第一章.文獻(xiàn)綜述1.1光催化概述1.1.1光催化背景介紹隨著世界經(jīng)濟和科技的不斷發(fā)展和人類文明的不斷進(jìn)步，人們越來越意識到人類發(fā)展給環(huán)境造成的極大負(fù)擔(dān)以及給地球能源的壓力。環(huán)境保護(hù)和能源開發(fā)成為了世界各國科學(xué)研究的重大課題。人類迫切需要一種清潔的而且可再生的能源來解決日趨嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源危機。太陽能作為一種新能源，每分每秒都大量地輻射到地球上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了人類的利用量。但是，受到諸多的因素的影響，太陽能的直接利用效率很低。因此，我們必須先將太陽能轉(zhuǎn)化為可為人類存儲的能源形式，然后再對其加以利用。半導(dǎo)體光催化技術(shù)是以太陽能的化學(xué)轉(zhuǎn)化和存儲為核心的新技術(shù)，不但能夠?qū)⑻柲苻D(zhuǎn)化為人類可以直接利用的電能和化學(xué)能，也可以直接將偶氮染料等污染降解為小分子無機物。因此，光催化技術(shù)可以有效的為人們解決世界范圍內(nèi)的能源危機與環(huán)境污染等問題。光催化技術(shù)也因此被我國納入國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃中優(yōu)先發(fā)展的重點領(lǐng)域[1]?？茖W(xué)界對光催化的研究起始于上世紀(jì)60年代。自Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)單晶TiO2電極上光解水可以制H2[2]，這在半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域是一件里程碑式的事件。1997年，F(xiàn)rank等人進(jìn)行了以二氧化鈦（TiO2）為催化劑來氧化CN-（氧化為OCN-）的反應(yīng)，這是人類用半導(dǎo)體光催化的方法來降解污染物的首次嘗試。再到目前，人類對半導(dǎo)體光催化材料進(jìn)行了大量地研究，光催化技術(shù)迅猛發(fā)展。目前，在利用光催化技術(shù)對污染物進(jìn)行降解領(lǐng)域已經(jīng)形成較成熟的體系，取得不小成就。無論對水中還是空氣中的污染物都能進(jìn)行比較徹底的降解，并生成水和二氧化碳，不會產(chǎn)生其他污染。而且為了使光催化反應(yīng)能夠更充分地利用光能，科研工作者們不斷進(jìn)行了對光催化劑的改進(jìn)、完善和補充。像半導(dǎo)體復(fù)合、摻雜改性、光敏化改進(jìn)、新型光催化材料的研發(fā)等都是人們?yōu)樘岣吖獯呋Ч龀龅墓ぷ鳌?.1.2光催化材料的基本原理半導(dǎo)體是指電導(dǎo)率處于金屬和電介質(zhì)之間的物質(zhì)，也就是就與導(dǎo)體和絕緣體之間的一種物質(zhì)。半導(dǎo)體材料被分為有機半導(dǎo)體和無機半導(dǎo)體。再細(xì)化無機半導(dǎo)體還可以分為單質(zhì)（元素）和化合物半導(dǎo)體。最為常用的單質(zhì)半導(dǎo)體是硅，如芯片、顯示屏等都是用的半導(dǎo)體硅制造的。此外還有鍺和硒。也有一些半導(dǎo)體為化合物，像氫氧化物、部分金屬的化合物、氮化物、硫化物等都屬于化合物半導(dǎo)體。半導(dǎo)體具有光催化氧化效果，其原理基于固體能帶理論[3]，半導(dǎo)體材料中存在一定的滿帶與空帶，位于最上部的滿帶為價帶（VB）；上面的空帶則為導(dǎo)帶（CB）。而在價帶和導(dǎo)帶中間的是禁帶，它的寬度被稱作為禁帶寬度。如果大于或者等于半導(dǎo)體帶隙能量的光，照射到半導(dǎo)體材料上，其價帶上面的電子（e-）就會被激發(fā)，然后被激發(fā)狀態(tài)的電子會轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶上；由于電子被激發(fā)到別處，原來價帶上面就形成了空穴。最終就會形成了電子-空穴對。例如，禁帶寬度為2.4eV的單斜白鎢礦型的釩酸鉍，當(dāng)被能量合適的光照射后，價帶上被激發(fā)的電子轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶上面，使導(dǎo)帶上面形成帶負(fù)電的自由電子，而原來價帶上就會變成帶正電荷的空穴。因為半導(dǎo)體的能帶的不連續(xù)性，光激發(fā)下形成的電子-空穴對會因此具有相對較長的壽命，在內(nèi)部電場的作用下，電子-空穴對（e--h+）會發(fā)生分離，從半導(dǎo)體的內(nèi)部轉(zhuǎn)移到其表面的各種位置。