目錄TOC\o"1-3"\h\u5747摘要 緒論1.1國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.1.1雙酚F簡介雙酚是一類具有兩個羥基苯基官能團(tuán)的化學(xué)品，包括幾種類似物，例如雙酚A[BPA;2,2-雙（4-羥苯基）丙烷]，雙酚S（BPS），雙酚F（BPF;4,4'-二羥基二苯甲烷）和雙酚B[BPB;2,2-雙（4-羥苯基）丁烷]。在商業(yè)上的幾種雙酚類似物中，雙酚A有著很廣泛的研究。BPA是一種應(yīng)用廣泛的化學(xué)品，食品罐襯里的環(huán)氧樹脂以及牙科填充劑和密封劑的化學(xué)基礎(chǔ)材料[1-3]。由于其廣泛的人體暴露和毒性，BPA近年來引起了監(jiān)管機(jī)構(gòu)和公眾的相當(dāng)大的關(guān)注[1][3]。有人建議限制某些消費(fèi)產(chǎn)品中使用BPA[4-6]。例如，美國食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）于2012年7月禁止在嬰兒奶瓶和兒童水杯中使用BPA。自2009年以來，美國多個州還禁止在某些消費(fèi)產(chǎn)品中生產(chǎn)，銷售或分發(fā)BPA，例如可重復(fù)使用的食品或飲料容器，嬰兒配方食品容器和熱敏紙。歐盟委員會于2011年1月限制在塑料嬰兒奶瓶中使用BPA。雙酚類似物，例如BPS，BPF和BPB被開發(fā)為BPA的替代品，并取代了BPA，用于環(huán)氧樹脂，塑料，熱敏紙和食品罐內(nèi)襯[4-7]。雙酚F（BisphenolF,BPF）（CAS620-92-8），別名：二羥基二苯基甲烷，一般在磷酸為催化劑的酸性條件下，以甲醛和苯酚為原料縮合而成。雙酚F有三種同分異構(gòu)體，分別為4,4'-BPF、2,2'-BPF和2,4'-BPF，其中4,4'-BPF占比最高、特性最佳[8-12]。雙酚F是一種重要的化工單體，主要用于合成聚酯樹脂、酚醛樹脂、聚碳酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂等高分子材料，也可用于生產(chǎn)阻燃劑、抗氧化劑、表面活性劑和涂料等精細(xì)化工產(chǎn)品[13-14]。同時雙酚F（BPF）是雙酚A（BPA）的潛在替代品，廣泛用于制造各種用途的環(huán)氧樹脂和涂料，如油漆、清漆、襯里、粘合劑、塑料、水管、工業(yè)地板、道路和橋梁橋面面層、牙科密封劑和食品包裝材料，隨著生產(chǎn)和消費(fèi)量的增加。有限的體內(nèi)和體外毒理學(xué)研究表明，BPF具有類似于BPA的激素作用和效力：根據(jù)公布的結(jié)果，BPF與BPA的平均雌激素效力之比為1.07±1.20。體內(nèi)研究結(jié)果表明，BPF可增加大鼠子宮、睪丸、肝臟、甲狀腺、大腦和腎臟的重量。1.1.2MOFs材料簡介金屬有機(jī)骨架材料(MetalOrganicFrameworks，MOFs)是由金屬中心和有機(jī)橋聯(lián)配體通過自組裝位形成的一種多孔材料，由于其具有超高的比表面積、較低的晶體密度及孔隙功能可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到了越來越多的關(guān)注。迄今MOFs已經(jīng)在氣體的存儲、氣體的分離及液相吸附等方面表現(xiàn)出潛在應(yīng)用前景。MIL-68(Al)是MILs(MaterialsoftheInstitutLavoisier)系列金屬有機(jī)骨架中的一種，是由法國以Férey為首的拉瓦錫研究小組所合成，其空間結(jié)構(gòu)是以AlO4(OH)2八面體單元與對苯二甲酸配體相互橋聯(lián)而成，其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)特征使它同時具有三角和六角孔道，開孔直徑分別為6．0～6．4和16～17，其晶體結(jié)構(gòu)如圖1.1所示。圖1.1MIL-68（Al）的晶體結(jié)構(gòu)圖除了沸石和活性炭等成熟的吸附劑之外，近年來，人們致力于合理設(shè)計(jì)和合成一類新型的納米多孔介質(zhì)金屬-有機(jī)骨架（MOFs）。這種有趣的配位材料家族對應(yīng)于由無機(jī)金屬離子亞基通過多面體連接而成的晶體雜化多孔固體有機(jī)配體。由于具有顯著的比表面積、可改變的孔徑、孔分布和孔結(jié)構(gòu)，MOF在氣體儲存、藥物輸送、傳感和具有挑戰(zhàn)性的吸附分離等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[15-17]。據(jù)我們所知，盡管MOFs具有很高的應(yīng)用價值，但關(guān)于這些材料在染料去除中的吸附性能，目前已有一些報道[18-20]。MIL-n材料是由三價金屬陽離子如Al3+、Cr3+、V3+、In3+或Ga3+和羧酸基組成的一類MOFs[21]。MIL-68（Al）的三維網(wǎng)絡(luò)具有兩種通道，其開口直徑分別為6.0~6.4A和16~17A，具有較高的比表面積和足夠的熱穩(wěn)定性[22]。1.1.3現(xiàn)有的MOFs材料在吸附方面的應(yīng)用在過去的15年中，無論是在實(shí)驗(yàn)室還是在工業(yè)規(guī)模上，金屬有機(jī)框架（MOF）領(lǐng)域一直是研究和開發(fā)工作的重點(diǎn)。這種持久的興趣主要是由開發(fā)用于存儲燃料氣體（例如碳?xì)浠衔?，氫氣）的新功能材料的需求所激發(fā)的，這導(dǎo)致MOF被公認(rèn)為多種技術(shù)的實(shí)現(xiàn)材料。