧化層厚度的薄膜。Zou等人[17]用脈沖激光沉積法制備了以HfO2基薄膜為柵介質(zhì)的Cu2OTFTs，該TFTs顯現(xiàn)一些優(yōu)良的性能，如高飽和遷移率(2.7cm2/Vs)，低亞閾值擺幅(137mV/dec)等。然而脈沖激光沉積法也具有成本高等缺點(diǎn)。1.7.3金屬有機(jī)化合物氣相沉積法使用化學(xué)方法制備薄膜的基礎(chǔ)是發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)，金屬有機(jī)化合物又稱有機(jī)金屬化合物(metallo-organiccompound)，是指烷基（包括甲基、乙基、丙基、丁基等）和芳香基（苯基等）的烴基與金屬原子結(jié)合形成的化合物，以及碳元素與金屬原子直接結(jié)合的物質(zhì)之總稱，與鋰、鈉、鎂、鈣、鋅、鎘、汞、鈹、鋁、錫、鉛等金屬能形成較穩(wěn)定的有機(jī)金屬化合物，是一類至少含有一個(gè)金屬-碳（σ或π）鍵的化合物。金屬有機(jī)化合物氣相沉積法是一種氣相外延技術(shù)，在反應(yīng)室內(nèi)將反應(yīng)氣體以及氣化的金屬有機(jī)物，進(jìn)行分解沉積在加熱過的襯底上形成薄膜。圖2-2是MOCVD系統(tǒng)的組件圖。金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法步驟為首先需要把揮發(fā)性較高的需要沉積金屬有機(jī)鹽氣化，再將其輸送到高溫反應(yīng)室進(jìn)行反應(yīng)，最后使得反應(yīng)產(chǎn)物在硅片外層沉積制備出半導(dǎo)體薄膜。[18]優(yōu)點(diǎn)：（1）裝置結(jié)構(gòu)簡單，只用對(duì)基片進(jìn)行加熱，生長發(fā)生在單溫區(qū)。（2）在非平面襯底上也能進(jìn)行生長，制成的薄膜均勻性以及臺(tái)階覆蓋性良好。（3）通過高精確度的注入噴頭以氣態(tài)的方式通入各組分和摻雜材料進(jìn)入反應(yīng)室，可以精準(zhǔn)的控制薄膜層的組分、摻雜的濃度和厚度。缺點(diǎn)：制備需要的金屬有機(jī)源昂貴切供不應(yīng)求。由于部分的反應(yīng)氣體含有毒性、易燃燒、易爆炸等特性，具備一定的危險(xiǎn)，不進(jìn)行處理對(duì)環(huán)境存在污染。圖2-2MOCVD系統(tǒng)的組件1.7.4原子層沉積法原子層沉積法是現(xiàn)代薄膜制作工藝中一個(gè)十分重要的方法，韓國學(xué)者Jae-SeungLee等人[19],制作出一批Y元素?fù)诫s量不同的HfO2薄膜，這些薄膜的介電常數(shù)較高漏電流較低，性能比較優(yōu)秀。原子層沉積法的原理是：氣相前驅(qū)體交替地脈沖輸送到反應(yīng)器中，通過化學(xué)吸附和反應(yīng)淀積到襯底上，以形成一個(gè)沉積膜。當(dāng)前驅(qū)體到達(dá)沉積基材的表面時(shí)，它們吸附在表面并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在前驅(qū)體脈沖之前需要使用惰性氣體對(duì)原子層沉積反應(yīng)器進(jìn)行清洗。要實(shí)現(xiàn)的化學(xué)吸附，物質(zhì)表面必須有一定的活化能，因此原子層沉積是否可以實(shí)現(xiàn)，選擇合適的反應(yīng)前驅(qū)體物質(zhì)是非常重要的。[20]優(yōu)點(diǎn)：（1）其的前驅(qū)體是飽和化學(xué)吸附，不需要控制反應(yīng)物流量；（2）可以通過控制反應(yīng)周期數(shù)從而精準(zhǔn)控制薄膜厚度；（3）能夠適用形狀各異的基底；（4）可以在低溫環(huán)境下進(jìn)行薄膜生長；（5）能夠大規(guī)模的制備出厚度一致的薄膜；缺點(diǎn)：（1）設(shè)備昂貴；（2）原料有限；（3）沉積速率慢；圖2-3溶膠凝膠法的基礎(chǔ)過程1.7.5溶膠凝膠法將金屬醇鹽或無機(jī)鹽作為前驅(qū)體，溶于溶劑（水或有機(jī)溶劑）中形成均勻的溶液，溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)生成物聚集成幾個(gè)納米左右的粒子并形成溶膠，再以溶膠為原料對(duì)各種基材進(jìn)行涂膜處理。溶膠膜經(jīng)凝膠化及干燥處理后得到干凝膠膜，最后在一定的溫度下燒結(jié)即得到所需的薄膜。溶膠-凝膠法按照前驅(qū)物的種類可以劃分成無機(jī)鹽和有機(jī)醇鹽這兩類，不過它們的大部分實(shí)驗(yàn)步驟及實(shí)驗(yàn)的原理都是一樣的。[21’22]圖2-3是溶膠凝膠法的基礎(chǔ)過程。優(yōu)點(diǎn)：（1）合成需要的溫度低，（2）高集成的材料制備技術(shù)，可制備塊狀、薄膜、纖維、棒狀、管狀、顆粒狀等各種形狀的材料；（3）制作出來的薄膜純度比較高，粉料制備過程無需機(jī)械混合，不易混入雜質(zhì)；（4）方法簡單，操作方便，成本低廉。缺點(diǎn)：（1）薄膜厚度不好控制；（2）薄膜容易開裂和形成針孔；（3）重復(fù)性不好，大面積制膜困難。2薄膜的表征方法2.1鐵電分析儀鐵電分析儀最主要的部分就是它里面的鐵電性能測試電路，現(xiàn)階段應(yīng)用最多、最簡單的就是Sawyer-Tower電路。