一般情況下，伴隨著電場力或擴散運動的推動，光照后形成的氧化或還原能力強大的空穴與電子，接觸到催化劑表面吸附的一些反應(yīng)活性分子時，就會發(fā)生氧化還原反應(yīng)；而對于沒有和發(fā)生相應(yīng)氧化還原反應(yīng)的自由電子（e-）和空穴，它們會在在半導(dǎo)體表面的缺陷部位進(jìn)行組合，他們會以熒光或熱量等形式釋放出來能量[4]。圖1.1半導(dǎo)體光催化反應(yīng)內(nèi)部的機理如圖1-1所示，半導(dǎo)體光催化反應(yīng)經(jīng)過以下過程：當(dāng)具有合適波長的光子激發(fā)到半導(dǎo)體，就會在半導(dǎo)體材料表面產(chǎn)生自由電子-空穴對半導(dǎo)體內(nèi)部電子-空穴對發(fā)生了分離，轉(zhuǎn)移其表面；依附在半導(dǎo)體表面的不同參與反應(yīng)的物質(zhì)分別于空穴和電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)并且生成了相應(yīng)的產(chǎn)物。不參與反應(yīng)的電子與空穴會在半導(dǎo)體的體相或表面的缺陷位發(fā)生復(fù)合，此時便會以熒光或者熱能的形式釋放出能量。由此可見，光催化劑參與的反應(yīng)其實是包含兩個半反應(yīng)的催化反應(yīng)。這兩個半反應(yīng)為空穴處進(jìn)行的氧化反應(yīng)、反應(yīng)物與電子進(jìn)行的還原反應(yīng)。因為較慢的反應(yīng)過程是決定反應(yīng)快慢的關(guān)鍵因素，因此，反應(yīng)物和空穴氧化生成氧氣的半反應(yīng)為光催化反應(yīng)的決定發(fā)應(yīng)速率大小的步驟[3]。1.1.3影響半導(dǎo)體光催化材料催化活性的因素能夠影響半導(dǎo)體材料光催化活性的因素有多種。像晶型、比表面積大小和粒徑大小等都是影響其活性的重要因素。（1）晶型以二氧化鈦（TiO2）來說，常見的有銳鈦礦型、金剛石型和板鈦礦型三種晶型。銳鈦礦型TiO2的光催化活性比金剛石型的高，這是因為金紅石比銳鈦礦更穩(wěn)定，四價鈦離子在太陽光的照射下可以被還原為三價鈦離子，而三價鈦離子又不穩(wěn)定很容易被氧化為四價的，所以會有更高的光催化活性。而板鈦礦型是一種不定型的狀態(tài)，屬于斜方晶系，比較稀有，且晶型不穩(wěn)定，650℃左右會轉(zhuǎn)化為金紅石型。（2）比表面積催化劑的比表面積的大小能決定其表面吸附反應(yīng)物等其他活性物質(zhì)的量。比表面積越大，就能吸附更多的反應(yīng)物質(zhì)，光催化反應(yīng)時的效率和速率也會越高，反應(yīng)活性得到增強。而且比表面積越大，催化劑的吸光能力、光生載流子的分離、表面遷移的速率等這些效果就會加強。這些效果越強，催化劑的表面能夠產(chǎn)生的光生電子—空穴對越多，吸附更多的OH-和H2O，然后產(chǎn)生更多羥基自由基（HO·），催化劑的催化氧化能力就會更強，光催化活性就會越高。粒徑同等質(zhì)量的物質(zhì)，當(dāng)其粒子的粒徑越小，粒子數(shù)量就會越多，比表面積就會更大。而根據(jù)上面所說其光催化活性就越高。粒徑為1~10nm時，會出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，此時會因為顆粒的粒徑尺寸小，導(dǎo)致禁帶變寬，使光生電子—空穴對有的氧化、還原能力都能更強，催化劑的催化效果也會更好。但是同時，量子尺寸程度越高，禁帶越寬，吸收光譜就會藍(lán)移，影響催化劑對可見光的感光效果，光催化劑的光敏化程度減弱，效率就會降低。因此，實驗過程，要嚴(yán)格控制粒子的粒徑大小[4]。1.1.4半導(dǎo)體光催化劑的改性一般半導(dǎo)體的吸光光譜靠近太陽光的紫外光部分，也就是光敏度不高。這就使光反應(yīng)的效率不高，很大程度上限制了半導(dǎo)體光催化劑在實際中的應(yīng)用。因此為了使這些性能良好但卻只能響應(yīng)紫外光的半導(dǎo)體吸收更多的可見光，就要對其進(jìn)行改性處理，增加樣品材料的可見光響應(yīng)范圍，目前研究新型的半導(dǎo)體光催化材料來增加催化效率主要用的就是催化劑改性這種方法。因此人們對半導(dǎo)體改性做了深入的探究。摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、金屬負(fù)載、表面等離子體光催化等這些都是科研工作者用來對光催化劑進(jìn)行改性以達(dá)到提高光催化效率的目的的方法。