MOF的重要性不斷提高，加上它們最近的商業(yè)化，已經(jīng)開始凸顯與安全，環(huán)保地大規(guī)模合成金屬有機(jī)材料相關(guān)的前所未有的挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)最近已在工業(yè)MOF合成的一組評估標(biāo)準(zhǔn)中進(jìn)行了總結(jié)，激發(fā)了開發(fā)清潔，可持續(xù)的制造方法的需求。然而，與有機(jī)合成相反，綠色和可持續(xù)化學(xué)的概念在無機(jī)合成中的應(yīng)用緩慢?，F(xiàn)在，缺乏合適的“綠色”和工業(yè)上可接受的合成概念已被認(rèn)為是MOF領(lǐng)域的一項(xiàng)嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。現(xiàn)在我們將重點(diǎn)放在MOF合成上，重點(diǎn)介紹三個最近的實(shí)驗(yàn)開發(fā)，它們在反應(yīng)環(huán)境，反應(yīng)物選擇和合成設(shè)計(jì)方面推進(jìn)了可持續(xù)和環(huán)境友好的合成：使用（近）超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)，使用生物相容性結(jié)構(gòu)單元，以及將金屬氧化物直接轉(zhuǎn)化為MOF。這些進(jìn)展標(biāo)志著綠色無機(jī)化學(xué)從設(shè)計(jì)“綠色”開始的重要而必要的轉(zhuǎn)變。進(jìn)行可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境影響的合成材料。在最近建立的MOF制造標(biāo)準(zhǔn)的背景下，這些發(fā)展也有助于說明綠色化學(xué)和可持續(xù)性的各個方面如何與工業(yè)生產(chǎn)的要求兼容。MOF材料的外層和氣孔面積大，對氫氣、甲烷和其他天然氣的儲藏有很大的好處。材料的開發(fā)將更加實(shí)用。金屬中心及有機(jī)反光組裝的MOF變形后具有良好的發(fā)光特性，是獲得新的光學(xué)材料的有效方法。除了以上所提到的燃料存儲和熒光特性的廣泛應(yīng)用領(lǐng)域外，MOF材料在化學(xué)，醫(yī)學(xué)和材料科學(xué)等其他領(lǐng)域也很有可能被應(yīng)用。對MOF材料及其合成方法及條件的不斷研究，使更多種類的金屬構(gòu)成MOF材料。由于對Fe、Co、Ni及其他金屬等VIII族的金的引進(jìn)，MOF材料具有了磁場特定的適用價值。像Fe、Co、Ni這樣的VIII族金屬與MOF能夠形成優(yōu)良的磁性和穩(wěn)定性的構(gòu)件，這對于研究材料的磁特性與微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系是有用的。另外，由于多孔性、大的非表面積、結(jié)構(gòu)的多樣性和MOF不飽和金屬排位的特性，許多研究者正在對MOF材料的催化作用[23-24]、化學(xué)物質(zhì)的感知[25-26]、藥物的吸收和釋放[27]等方面進(jìn)行開發(fā)與研究。1.2研究目的和研究內(nèi)容1.2.1研究目的作為雙酚A（BPA）的替代品，雙酚F（BPF）已在各種產(chǎn)品（例如紙產(chǎn)品，個人護(hù)理產(chǎn)品和食品）中檢測到。更重要的是，BPF仍未開發(fā)。BPF對細(xì)胞凋亡，巨噬細(xì)胞極化，活性氧的產(chǎn)生，免疫相關(guān)細(xì)胞因子的表達(dá)和分泌以及脂質(zhì)信號傳導(dǎo)的重編程。對BPA更嚴(yán)重的是BPF誘導(dǎo)巨噬細(xì)胞凋亡。通過激活鞘磷脂-神經(jīng)酰胺信號傳導(dǎo)途徑和氧化應(yīng)激和外在的凋亡途徑誘導(dǎo)凋亡。BPF暴露還誘導(dǎo)了巨噬細(xì)胞的促炎表型。已表明這種交替與生物合成的調(diào)節(jié)和甘油磷脂的降解密切相關(guān)。雙酚F是一種具有以下特征的酚類內(nèi)分泌紊亂物質(zhì)：①廣泛分布于地下水，有機(jī)體賴以生存的地表水和飲用水;②對人和生物體有著重大損害，對免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)會造成損害，具有致癌致畸和遺傳毒性；③是一種難以降解的有機(jī)污染物；很難消除。因此，選擇合理的去除環(huán)境中雙酚F的方法是不可避免。同時，由于在水中環(huán)境中有機(jī)污染物的含量低和復(fù)雜組成，現(xiàn)有的樣品前處理方法已不能滿足需要，需要開發(fā)出一種適合于復(fù)雜環(huán)境樣本的固相萃取劑，能夠從復(fù)雜的樣品環(huán)境中分離雙酚F，達(dá)到清除或分離及精煉的目的。這個研究的目的是為了解決環(huán)境中殘存的雙酚F問題，而MOF這一具有優(yōu)秀性能的材料在現(xiàn)有的吸附劑中使用頻率越來越突出，選用其中水穩(wěn)定性能好的Br-MIL-68（Al）對BPF分子進(jìn)行吸附及清除。在吸附過程中探索pH，用量，溫度，反應(yīng)時間及其他因素影響，分析吸附等溫線，動力學(xué)，熱力學(xué)及吸附機(jī)制。為金屬有機(jī)骨架吸收BPF廢水提供了標(biāo)準(zhǔn)和理論基礎(chǔ)。1.2.2研究內(nèi)容這篇文章以MOFs材料中的Br-MIL-68（Al）為目標(biāo)。