該電路在最開始是將鐵電電容器與線性電容器進(jìn)行串聯(lián)而成，但在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)測試過程中，由于線性電容器存在精準(zhǔn)度差的缺點(diǎn)，這造成通過該電路測試出來的鐵電性能精準(zhǔn)度也不是很理想。在這之后，線性電阻被發(fā)現(xiàn)可以很好的替代線性電容器，并且能夠提高測試結(jié)果的精準(zhǔn)度。鐵電分析儀用來測試，主要是對(duì)鐵電薄膜進(jìn)行P-E電滯回線的繪制，從而分析疲勞、保持性以及漏電流等性能。其工作原理是使用外加雙極的三角波信號(hào)，來改變電路的電壓值測得鐵電電容上的電荷值，進(jìn)而轉(zhuǎn)化成極化強(qiáng)度。通過改變外加電壓的大小和測試頻率來測量鐵電薄膜的電滯回線。圖2-4是鐵電分析儀的電路原理圖。圖2-4鐵電分析儀的電路原理圖2.2掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡的工作原理是：在高真空的鏡筒中，通過電子匯聚透鏡聚焦由電子槍產(chǎn)生的電子束成細(xì)束，這些細(xì)束會(huì)對(duì)樣品的表面逐點(diǎn)進(jìn)行轟擊掃描，從而產(chǎn)生一系列的電子信息（例如背反射電子、二次電子、吸收電子、透射電子等），之后通過探測器收集產(chǎn)生的各類電子信息，再經(jīng)過電子放大器的放大并且輸入顯像管中。因?yàn)闃悠返谋砻娌煌课坏谋砻鎿碛兄煌奈锢硇再|(zhì)、化學(xué)性質(zhì)、表面電位、元素成分和凹凸程度，這樣電子束經(jīng)過轟擊而產(chǎn)生的電子信息就會(huì)不同，從而使得顯像管中電子束的強(qiáng)度也在隨著改變，最終就可以得到一副相對(duì)應(yīng)的圖像。所以掃描電子顯微鏡不只是能夠?qū)悠愤M(jìn)行較大范圍的表面掃描，來得到樣品表面的龜裂、起伏、氣孔等情況，還能夠估算顆粒尺寸和薄膜致密度，并且掃描電子顯微鏡對(duì)薄膜樣品進(jìn)行表面的掃描之后還可以從得到的薄膜斷面形貌圖中測量出薄膜的厚度。圖2-5是掃描電子顯微鏡的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)。圖2-5掃描電子顯微鏡的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)SEM的優(yōu)點(diǎn)：(1)放大倍數(shù)廣，且分辨率高。(2)焦深很大，可以在顯微復(fù)雜粗糙的樣品表面都得到清楚聚焦的圖像，并且圖像立體感很強(qiáng)，分析起來簡單。(3)操作過程簡單，對(duì)樣品要就不高，簡單的清潔、鍍膜處理之后就可以上鏡進(jìn)行觀察2.3半導(dǎo)體分析儀本論文主要介紹一下AgilentB1500型半導(dǎo)體器件分析系統(tǒng)，對(duì)SBT鐵電薄膜和輻射前后的HZO鐵電薄膜介電性能進(jìn)行比較分析。AgilentB1500A半導(dǎo)體儀系統(tǒng)具有高精度、高分辨率、高靈敏度、可精確調(diào)控參數(shù)等優(yōu)點(diǎn)。測量薄膜的電流-電壓(I-V)的關(guān)系時(shí)，設(shè)置參數(shù)如最大電壓、頻率等，然后通過對(duì)薄膜施加外加電壓，根據(jù)外加電壓對(duì)薄膜產(chǎn)生的變化從而測得漏電流。

參考文獻(xiàn)[1]FanZ,ChenJ,WangJ.FerroelectricHfO2-basedmaterialsfornext-generationferroelectricmemories[J].JournalofAdvancedDielectrics,2016,6(2):1630003.[2]郭旭俠,王江波,周小英.鐵電薄膜材料的制備技術(shù)及應(yīng)用[J].廣東化工,2008(02):27-2934.[3]蒲朝輝.PZT鐵電薄膜的制備與性能研究[D].成都:四川大學(xué),2006.[4]鈔春英.鈣鈦礦鐵電氧化物納米結(jié)構(gòu)的生長調(diào)控、微結(jié)構(gòu)與性能研究[D].浙江大學(xué),2012.[5]T.P.Ma,J.P.Han.Whyisnonvolatileferroelectricmemoryfield-effecttransistorstillelusive[J].InstituteofElectricalandElectronicsEngineersElectronDeviceLetters,2002,23(7):386-388.[6]肖定全.鐵電薄膜材料及集成鐵電器件的相關(guān)問題[J].哈爾濱理工大學(xué)學(xué)報(bào),2002(06):57-59.[7]張澤賓.PZT薄膜鐵電性能改善研究[D].天津大學(xué),2018.[8]T.D.Huan,V.Sharma,G.A.RossettiandR.Ramprasad,Path-waystowardsferroelectricityinhafnia,Phys.Rev.B90,064111(2014).[9]BosckeT,MillerJ,BrauhausD,etal,Ferroelectricityinhafniumoxidethinfilms[J].AppliedPhysicsLetters,2011,99(10):102903.[10]MiottiL