以目前來看，根據(jù)光催化的原理，改變半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)能帶寬度是對其拓展響應(yīng)光譜范圍最有效的方式[5]。半導(dǎo)體復(fù)合有一些半導(dǎo)體催化劑因為其自身禁帶較寬，導(dǎo)帶能級較低，催化效率不高。如果將導(dǎo)帶位置能級較高、禁帶較窄的半導(dǎo)體和其進(jìn)行復(fù)合，光生電子則會注入位置更低的導(dǎo)帶上，就會促進(jìn)光載流子的傳輸，使光生空穴存在時間更長，使其發(fā)揮出更多的作用，進(jìn)而使這些寬禁帶半導(dǎo)體催化劑的降解能力變得更強?，F(xiàn)在半導(dǎo)體復(fù)合技術(shù)成熟的例子有TiO2-CdS、TiO2-WO3﹑TiO2-ZnO﹑TiO2-Fe2O3等，這就使得一些寬緊帶半導(dǎo)體也可能成為光催化劑，而且光催化活性得到很大的提升。金屬離子摻雜將金屬離子摻雜在半導(dǎo)體材料表面也是對材料進(jìn)行改性的十分有效的方法，摻雜后，半導(dǎo)體材料的內(nèi)部可能形成新的能級，這樣其帶寬就會變小，而且半導(dǎo)體材料的的晶型、結(jié)晶度都會有不同的變化，如果引入了晶格缺陷到俘獲中心使成為載流子，會影響光子載流子的有效分離。這些都會增加半導(dǎo)體光催化劑的光響應(yīng)范圍，使光催化性能得到增強。人們常用一些稀土金屬離子對半導(dǎo)體材料摻雜來進(jìn)行改性。常見的有Pt-Ag﹑Ru﹑Pd﹑Ir﹑Au﹑Cr等和Ln系過度金屬離子。一般摻雜的時候都會有一個最好的點，多了不行少了也不行。若摻雜量較小時，會使陷阱作用的離子不夠；當(dāng)過大時，多余的離子就會促使載流子的復(fù)合，也會使摻雜子生成新相，光催化效果就受到影響[6]。非金屬離子摻雜非金屬離子摻雜也是科研工作中常用來對半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行改性的手段。N摻雜可以提升二TO2可見光催化性能在八十年代就被發(fā)現(xiàn)了，二十一世紀(jì)初，科學(xué)家提出這種方法的可見光催化能力。他們發(fā)現(xiàn)在摻雜過程中N會替代少量二氧化鈦中的晶格氧，禁帶寬度會變小。慢慢的人們開始注意到這個領(lǐng)域，研究最多非金屬元素有N、C、F、S等[7]。1.2BiVO4簡介1.2.1礬酸鹽類光催化材料的研究現(xiàn)狀近年，在光催化領(lǐng)域，由于新型釩鹽光催化材料的優(yōu)良表現(xiàn)備受關(guān)注。像InVO4，Ag3VO4，F(xiàn)eVO4和BiVO4這些釩酸鹽都是表現(xiàn)非常好的的半導(dǎo)體光催化材料。表1-1是呈現(xiàn)的是幾種常見的釩酸鹽材料和TiO2半導(dǎo)體材料的禁帶寬度的對比情況。從中看出，四種釩酸鹽的帶隙寬度比TiO2的帶隙寬度窄，并且相應(yīng)的光波長處于可見光范圍內(nèi)[8]。近期研究表明，一些釩酸鹽可以是高效光催化并且在光催化領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。然而，釩酸鹽的光催化材料大多數(shù)可以響應(yīng)于光的波長而延伸到可見光范圍內(nèi)，但其可見光催化性能并不是特別高其吸附性能差[9]等。所以釩酸鹽類等包括其他的光催化材料的研究仍然極大的意義。釩酸鉍（BiVO4）從外表看是一種亮黃色粉末物質(zhì)，不含重金屬成分，對人體無害，是一種綠色的、對環(huán)境相當(dāng)友好的無機金屬鹽類材料。因為人們對環(huán)保越來越重視，釩酸鉍這類環(huán)保材料逐漸搜到研究關(guān)注。根據(jù)八十年代美國對釩酸鉍的研究，釩酸鉍是鉍基新型的黃色顏料，可用于取代其他一些顏料如鉛、鉻、鎘等[10]。釩酸鉍有聲光轉(zhuǎn)換性、鐵彈性和鐵電性等特性，當(dāng)然還有良好的光催化活性。起初一些科學(xué)家報道了在Ag+的溶液中，銀離子（Ag+）作為電子捕獲劑，在可見光的照射下BiVO4將水分解，從此引發(fā)研究釩酸鉍（BiVO4）半導(dǎo)體光催化材料的熱潮。1.2.2釩酸鉍（BiVO4）結(jié)構(gòu)與性質(zhì)BiVO4屬于多晶型氧化物，主要有四方鋯石型（z-t）、單斜白鎢礦型（s-m）和四方白鎢礦型（s-t）三種晶體結(jié)構(gòu)，三種結(jié)構(gòu)禁帶寬度分別是：2.9eV、2.4eV和2.4eV。當(dāng)滿足一定條件時，這三種不同晶型結(jié)構(gòu)形態(tài)的釩酸鉍可以進(jìn)行互相轉(zhuǎn)化。