該MOFs材料的生產(chǎn)方法簡單，原料低廉，比其他MOF的生產(chǎn)費(fèi)用低廉得多，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)秀。先通過紅外分析研究該合成物是否符合金屬有機(jī)骨架的特性，然后在吸附過程中研究溫度，時間和pH對吸附效率的影響，然后根據(jù)文獻(xiàn)建立與之符合的動力學(xué)和熱力學(xué)模型。然后進(jìn)行紅外線分析和BET分析，研究吸附過程的可行性。1.3研究方法和技術(shù)路線1.3.1研究方法結(jié)論分析本實(shí)驗(yàn)采用應(yīng)用較為廣泛、操作簡便的回流法制備Br-MIL-68（Al），以六水氯化鋁和2-溴四苯醌為原料，N,N-二甲基甲酰胺為溶劑合成該產(chǎn)品，建立動力學(xué)、熱力學(xué)模型，研究不同因素對吸附雙酚F的影響。為MOFs材料吸附雙酚F提供一定的理論基礎(chǔ)。結(jié)論分析1.3.1技術(shù)路線探討MOFs材料對雙酚F的吸附機(jī)理解釋探討MOFs材料對雙酚F的吸附機(jī)理研究不同條件下各因素對吸附的影響合成Br-MIL-68（Al）材料論證研究不同條件下各因素對吸附的影響合成Br-MIL-68（Al）材料確定該材料的吸附可行性對合成Br-MIL-68（Al）材料進(jìn)行表征分析確定該材料的吸附可行性對合成Br-MIL-68（Al）材料進(jìn)行表征分析第二章材料與方法2.1原料與設(shè)備本章所用實(shí)驗(yàn)原料和試劑及其規(guī)格、生產(chǎn)廠家列于表1.1表1.1主要原料和試劑試劑純度生產(chǎn)廠家N,N-二甲基甲酰胺≥99.5%天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司對苯二甲酸99%上海麥克林生化科技有限公司無水甲醇100%廣東光華科技股份有限公司氯化鋁，六水分析純≥99%國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2,2-雙酚F>99%東京化成工業(yè)株式會社2,4-雙酚F>98%東京化成工業(yè)株式會社4,4-雙酚F>99%東京化成工業(yè)株式會社鹽酸36-38%西隴科學(xué)股份有限公司氫氧化鈉≥96%西隴科學(xué)股份有限公司2-溴四苯醌分析純上海麥克林生化科技有限公司本章所用實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備及其型號、生產(chǎn)廠家列于表2.2表2.2主要儀器與設(shè)備實(shí)驗(yàn)儀器型號生產(chǎn)廠家電子天平CP114奧豪斯儀器（上海）有限公司循壞水式多用真空泵SHB-III鄭州長城科工貿(mào)有限公司輔熱式恒溫加熱磁力攪拌器101S鞏義式予華儀器有限責(zé)任公司水浴恒溫振蕩器SH2-B上海博迅實(shí)業(yè)有限醫(yī)療設(shè)備廠強(qiáng)對流式烘箱OF-105韓國DAIHAN科技有限公司醫(yī)用離心機(jī)TG16-II湖南平凡科技有限公司超聲波清洗器KQ-250B昆山市超聲儀器有限公司有機(jī)膜0.45上海市新亞凈化器件廠液相色譜儀G1316安捷倫科技有限公司傅里葉紅外譜儀NICOLET380美國尼高力公司掃描電子顯微鏡JSM-6610LV日本電子株式會社X射線多晶粉末衍射儀D/MAX-2500/PC日本理學(xué)其他實(shí)驗(yàn)器材：藥匙、50ml量筒、一次性膠頭滴管若干、50ml圓底燒瓶、冷凝管、抽濾瓶、100ml容量瓶5個，200ml容量瓶、比色管若干、100ml燒杯、稱量紙、溫度計(jì)，研缽等。其他試劑：超純水。2.2.2Br-MIL-68（Al）的制備本次實(shí)驗(yàn)以六水氯化鋁和2-四溴苯醌為原料合成Br-MIL-68（Al）。根據(jù)配體和中心離子的摩爾比為3：2取1mmmol六水合氯化鋁和1.5mmol2-四溴苯醌以及15mLDMF（N,N-二甲基甲酰胺）在回流裝置上進(jìn)行反應(yīng)。回流18.5h后，將樣品進(jìn)行抽濾并用DMF進(jìn)行潤洗，然后再回流4小時以及抽濾潤洗再重復(fù)一次回流精制工序的操作，回流時間改為1h，抽濾，用無水甲醇洗滌后的到精制產(chǎn)品。置于小燒杯內(nèi)，放入強(qiáng)對流式烘箱中干燥，干燥溫度為105℃，干燥時間大概為10-12小時。干燥好后將產(chǎn)品倒入研缽中研磨成細(xì)粉，用小藥瓶裝好備用。所得粉末即為Br-MIL-68（Al）。2.2.3Br-MIL-68（Al）的表征采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、X射線多晶粉末衍射儀(XRD)、對制備的MIL-68(Al)進(jìn)行表征．FTIR采用KBr壓片，收集400～4000cm－1范圍的數(shù)據(jù);XRD采用CuKα射線(λ=0．15418nm)，掃描步長0．0131°，掃描速度9．664s·步-1，掃描范圍為3°～50°。2.2.4吸附實(shí)驗(yàn)方法在水溫恒溫震蕩器上進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，先在裝有雙酚F溶液的比色管中加入吸附劑，然后在恒溫震蕩器上密封比色管，在設(shè)定條件下進(jìn)行吸附。設(shè)定在不同條件下如：振蕩器的速度(160r·min1)、雙酚F(10毫升)和MIL-68(Al)(5毫克)。吸附時間(1至180分鐘)、溶液ph(2~11)及反應(yīng)溫度(20℃、25℃和30℃)控制其中一個單一變量而改變其他變量來測定它的吸附性能。