當(dāng)加熱（z-t）型結(jié)構(gòu)到397~497℃時，其會轉(zhuǎn)化為單斜白鎢礦型結(jié)構(gòu)（s-m）且不可逆；當(dāng)溫度在255℃下時，單斜白鎢礦型釩酸鉍和四方白鎢礦型就會發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)化。BiVO4自身的電子結(jié)構(gòu)決定了釩酸鉍半導(dǎo)體材料有光催化活性[11]。這三種不同晶型結(jié)構(gòu)釩酸鉍光催化材料，其光催化性能也不盡相同?？茖W(xué)研究發(fā)現(xiàn)，單斜白鎢礦型結(jié)構(gòu)（s-m）的BiVO4對可見光響應(yīng)，光催化效果最好。1.2.3BiVO4光催化劑的制備方法到現(xiàn)在為止，BiVO4光催化劑已經(jīng)有了多種不同的的制備方法，像化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、高溫固相法、微乳法、水熱（溶劑熱）合成法等方法都是被用于制備包括釩酸鹽的一些半導(dǎo)體光催化劑的常用方法[12]?；瘜W(xué)沉淀法化學(xué)沉淀法是把不同的物質(zhì)溶解在溶液里，并在溶液里加入沉淀劑，使其沉淀，并將沉淀物反復(fù)離心、洗滌，再煅燒干燥，得到粉末顆粒狀目標(biāo)樣品物質(zhì)的方法。Hwang等人利用此法制備得到摻雜Pb2+的TiO2光催化劑，并對摻雜后的TiO2進(jìn)行光水解實驗，結(jié)果表明，摻雜Pb2+后的活性能力比同條件瞎得到的純凈TiO2有明顯提高[13]。在可見光區(qū)有響應(yīng)，并且在420nm以上光波照射下也可以光催化釋放出H2[53]。Ke等利用這種方法制備了具有球狀形貌的BiVO4顆粒，此顆粒的粒度較小，對可見光具有較好的吸收。此法制備的樣品顆粒均勻，但是焙燒溫度較高，此法的適用范圍很窄，僅對有限的酸鹽沉淀適用[14]。溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是人們用來制備無極化合物常用的合成方法，因為過程中會定向讓試劑形成膠狀，這種方法也因此又被稱為膠體化學(xué)法。操作過程是將具有高化學(xué)活性的化合物其他的反應(yīng)物在液相里充分混合均勻成混合溶液。先經(jīng)過水解、縮合等一系列的反應(yīng)然后就會成為分布均勻的溶膠狀，再對其處理脫水，其會慢慢地成為凝膠狀，干燥處理脫去溶膠，就會變成一種具有多孔空間結(jié)構(gòu)的干凝膠或者氣凝膠。最后再進(jìn)行燒結(jié)處理，就得到目標(biāo)的材料樣品物質(zhì)。燒結(jié)溫度需經(jīng)過調(diào)控來得到不同樣品，以檢測其不同效果。通過溶膠-凝膠法來制備的納米級粉體能成功地阻止聚結(jié)狀態(tài)，使粒度能夠?qū)崿F(xiàn)超細(xì)化，具備了非常好的的分散效果。當(dāng)用這種法制備所需材料的時候還得必須考慮燒結(jié)時的溫度對于成品結(jié)構(gòu)的影響，當(dāng)處于不同的溫度時，就有可能得到擁有不同晶型成品。這種方法具有優(yōu)點也有缺點，優(yōu)點就是原材料比較便宜、所用設(shè)備相對簡單、能夠很好的對其進(jìn)行控制，還等得到純度較高的產(chǎn)品。但其也有自身的缺點就是，過程麻煩了一些，也因此容易易生成干擾相。這種辦法起初是用來制造一些無機材料，近年來被科研人員應(yīng)用到合成復(fù)合半導(dǎo)體材料[15]。水熱（溶劑熱）合成法水熱合成法，也被稱為溶劑熱合成法，是指在水或其他的溶劑中，放在溫度高于100℃（溶劑的沸點）及氣壓高于1個大氣壓的環(huán)境下的進(jìn)行反應(yīng)，是一種液相的非均相反應(yīng)。在封閉的反應(yīng)釜中，經(jīng)過加熱，溶劑汽化產(chǎn)生壓力，所以試劑會處于一種高溫高壓的環(huán)境中，并發(fā)生的相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)。水熱過程中在密閉反應(yīng)釜中形成高溫高壓環(huán)境，在一定的時間里，溶質(zhì)溶劑發(fā)生一系列的物理變化，如它們會在里面重新溶解、均勻混合。在高溫高壓環(huán)境下經(jīng)過了充分反應(yīng)，就可以組粗冷卻沉淀、再反復(fù)離心洗滌，最后干燥處理，得到樣品粉體。水熱法是典型的軟化學(xué)方法，不同于其他方法，可以避免經(jīng)燒結(jié)處理的氧化物表面形貌結(jié)構(gòu)被破壞[16]。正是因為水熱反應(yīng)條件的比較溫和、可以被調(diào)控，所以，越來越多的科研工作者運用這種方法制備釩酸鉍等半導(dǎo)體光催化材料。實驗方法2.1實驗試劑及儀器2.1.1實驗試劑本實驗用到的試劑藥品如下表2.1所示表2.1試劑藥品試劑分子式規(guī)格生產(chǎn)廠家硝酸鉍Bi(NO3)3·5H2OAR國藥集團化學(xué)試劑有限偏釩酸銨NH4VO3AR國藥集團化學(xué)試劑有限濃硝酸HNO3AR國藥集團化學(xué)試劑有限氨水NH3.H2OAR國藥集團化學(xué)試劑有限無水乙醇NH3H2OAR國藥集團化學(xué)試劑有限羅丹明BC29H30ClN3O3SAR國藥集團化學(xué)試劑有限氫氧化鈉NaOHAR國藥集團化學(xué)試劑有限雙氧水H2O2AR國藥集團化學(xué)試劑有限磷酸H3PO4AR國藥集團化學(xué)試劑有限硝酸HNO3AR國藥集團化學(xué)試劑有限硫酸H2SO4AR煙臺雙雙化工有限公司鹽酸HClAR煙臺雙雙化工有限公司乙酰丙酮C5H8O2AR天津科密歐化學(xué)試劑有限丙酮C3H6OAR天津科密歐化學(xué)試劑有限去離子水H2OAR青島成達(dá)蒸餾水有限公司2.1.2實驗儀器表2.2為本文所用到的儀器設(shè)備表2.2儀器設(shè)備Tab.2.2Experimentinstruments儀器型號/規(guī)格生產(chǎn)廠家電子天平FA1204N上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司恒溫磁力攪拌器CTT-931江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠離心機TDL-5A上海菲恰爾分析儀器有限公司電熱鼓風(fēng)數(shù)顯干燥箱101-1AB天津市泰斯特儀器有限公司開啟式真空/氣氛管式爐SK-GO6123K天津市中環(huán)實驗電爐有限公司箱式電阻爐4-1上海光地儀器設(shè)備有限公司反應(yīng)釜100m上海耀特儀器設(shè)備有限公司超聲波清洗機SB-5200D寧波新芝生物股份有限公司Ag/AgCl參比電極886南京驕遠(yuǎn)分析儀器有限公司鉑片電極2cm×2cm天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司氙燈PLS-SXE300北京暢拓科技有限公司118電化學(xué)工作PLS-SXE300上海辰華儀器有限紫外可見光光度儀UV-3200PC上海美譜達(dá)儀器有限光化學(xué)反應(yīng)儀XPA-7上海美譜達(dá)儀器有限精密pH計PHS-3E上海雷磁儀器廠FTO導(dǎo)電玻璃<10ohm/sq珠海凱為光電科技有限改性丙烯酸酯膠粘GLH-302珠海凱為光電科技有限2.2材料結(jié)構(gòu)表征本論文中通過X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡(SEM)、激光拉曼光譜儀來表征釩酸鉍材料的物理化學(xué)特征。2.2.1X射線衍射在對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征時，我們利用X射線衍射（XRD）進(jìn)行分析，它能夠表征出材料的晶型等微觀特征，所以X射線衍射分析是對目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行定性分析常用的依據(jù)，是對材料進(jìn)行檢測的重要途徑之一。2.2.2掃描電子顯微鏡分析釩酸鉍樣品的微觀形貌使進(jìn)行掃描電子顯微鏡（SEM）檢測。掃描電鏡技術(shù)可以直接給出目標(biāo)樣品的晶型結(jié)構(gòu)、表面形貌、構(gòu)造、元素分布等的信息。實驗中用的是荷蘭FEI公司的NovaNanoSEM430型號的場發(fā)射掃描鏡。制樣操作如下：把導(dǎo)電膠粘在樣品臺上，將少許需要分析的釩酸鉍樣品涂在導(dǎo)電膠上，就可以對其進(jìn)行觀察，在這里釩酸鉍樣品均不需要噴金。2.3.4拉曼光譜(Raman)分析對釩酸鉍樣品的表面原子結(jié)構(gòu)和振動模式進(jìn)行分析實驗中，采用的是激光拉曼光譜儀（Ramanspectroscope）。拉曼光譜是一種基于拉曼散射效應(yīng)的散射光譜，通過分析頻率不同的入射光散射光譜，就可以看出分子振動、轉(zhuǎn)動的情況，是一種應(yīng)用在分子結(jié)構(gòu)研究的分析方法。2.3釩酸鉍材料的光電化學(xué)性能表征2.3.1實驗設(shè)備本實驗中制備的半導(dǎo)體光催化劑是在CHI70C型電化學(xué)工作站中進(jìn)行光電化學(xué)學(xué)性能表征的。采用的是標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系，其電解池的具體結(jié)構(gòu)如圖2.1所示：圖2.1電解池示意圖工作電機（WE）是用實驗所得材料制作的薄膜光電機。