吸附完成后，將樣本取出并在5000r*min-1中離心兩分鐘，提取上層清液，通過紫外線分光光導(dǎo)計(jì)(349nm,DR5000,HachCompany,USA)決定殘留BPF的濃度任意吸附時間BPF在MIL-68(Al)上的吸附量(qt)由式(1)計(jì)算。qt=(C0–Ct)V/m(1)式中，C0所代表的含義是BPF的一個初始濃度（mg·L－1）；任意吸附時間溶液中剩余的BPF濃度(mg·L－1)用Ct來表示；m代表吸附劑投加的質(zhì)量（g）；V是BPF溶液的體積（L）。第三章結(jié)果與討論3.1XRD表征分析XRD即X射線衍射，對材料進(jìn)行X射線衍射，得到該材料的衍射圖譜，通過分析其衍射圖譜，可以獲得該材料的組分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息。對該產(chǎn)品進(jìn)行X射線多晶粉末衍射儀XRD表征，得到圖3.1，根據(jù)實(shí)驗(yàn)所得到的衍射峰圖像與優(yōu)化模擬得到的衍射峰圖像進(jìn)行比對，然后進(jìn)行文獻(xiàn)查閱可以得知兩者具有較高的相似度，故能推斷出實(shí)驗(yàn)制得的Br-MIL-68(Al)的純度較高。圖3.1Br-MIL-68（Al）的XRD表征圖3.2SEM分析運(yùn)用掃描電子顯微鏡能夠?qū)Χ嗫撞牧暇w的結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行-一個較為清晰的分析。當(dāng)顯微鏡中的電子槍真空加熱鎢絲時，便產(chǎn)生了電子束，電子束又經(jīng)過加速電壓送入電子光學(xué)系統(tǒng)中，產(chǎn)生的聚焦發(fā)生在晶體表面，從而使得晶體表面的結(jié)構(gòu)一覽無余。掃描電子顯微鏡的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通的光學(xué)顯微鏡，不僅能夠?qū)ξ⑿〉慕Y(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，且所需的樣品的制備極為簡單。產(chǎn)品肉眼觀察為白色晶體粉末，將該產(chǎn)物置于電子顯微鏡下分別放大5000倍和10000倍觀察拍照得到圖3.1，從圖中可以觀察到產(chǎn)物多呈長條狀，堆積無序且內(nèi)部疏松多孔，比表面積大，孔徑大小不一，符合金屬有機(jī)骨架材料的基本特征。圖3.2Br-MIL-68(Al)的SEM圖3.3FTIR分析紅外光譜(IR)在分析化合物以及研究過程中有著重要的地位，通過觀察紅外光譜圖能夠很迅速的根據(jù)峰值來確定許多關(guān)于官能團(tuán)的信息，其中的吸附機(jī)理可以在吸附前后不同圖像上觀察一些特征峰的出現(xiàn)、消失或者位移來得出。。例如，Luo等[28]通過紅外分析來研究酰胺和羧基改性的MOFs[Zn(HBTC)(L)·(H2O)2]與鈾的吸附機(jī)理。吸附后IR譜圖在935cm-1處出現(xiàn)的一個新峰是UO22+的伸縮特征峰，這可以確定UO22+成功負(fù)載在改性Zn(HBTC)·(L)(H2O)2上。采用傅里葉紅外光譜儀對產(chǎn)品進(jìn)行光譜分析可得到該產(chǎn)品的紅外光譜圖，見圖3.3。對圖3.3進(jìn)行峰位分析：MIL-68(Al)結(jié)構(gòu)中的μ2—OH的伸縮振動造成了3665cm－1處的峰值;3422cm－1處的寬峰可以歸因于自由水中的O—H振動;造成2550cm－1和2520cm－1處的峰值是由于2-四溴苯醌中C—H振動;而1300～1700cm－1之間的振動峰為有機(jī)橋聯(lián)配體2-四溴苯醌上其他官能團(tuán)的不對稱伸縮振動，包括羧基中的C=O、C—O和苯環(huán)中C=C振動;另外，由于該溶液中還會殘留一些未清洗干凈的DMF，所以殘留的DMF中C—N的伸縮振動會造成1280cm－1處的峰值。999cm-1和758cm-1處的吸收帶歸因于苯環(huán)振動。其相應(yīng)的主峰峰位及特征峰位與Br-MIL-68(Al)吻合，表明Br-MIL-68（Al）合成成功。圖3.3Br-MIL-68(Al)的紅外分析圖3.4BET分析對實(shí)驗(yàn)所制得的Br-MIL-68（Al）進(jìn)行對N2吸附-脫附等溫線的測定可以得到該樣品的比表面積以及孔徑；對于多孔材料而言，比表面積的值和孔徑的大小會直接影響該物質(zhì)吸附能力、吸附效率的大小，同時也是研究其催化、吸附的重要指標(biāo)。等溫吸脫附線是研究多孔材料表面和孔的基本數(shù)據(jù)。在一定的溫度下，把所需的吸附質(zhì)和吸附劑進(jìn)行BET分析，把所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，吸附量（脫附量）與相對壓力直接會存在有線性關(guān)系。一般來說，獲得等溫吸脫附線后，方能根據(jù)BET公式計(jì)算出比表面積和孔徑分布等。取實(shí)驗(yàn)制備的Br-MIL-68（Al）樣品，經(jīng)過比表面積及孔徑測定儀可得出其對N2的吸附-脫附等溫線如圖3.4。由圖分析可知，在p/p。值大于0.4時，Br-MIL-68（Al）對于N2的吸附量在逐步上升，可知該吸附脫附等溫線屬于I型等溫線，說明在Br-MIL-68（Al）中存在微孔結(jié)構(gòu)。通過對材料的數(shù)據(jù)分析計(jì)算，可以得到該Br-MIL-68（Al）材料的比表面積為630.3868m2g-1,其總孔容為0.146m3g-1,材料的微孔孔容為0.267m3g-1。