作為光電化學(xué)性能表征實驗，用PLS-SXE300型氙燈來作為實驗光源。設(shè)置光強100mW·cm-2，λ≥420nm，同時還要用濾光片濾去紫外光[17]。2.3.2三電極體系在通電下，對電極進(jìn)行極化時，由于輔助電極常常提容易發(fā)生極化，沒有辦法當(dāng)作標(biāo)準(zhǔn)開來對電極電勢進(jìn)行，因此我們通常不用輔助電極來作參比電極。而且，輔助極化的電流也容易在溶液上引起歐姆壓降，并且附加到被測電極的電勢上，造成測量結(jié)果產(chǎn)生誤差。因此除工作、輔助電極外，還必須引入另外的電極作為參比電極，以構(gòu)成三電極體系[18]。因為這些優(yōu)點，在進(jìn)行電化學(xué)測量時，人們常運用三電極體系。三電極體系顧名思義包括工作電極、參比電極和對電極三個電極。這樣既可以使極化電流通過工作電極的界面，又不會影響電極電勢的控制和測量，可以同時控制和測量電流和電勢，因此多數(shù)情況下，人們采用三電極體系進(jìn)行測量。2.3.3薄膜光電極的制備把ITO導(dǎo)電玻璃切成長40mm寬15mm大小的長方形然后，依次用NaOH稀溶液、丙酮、酒精和去離子水把切好的玻璃清洗干凈。制作薄膜光電極用的是加電的電泳沉積法。取出30mg制備好的釩酸鉍放在研缽里加入碘，對其進(jìn)行研磨使其均勻混合，最后滴加40微升的乙酰丙酮，40微升水，一滴曲拉通。對其進(jìn)行仔細(xì)研磨，使其混合均勻并形成膠狀。這時候就把之前處理好的玻璃放入到上述混合溶液中，將其和鉑片電極連接，對其施加加10V恒電位，大概半小時光催化材料就會沉積在導(dǎo)電玻璃上，室溫干燥，200攝氏度下焙燒2小時。再將銅線用導(dǎo)電銀膠粘在導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面，放在室溫中干燥。最后用丙烯酸酯膠粘劑把ITO玻理的裸露的導(dǎo)電部分密封，薄膜光電極就制作完成[19]。2.3.4光電化學(xué)性能測試本實驗中，為表征釩酸鉍材料的光電化學(xué)與電化學(xué)等性能，采用的是上海辰華公司的PLS-SXE300型號的電化學(xué)工作站。測試過程運用的是標(biāo)準(zhǔn)的三電極體系：用鉑絲作為對電極，甘汞電極作參比電極，用釩酸鉍材料涂抹制作的薄膜光電極作為工作電極，電解液用的是0.5M的NaSO4水溶液。在開路電壓下，以50W氙燈（PLS-SXE300）作為可見光源，將其對準(zhǔn)薄膜光電極，通過控制照射到其光的有無，觀察電流的不同響應(yīng)情況并記錄相應(yīng)數(shù)據(jù)[20]。2.3.5產(chǎn)品光催化性能的測試本實驗以光催化降解堿性染料RHB（羅丹明B）來測試釩酸鉍（BiVO4）及其改性光催化劑的催化活性[21]。第三章釩酸鉍的制備和性能檢測3.1釩酸鉍簡介釩酸鉍作為一種新型的半導(dǎo)體材料，因其優(yōu)良的光催化潛能，被廣泛地應(yīng)用于光降解有機污染物等領(lǐng)域。但是在其制備過程或制備后的光催化性能常出現(xiàn)一系列問題，這也影響到了這種材料的應(yīng)用和發(fā)展。由之前的介紹可知，對樣品的晶面和形貌的調(diào)控是制備性能的良好光催化劑的關(guān)鍵，下面實驗就是通過以不同量的白炭黑，制備出特定活性晶面以及形貌特征的釩酸鉍，通過測試其光電轉(zhuǎn)換效果來研究晶面對其光催化性能的影響。本實驗獲取釩酸鉍所采用的制備方法為水熱合成法。3.2釩酸鉍的制備本實驗以五水硝酸鉍(Bi(NO3).5H2O)和偏釩酸銨(NH4VO3)作為鉍源和釩源前驅(qū)體，白炭黑作為造孔劑，以去離子水作為溶劑，采用水熱合成法制備釩酸鉍（BiVO3）材料。釩酸鉍的制備具體步驟如下：試劑A：將適量的Bi(VO3).5H2O添加到20mL濃度為2mol/L的HNO3溶液里得到試劑A（四份）。試劑B:將適量的NH4VO3添加到20mL濃度為2mol/L的H2VO3溶液里得到試劑B（四份）。試劑C:將含量分別為0.5mmol、1.5mmol、2.5mmol、3.5mmol的白炭黑添加到20mL去離子水中，得到四份含白炭黑不同量的試劑C。將上述試劑A、B、C混合得到四份D溶液，用氨水（NH4OH）將其PH調(diào)節(jié)至1.然后放在磁力攪拌器上面攪拌一小時。將以上試劑分別放到四個反應(yīng)釜里，使其在180℃下水熱24小時。24小時后取出，將反應(yīng)釜在室溫下冷卻至常溫。取出試劑，反復(fù)進(jìn)行離心、洗滌，之后干燥處理，就得到了粗產(chǎn)品（黃色粉末）。把上產(chǎn)物放入1mol/L的NaOH溶液中浸泡并在80℃下水浴三小時。這一步的目的是為了除去SiO2。最后再進(jìn)行重復(fù)地離心、洗滌操作，將其再干燥就得到了制備好的產(chǎn)物。