圖3.4Br-MIL-68（Al）對N2吸附-脫附等溫線3.5吸附動力學(xué)研究本實(shí)驗(yàn)是在298.15K條件下，研究2mgBr-MIL-68（Al）對雙酚F混合液初始質(zhì)量濃度為100mg/L的吸附動力學(xué)研究，吸附的平衡效率隨著時間推移不斷增大直至達(dá)到動態(tài)平衡，圖3.5為接觸時間對混合液吸附效率的曲線圖。圖3.5298.15KBr-MIL-68（Al）不同時間對混合液BPF的吸附影響由圖可知，Br-MIL-68（Al）對雙酚F的吸附進(jìn)行隨時間變化，在120min左右隨著時間的增加Br-MIL-68（Al）對BPF混合液吸附基本保持不變。起始時，曲線變化幾乎直線增加，是由于水溶液中BPF的濃度較高，吸附的速度較快，隨著時間的推移，水中BPF的濃度逐漸減少，吸附的速度也來變慢，所以導(dǎo)致曲線的斜率再逐步減小，當(dāng)時間在120min時曲線基本達(dá)到平衡，此時，說明Br-MIL-68（Al）對BPF混合液已經(jīng)達(dá)到吸附平衡狀態(tài)。為了更好的研究Br-MIL-68（Al）對BPF混合液吸附動力學(xué)，我們采用了常用于描述吸附動力學(xué)的偽一級動力學(xué)方程和偽二級動力學(xué)方程的數(shù)學(xué)模型。偽一級動力學(xué)方程：ln偽二級動力學(xué)方程t上兩式中，k1(min-1)和k2(mg·g?1·min?1)表示吸附速率常數(shù)；qt表示t時間時Br-MIL-68（Al）對雙酚F的吸附量(mg.g-1):q1和q2表示Br-MIL-68（Al）對雙酚F的平衡吸附量(mg·g-1)。分別以qt和t/qt對t作圖，如圖3.6和圖3.7所示，對所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，不同溫度下的MWCNT的k1、k2、q1、q2以及相關(guān)系數(shù)r值可以分別根據(jù)斜率和截距計(jì)算得到，相關(guān)參數(shù)見表。圖3.6Br-MIL-68（Al）吸附雙酚F混合液的偽一級反應(yīng)動力學(xué)圖3.7Br-MIL-68（Al）吸附雙酚F混合液的偽二級反應(yīng)動力學(xué)其常數(shù)k2，常用于計(jì)算初始吸附速率h(mg.g-1.min-1)計(jì)算公式如下：h=k2q2h的大小說明吸附反應(yīng)的快慢，數(shù)據(jù)如表3.1所示表3.1動力學(xué)模型數(shù)據(jù)種類偽一級動力學(xué)模型偽二級動力學(xué)模型k1/min-1qe1/(mg/g)R2k2/(g/(mg.min))qe2/(mg/g)hR24,40.05111.150.74880.000573126.260.0052250.99882,40.037144.510.83680.000333161.810.0028970.99822,20.066203.990.66560.000373229.890.0073380.9992由表可知相比于偽一級動力學(xué)模型，該吸附過程更適合于偽二級動力學(xué)，與偽二級動力學(xué)模型有著更好的擬合。在偽二級動力學(xué)中h是個較小的值，所以吸附反應(yīng)進(jìn)行的不是很快。3.5吸附熱力學(xué)研究在10mL比色管中分別移取不同濃度（20mg/L~100mg/L）5mL的雙酚F混合溶液，再向其中各加入2mg所制備得到的Br-MIL-68（Al）材料。分別在298K、303K、308K的不同條件下進(jìn)行震蕩吸附試驗(yàn)，研究Br-MIL-68（Al）對雙酚F的吸附熱力學(xué)行為，實(shí)驗(yàn)完成后先用高效液相色譜法去測量該實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)達(dá)到吸附平衡的雙酚F溶液的濃度，然后根據(jù)所得數(shù)據(jù)求出其平衡吸附量，平衡吸附量應(yīng)按照公式進(jìn)行計(jì)算q上式中，q所代表的是Br-MIL-68（Al）對雙酚F的吸附容量，；雙酚F的初始濃度用C0表示，；Ce為雙酚F達(dá)到吸附平衡時的濃度，；m所代表的是Br-MIL-68（Al）的用量，；V為吸附質(zhì)雙酚F溶液的使用體積，。測定不同的雙酚F溶液在達(dá)到吸附平衡時的濃度Ce，根據(jù)公式計(jì)算出平衡吸附容量qe。根據(jù)所得數(shù)據(jù)繪制不同溫度下的吸附等溫線，其中以平衡濃度Ce為橫坐標(biāo)，平衡吸附容量qe為縱坐標(biāo)，所得吸附等溫線圖如圖3.8、圖3.9、圖3.10所示。從圖中可以看出，隨著雙酚F平衡吸附濃度的增加，平衡吸附量也隨之增加，并且Br-MIL-68（Al）對雙酚F混合溶液的2,2雙酚F的吸附效率大于其他兩種同分異構(gòu)體，而對2,4’-BPF和4,4’-BPF的吸附效率相似。圖3.84,4吸附等溫曲線圖3.92,4吸附等溫曲線圖3.102,2吸附等溫曲線吸附熱力學(xué)模型在不同的溫度(291.15K,296.15K和301.15K)上，Br-MIL-68（Al）對雙酚F的吸附屬于固體-液體系統(tǒng)的吸附行為。我們可以用Langmui和Freundlich吸附等溫線來研究該吸附過程的熱力學(xué)行為。Langmuir在1918年提出了斷層吸附理論，這個理論模型是這樣解釋的:a.單分子層吸附。該吸附作用只有在氣體分子碰撞到還沒有被吸附的固體的空白表面時才會發(fā)生，此時固體表面才具有吸附能力。b.固體表面必須是均勻的，只有這樣固體表面上個任何部位的吸附能力才會相同。c.要保證被吸附在固體表面上的分子之間不存在相互作用力，已達(dá)到氣體吸附與解吸的過程不會被吸附分子干擾的目的，從而排除吸附分子會影響吸附難度的因素。d.吸附平衡是動態(tài)平衡。已經(jīng)吸附在吸附劑表面上的氣體分子經(jīng)過運(yùn)動使其能量達(dá)到一定值后會克服吸附引力作用，然后重新回到氣相中。分子間的力量。Langmuir是一種理想的單層定位理。Langmuir吸附等溫式如公式C上式中qm所代表的含義是吸附劑MIL-68（Al）單層的飽和吸附容量；到達(dá)平衡時BPF所剩余的濃度用Ce來表示；qe則用來表示達(dá)到吸附平衡時Br-MIL-68（Al）對吸附質(zhì)BPF的吸附量，；b是與結(jié)合位點(diǎn)親和力相關(guān)的Langmuir常數(shù)，，用來表示吸附劑吸附能力的強(qiáng)弱。根據(jù)所測得數(shù)據(jù)，用origin制圖軟件繪制相對應(yīng)的圖表，以到達(dá)平衡時BPF所剩余的溶液即Ce為橫坐標(biāo)，到達(dá)平衡時BPF所剩余的濃度與達(dá)到吸附平衡時Br-MIL-68（Al）對BPF的吸附量的商即Ce/qe為縱坐標(biāo)，可以得到不同溫度下的Langmuir吸附等溫線，如圖3.11、3.12、3.13所示，然后通過直線的斜率和常數(shù)可求算得到qm和b。擬合結(jié)果可見于表3.2。圖3.114,4Langmuir吸附等溫線圖3.122,4Langmuir吸附等溫線圖3.132,2Langmuir吸附等溫線Freundlich等溫吸附模型一般適用于中等覆蓋程度下的吸附。若固體表面是不均勻的，那么就常用Freundlich吸附等溫式對吸附過程進(jìn)行描述。使用Freundlich等溫式進(jìn)行擬合可得ln上式中qe和Ce同公式，KF和n是Freundlich等溫方程式的兩個特征參數(shù)，分別代表吸附容量(mg·g-1)和吸附常數(shù)。KF表征的是吸附劑對吸附質(zhì)的吸附能力，n值則反映了吸附劑的不均勻性或者吸附反應(yīng)的強(qiáng)度。兩個特征參數(shù)的值可以通過圖3.14、3.15、3.16擬合得到。圖3.144,4Freundlich等溫曲線圖3.152,4Freundlich等溫曲線圖3.162,2Freundlich等溫曲線物理吸附過程的平均吸附能小于8kJ·mol?1，該實(shí)驗(yàn)設(shè)置不同的溫度條件，(291K、296K、301K)，求得雙酚F被MIL-68（Al）所吸附相應(yīng)的平均吸附能分別為0.950，0.938和0.808kJ·mol?1。不同溫度下Langmuir、Freundlich吸附等溫線參數(shù)和擬合常數(shù)如表3.2所示。表3.2Langmuir、Freundlich吸附等溫線參數(shù)和擬合常數(shù)種類T（K）LangmuirFreundlichqm(mg.g-1)b(L.mg-1)r1KFnr244291160.260.0550.99415.3941.8500.969296147.280.0480.99713.2721.8540.976301124.740.0450.99011.0431.8690.957242912190.0730.99022.3091.8300.957296182.80.0690.98220.1601.8730.929301162.60.0630.98516.8591.8630.93822291253.160.4590.99081.8102.3990.898296248.140.3040.99862.5032.1450.986301240.960.2420.99356.7752.2280.997從實(shí)驗(yàn)中得出的等溫線常數(shù)和線性回歸系數(shù)見表，通過數(shù)據(jù)結(jié)果可以知道Br-MIL-68（Al）吸附雙酚F實(shí)驗(yàn)與Langmuir模型的擬合結(jié)果要好于與Freundlich模型的擬合結(jié)果，可見此吸附過程與Langmuir模型更加吻合。Br-MIL-68（Al）吸附雙酚F在291.15K、296.15K和301.15K三個溫度下的對4,4’BPF飽和吸附量分別為160.26，147.28和124.74mg·g?1，三個溫度下的對2,4’BPF飽和吸附量分別為219，182.8和162.6mg·g?1，，對于2,2’BPF飽和吸附量分別為253.16，248.14，240.96。隨著溫度的升高，飽和吸附量逐漸降低，可見Br-MIL-68（Al）對雙酚F的吸附是放熱過程。實(shí)驗(yàn)中得到的等溫線常數(shù)和線性回歸系數(shù)如表所示，數(shù)據(jù)結(jié)果顯示Br-MIL-68（Al）吸附雙酚F實(shí)驗(yàn)和Langmuir模型的匹配結(jié)果比Freundlich模型的合適結(jié)果要優(yōu)秀。和Langmuir模型更有連貫性。在針對BPF的291.15K、296.15K和301.15K的3種溫度下，Br-MIL-68（Al）對4,4-雙酚F的飽和吸附容量分別為160.26、147.28和124.74。對2,4-BPF的飽和吸附容量分別為219、182.8和162.6。對2,2-BPF的飽和吸附容量分別為253.16、248.14和240.96。隨著溫度的升高，飽和吸附量也逐漸減少，說明該吸附過程就是放熱過程。3.2.3PH對吸附的影響pH是影響B(tài)r-MIL-68（Al）吸附雙酚F混合液的主要因素，pH的大小主要影響吸附劑與吸附質(zhì)所帶的電荷，從而影響相互之間吸附作用力的強(qiáng)度。使得吸附劑對吸附質(zhì)的吸附效果。