3.3釩酸鉍的結(jié)構(gòu)表征XRD檢測可以觀察到制備的Bi2Fe4O9材料的物相和結(jié)晶度狀況如圖3.1所示：圖3.1釩酸鉍（BiVO3）的XRD圖Fig.3.1XRDimagesoftheBiVO3samples圖3.1是不同量白炭黑比例下制取的釩酸鉍（BiVO4）材料的XRD圖。圖中可以看出在(004)位置峰型同標(biāo)準(zhǔn)峰（24hbvo）相比發(fā)生了明顯變化。說明不同的暴露比例也較明顯引起了不同暴露程度的變化。添加不同量的白炭黑在（004）處的峰型變化也不盡相同。添加量為1.5、2.5時變化最大，0.5變化最小。同時，由于加入了白炭黑的樣品，在XRD圖中15攝氏度位置出現(xiàn)了不同程度小峰。與標(biāo)準(zhǔn)樣品（未添加白炭黑）相比較，添加白炭黑量為1.5mmol、2.5mmol時出現(xiàn)了較明顯的小峰，添加0.5、3.5mmol時小峰不明顯，或者幾乎沒有發(fā)生變化。這說明了添加1.5mmol、2.5mmol白炭黑制備的釩酸鉍（BiVO4）材料更加優(yōu)質(zhì)。而且所有樣品的X衍射（XRD）譜圖的峰形比較尖銳突出，這說明本實驗中通過水熱合成制備的釩酸鉍的結(jié)晶度較高。通過譜圖也可以分析出實驗所制備出的釩酸鉍（BiVO4）晶型為單斜型。為了進(jìn)一步對BiVO4樣品形貌進(jìn)行研究，我們對其進(jìn)行了掃描電鏡SEM測試。如圖3.1至3.6所示圖3.2制備BiVO3（0.5mmol白炭黑）的SEM圖圖3.3制備BiVO3（1.5mmol白炭黑）的SEM圖圖3.4制備BiVO3（2.5mmol白炭黑）的SEM圖圖3.5制備BiVO3（3.5mmol白炭黑）的SEM圖圖3.6制備BiVO3（標(biāo)準(zhǔn)樣）的SEM圖根據(jù)以上幾張SEM圖中顯示的釩酸鉍樣品微觀形貌可以看出水熱法制備后的釩酸鉍（BiVO4）呈削角八面體型。所有樣品的結(jié)晶度較高，晶體的規(guī)整程度也很高。說明本實驗中采用水熱合成法來制備的釩酸鉍（BiVO4）材料，成品佳，效果好。再通過觀察晶體表面的形貌，可以發(fā)現(xiàn)加入白炭黑對釩酸鉍進(jìn)行修飾后的晶體表面對比標(biāo)準(zhǔn)樣的釩酸鉍樣品，表面孔隙增多，孔隙主要分布于{110}晶面族。對比以上幾張圖也可以發(fā)現(xiàn)，加入的白炭黑越多，制備的釩酸鉍樣品孔隙越多。根據(jù)前言中對半導(dǎo)體光催化材料的介紹中可知，釩酸鉍表面孔隙越多，比表面積越大，光催化活性越強。白炭黑的加入明顯改性了釩酸鉍材料，使其光催化能力更好。根據(jù)前人的研究，光催化材料{110}面富集空穴，{001}面富集電子?？紫斗植荚趝110}面。釩酸鉍作為光催化劑主要依靠其氧化性能，孔隙越多，吸附OH-和H2O越多，氧化能力越強，光催化活性越高。在掃描電鏡（SEM）圖中，當(dāng)制備釩酸鉍加入白炭黑的量為2.5mmol時，晶體開始出現(xiàn)八面體結(jié)構(gòu)。而當(dāng)加入量為3.5mmol時樣品的結(jié)晶幾乎全部呈八面體結(jié)構(gòu)。說明制備釩酸鉍樣品過程中，白炭黑加入量的增加，定向改變了釩酸鉍生長，而這種定向生長也會使死空穴面積增大。3.4BiVO3的光電化學(xué)性能表征在電化學(xué)工作站表征釩酸鉍的光電化學(xué)與電化學(xué)性能，可得到其光響情況。3.4.1暫態(tài)光電流-時間（i-t）測試圖3.7i-t曲線根據(jù)圖3.7i-t曲線顯示情況，隨著開光與閉光交替，電流出現(xiàn)較大的波動。而根據(jù)閉光時的電流反應(yīng)情況可以看出，無論是標(biāo)準(zhǔn)樣的釩酸鉍還是各種添加不同量白炭黑制備的釩酸鉍材料，其基線都大致在同一水平上。開光之后，i-t曲線出現(xiàn)很強的光響應(yīng)，這說明了釩酸鉍（BiVO4）材料有良好的光電轉(zhuǎn)化性能。對比各個曲線開光時候的電流峰值可以看出，添加白炭黑制備的釩酸鉍材料其光響應(yīng)明顯的高于未添加白炭黑的標(biāo)準(zhǔn)釩酸鉍試樣。這說明了，以白炭黑作為造孔劑，能顯著增強釩酸鉍材料的光電轉(zhuǎn)化性能。而在添加不同量白炭黑的各個曲線之間，添加1.5mmol量的光響應(yīng)效果最好，其余添加量（0.5、2.5、3.5）的曲線峰值介于添加1.5mmol白炭黑和標(biāo)準(zhǔn)原樣之間。圖中還顯示，隨著在電化學(xué)工作站測試中循環(huán)的時間增加，這種釩酸鉍材料的光催化性能有一定幅度衰弱，并不能一直保持高強的光催化活性，有一定的使用壽命。3.4.2電化學(xué)抗阻（eis）測試圖3.8eis曲線在eis曲線中，每組測試所形成的曲線形成半圓形，其半圓半徑代表了電極和電解質(zhì)溶液所形成的雙電層的電阻。