本實(shí)驗(yàn)實(shí)在室溫條件下，用HCl和NaOH將100mg/L的BPF混合液配置成2.0到9.0的七組混合液，其他條件不變，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，探究了Br-MIL-68（Al）在不同pH值條件下對雙酚F混合液吸附效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3.17所示，從圖中可見pH在2.0-6.5之間時，pH對吸附效率影響最大。而本實(shí)驗(yàn)中，所使用的雙酚F混合液本身的pH值在6左右，所以實(shí)驗(yàn)中不必調(diào)節(jié)溶液的pH值，在其本身的pH值下就可以達(dá)到很好的吸附效果，從實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，而在PH大于6.5之后，吸附效率隨著PH增加而下降。由于雙酚F混合液本身的pH就在6左右，所以在原本的條件下Br-MIL-68（Al）對雙酚F的吸附就存在著很大的優(yōu)勢。圖3.17PH對吸附效率的影響結(jié)論與展望4.1結(jié)論1）采用回流法合成Br-MIL-68(Al)對水中BPF進(jìn)行吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該材料吸附2,2-雙酚F的效率最高;等溫線符合Langmuir等溫線模型;動力學(xué)符合偽二級動力學(xué)模型;吸附反應(yīng)是放熱的過程。2）開始時吸附速率隨時間的增加而加快，120min時吸附達(dá)到平衡，吸附速率不再增加；PH值會影響B(tài)r-MIL-68（Al）以及雙酚F所帶的電荷，從而影響吸附的過程，適宜的PH值為2.0~6.5之間，高于6.5后會減慢反應(yīng)速率。3）Bet分析顯示MIL-68（Al）中存在著微孔結(jié)構(gòu)，對于其吸附、催化有著積極作用，是一種潛在的高效吸附劑。4.2展望Br-MIL-68（Al）作為一種新型的MOFs材料，有著制備簡易、原料廉價、合成產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。隨著MOFs材料在化工領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，開發(fā)合成新種類的MOFs材料是一項(xiàng)具有前景的研究。由于疫情的原因，不能按時開展實(shí)驗(yàn)以及分析工作，本課題還有以下工作需進(jìn)一步完善：根據(jù)查閱文獻(xiàn)和資料可知還存在有多種方式合成Br-MIL-68（Al），采用此方法合成的MOFs材料在表征分析中仍存在的偏差，后續(xù)工作可以通過其他方法如：硝酸鋁法，水熱法合成Br-MIL-68（Al）然后與該方法所得的數(shù)據(jù)進(jìn)行比對，更具有說服性。在實(shí)驗(yàn)室所制得的Br-MIL-68（Al）產(chǎn)率偏低，理論上回流時間越長、潤洗次數(shù)越多，所得產(chǎn)率也會提升。本次實(shí)驗(yàn)由于疫情緣故無法達(dá)到長時間的實(shí)驗(yàn)要求。后續(xù)研究中應(yīng)增加回流時長以期得到產(chǎn)率更高的樣品。3）紅外分析中除了分析所制得樣品外，還可以分析雙酚F以及吸附完成之后樣品的紅外譜圖。通過吸附前后峰值的差異進(jìn)一步探討得出其吸附機(jī)理主要受何種官能團(tuán)的影響。參考文獻(xiàn)[1]Vandenberg,L.N.;

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是一種由八面體MO4（OH）2構(gòu)建單元（M=V，Al，Sc，In，Ga，F(xiàn)e）的無限鏈構(gòu)成的Mof，這些單元通過置于頂端位置的羥基連接（圖1a）。無機(jī)鏈由限定兩種一維孔的對苯二甲酸配體連接：分別為0.6nm和1.6–1.7nm的三角形和六邊形孔道（圖1b）。MIL-68（Al）的高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性促使其作為選擇性材料的應(yīng)用。此外，其兩種不同的孔徑有助于氣體混合物的分離。文獻(xiàn)中僅發(fā)現(xiàn)少數(shù)將MIL-68（Al）作為分離應(yīng)用的選擇性材料的例子。Echaide-Górriz等人。包括用于有機(jī)溶劑納濾的薄膜納米復(fù)合膜中的MIL-68（Al）納米顆粒。關(guān)于氣體混合物的分離，Seoane等人制備的混合基質(zhì)膜（MMMs）將納米MIL-68（Al）晶體嵌入聚砜中進(jìn)行H2/ch4和CO2/ch4分離，提高了純聚砜膜的選擇性。Dong等人也用MIL-68（Al）作為填料制備了MMMs，但他們選擇Matrimid?作為聚合物基質(zhì)，考慮到基于MOFMIL-68的薄膜，獲得79.0的CO2/ch4選擇性。研究了不同參數(shù)（反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溶液濃度）對MIL-68（In）膜厚度和形貌的影響。但尚未探索其在合成膜中的應(yīng)用。在本工作中，當(dāng)直接在裸支架上制備MOF層時，獲得了較差的晶體粘附性。因此，選擇膠體二氧化硅LUDOX、沸石silicalite-1和高分子碳水化合物殼聚糖作為中間劑，制備了連續(xù)的MIL-68（Al）膜。只有在使用silicalite-1和殼聚糖的情況下才能獲得均勻且錨定良好的MOF膜。為了研究膜的質(zhì)量，進(jìn)行了單氣體滲透試驗(yàn)。滲透性決定了MOF/沸石膜中存在缺陷，以及殼聚糖基膜中氣體傳輸?shù)腒nudsen擴(kuò)散。圖1所示。MIL-68的結(jié)構(gòu)。