半徑越小，說明其電阻也越小，那么其光電轉(zhuǎn)化性能就越強。從圖3.8可以看出，添加1.5mmol白炭黑的釩酸鉍試樣的eis曲線半徑最小，添加3.5mmol白炭黑的半徑最大，而未添加任何白炭黑的標(biāo)準(zhǔn)樣的eis曲線半徑位于所有樣的中間位置。說明添加白炭黑也可能增加電化學(xué)阻抗，也可能會降低阻抗。而本實驗中，添加1.5mmol白炭黑時減弱阻抗最明顯，光電轉(zhuǎn)化性能最好。3.5BiVO4的光化學(xué)性能表征為測試釩酸鉍（BiVO4）及其改性光催化劑的催化活性，對進(jìn)行了降解堿性染料RHB（羅丹明B）實驗.測試情況如圖3.9、3.10圖3.91.5mmol白炭黑的降解曲線圖3.10從圖3.10中可以看出，在沒有光照的暗態(tài)時所有釩酸鉍試劑的降解羅丹明B曲線都趨于平穩(wěn)。而開光后測試中，所有曲線下降，說明在有光照的情況下釩酸鉍光催化劑開始催化羅丹明B降解反應(yīng)的進(jìn)行。圖中各個釩酸鉍材料的光催化降解RHB曲線顯示，添加1.5mmol白炭黑作造孔劑制備的釩酸鉍材料光降解效果最好，而且在180min左右基本降解完成。未添加造孔劑的標(biāo)準(zhǔn)釩酸鉍材料光降解效果最差，其余樣品降解效果介于這兩者之間。因此可得到以下結(jié)論，在降解羅丹明B實驗中，添加白炭黑能顯著提高釩酸鉍材料光催化活性，其中添加1.5mmol量的白炭黑作為造孔劑的光催化效果最佳。3.6本章小結(jié)本實驗以五水硝酸鉍(Bi(NO3).5H2O)和偏釩酸銨(NH4VO3)作為鉍源和釩源前驅(qū)體，白炭黑作為造孔劑，通過水熱法合成釩酸鉍（BiVO4）及其改性光催化劑。添加白炭黑的樣品，其形貌發(fā)生了明顯的變化。釩酸鉍晶體表面暴露出更多的孔隙，使光催化材料能夠形成更多電子-空穴對，吸附更多的OH-和H2O，氧化性增強，光催化性能增強。通過對樣品進(jìn)行光電化學(xué)測試，也發(fā)現(xiàn)，添加白炭黑使釩酸鉍的光催化活性得到明顯增強。但是當(dāng)添加白炭黑到一定量時，晶體會被定向改變了生長，使其呈八面體結(jié)構(gòu)，造成晶體粒徑大大增加。而粒徑越大，單位質(zhì)量的樣品材料的比表面積越小，光催化性能越弱。也因此在光電化學(xué)檢測和降解RHB實驗中發(fā)現(xiàn)，雖然添加白炭黑使釩酸鉍的光催化活性增強，但添加3.5mmol量的效果卻不如添加1.5mmol白炭黑的效果好。結(jié)論與展望光催化劑的組成和其微觀結(jié)構(gòu)，像結(jié)晶晶型、尺寸大小、表面形貌、孔隙、比表面積等都對光催化活性起了重要的作用。在用五水硝酸鉍(Bi(NO3).5H2O)和偏釩酸銨(NH4VO3)合水熱成釩酸鉍（BiVO4），并用白炭黑對其進(jìn)行改性過程中，白炭黑能作為造孔劑，能使釩酸鉍材料表面孔隙顯著增加，同時又會定向改變釩酸鉍晶體生長，使其從削面八面體結(jié)構(gòu)變成八面體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶變大，比表面積變小。通過對添加不同量的白炭黑制備的釩酸鉍的測試和分析，添加適合的白炭黑對釩酸鉍光催化活性使顯著的。說明水熱合成釩酸鉍的方法使可行且高效的。而且在光降解RHB實驗中也看出降解的效果非常好。也說明了釩酸鉍在光催化降解有機污染物領(lǐng)域?qū)写蟠蟮陌l(fā)展和應(yīng)用空間。保護(hù)環(huán)境和減少污染將永遠(yuǎn)是人類需要關(guān)注的重大課題，而不斷研究出更清潔、高效的能源及其利用技術(shù)，是現(xiàn)在全世界的努力的方向。而半導(dǎo)體光催化劑正式作為這樣的一種技術(shù)，就像本文中的釩酸鉍一樣，在降解污染物方面已經(jīng)表現(xiàn)出了其潛力。但在制備和運用過程中仍有許多機理尚不明確，包括各種方法合成中對晶貌的影響、絕對性能不夠高、提升催化效率等，這些都需要科研工作者們進(jìn)一步地探索。參考文獻(xiàn)[1]劉宏偉，曾大文，謝長生．新型可見光催化劑BiVO的制備方法[J]．材導(dǎo)報，2011，25(17)：54—5[2]Sahle-DemessieE,EnriquezJ,GuptaC.Attenuationofmethyltert-butyletherinwaterusingsunlightandaphotocatalyst[J].Water.Environ.Res.,2002,74(2):122-130.[3]章強.BiVO4和Bi2O3/BiVO4光催化劑的制備、表征及其催化性能[D].長沙：湖南大學(xué)，2012.[4]FujishimaA,HondaK.Electrochemicalphotol