[31](a)表示沿(110)方向的無機(jī)MO4(OH)2個八面體鏈。(b)沿(0,0,1)方向的三角形和六角形單維孔隙的視圖。M、C和O原子分別用藍(lán)色、灰色和紅色表示。H原子省略了。結(jié)果和討論裸氧化鋁支架上的MIL-68（Al）在裸氧化鋁載體上直接合成MIL-68（Al）可得到非包覆表面。同樣的條件，如實(shí)驗(yàn)組所描述的一樣分別試驗(yàn)18.5和72小時（圖S1a、b）。反應(yīng)時間為18.5h，大顆粒氧化鋁之間形成少量晶體。72h后，MOF晶體也生長在氧化鋁晶粒的頂部，但晶粒尺寸很小，而晶粒之間的晶粒尺寸大于18.5h后的晶粒尺寸。這些結(jié)果表明，MIL-68（Al）的生長得益于氧化鋁晶界的缺陷。此外，在72小時時，樣品的MOF層在整個支撐面上開裂。裂縫被認(rèn)為是溶劑蒸發(fā)過程中造成的。LUDOX?處理支架上的MIL-68（Al）由于在裸氧化鋁管上難以獲得均勻的MIL-68（Al）層，人們認(rèn)為中間劑可以與氧化鋁表面以及MOF相互作用，從而在膜的兩個組分之間實(shí)現(xiàn)有效的結(jié)合。在裸基底上進(jìn)行的相同合成是在經(jīng)膠體二氧化硅（LUDOX?）預(yù)處理的載體上完成的。LUDOX?懸浮液含有分散在水中的納米二氧化硅顆粒。據(jù)推測，二氧化硅顆粒很容易作為非晶態(tài)二氧化硅的薄層固定在氧化鋁上，并通過羥基與MOF晶體結(jié)合。圖S1c、d顯示了反應(yīng)時間為18.5h和72h的ESEM圖像，它們與裸載體上直接合成的圖像非常相似。在18.5h內(nèi)，在氧化鋁顆粒之間的空隙中發(fā)現(xiàn)了MIL-68（Al），并且只有少數(shù)晶體出現(xiàn)在顆粒頂部，沒有形成均勻的層。相比之下，72小時內(nèi)，小晶體在整個支撐表面形成一層，盡管觀察到明顯的裂紋。裂紋可能是MIL-68（Al）層形成后DMF蒸發(fā)引起的。ESEM未發(fā)現(xiàn)與粘連不良有關(guān)的缺陷。MOF優(yōu)先生長在氧化鋁顆粒之間的空隙中，如先前MIL-68（Al）在裸支架上的情況。對應(yīng)的PXRD圖（圖2）顯示了兩個弱反射（2θ=8.9和10.2°）與MIL-68（Al）as的2θ值9.1和10.0°處的峰值相關(guān)。高鋁的影響也可見的模式（橙色線和星號）。圖2。制備的硅鋁石-1和MIL-68(Al)的PXRD圖譜，以及種子硅鋁石-1層和中間硅鋁石-1層，以及在涂有LUDOX?、硅鋁石-1和殼聚糖的氧化鋁(2厘米長管)上制備的合成MOF層。與氧化鋁相對應(yīng)的信號由橙色線和星號標(biāo)記。MIL-68（Al）/Silicalite-1雜化膜如上所述，完成一個統(tǒng)一的和良好粘附的mil-68(鋁)層上的氧化鋁管是一個關(guān)鍵問題。即使使用像ludox這樣的中間體，高濃度的羥基也不足以達(dá)到這個目的。這使我們有能力研究其他中間連接劑的選擇，包括硅沸石-1。Silicalite-1是一種疏水性沸石，具有mfi型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，由純二氧化硅組成。選擇它主要有三個原因。(1)以羥基作為固定多種晶體的手段(由氧化還原得到的無定形二氧化硅中的羥基濃度低于硅沸石中的羥基濃度)。(2)硅鈣石-1表面粗糙度小于氧化鋁管表面粗糙度，是獲得較好覆蓋率的關(guān)鍵。(3)如yeo等人的工作[33]所述，在中間層上沉積t型沸石可以形成雜化膜，從而提高最終mof/沸石膜的氣體分離效率。T/zif-8沸石膜具有雙重篩分效應(yīng)，提高了zif-8和t沸石膜的選擇性(分別為193.0和3.0和49.0)。如實(shí)驗(yàn)部分所述，硅質(zhì)巖-1層是通過二次生長方法制備的。播種是按照浸涂程序進(jìn)行的。圖3a和b分別顯示了從種子懸浮液和種子支架內(nèi)表面獲得的硅分子篩-1種子的SEM和ESEM圖像。種子形態(tài)不規(guī)則，大小在170～225nm之間，表面覆蓋均勻。二次生長后，在基底表面形成連續(xù)的硅分子篩-1多晶層（圖3c）。如預(yù)期的那樣，硅質(zhì)巖-1晶體具有拉長的六角形棱柱的形態(tài)（見圖S2）。它們的方向顯然是c軸垂直于支架。ESEM圖像還顯示一些晶體卡在沸石層的頂部。由于silicalite-1籽晶層非常薄，與氧化鋁基質(zhì)相比，在PXRD圖案中只出現(xiàn)與（501）反射相對應(yīng)的弱峰（圖2）。對于中間硅質(zhì)巖-1層，以（10l），（002）和（h0h）取向的峰為主，表明兩種主要晶體排列（圖2），如Lai等人在第一個報告中所述，b軸平行于支撐面。在第二種情況下，c軸垂直于基板。這些結(jié)果與上面所示的ESEM圖像一致。圖3。(a)從懸浮液中得到的硅-1種子的SEM圖像。(b)硅石-1種子層;(c)uncalcined;和(d)經(jīng)過焙燒(380°C)的中間硅酸鹽-1層。(e)未焙燒的硅質(zhì)1層上的MIL-68(Al)的ESEM圖像(裂紋由電子束產(chǎn)生)。活化的MOF/沸石涂層支架的ESEM圖像，硅質(zhì)1層煅燒于:(f)380;(g)450°C。(h)活性MOF/硅鋁酸鹽-1涂層載體的ESEM圖像，與380°C煅燒的沸石，制備的再現(xiàn)性目的。(i)橫斷面ESEM圖像和基本EDX映射(Al:綠色;Si:紅色;C:青色)的混合MOF/硅質(zhì)1復(fù)合材料，與沸石層在380°C煅燒。從(b)到(i)的圖像取自在2厘米長的支架上制備的樣品。未經(jīng)煅燒的硅沸石-1層上的mil-68(al)生長，覆蓋范圍完全一致(圖3e)。觀察到的mil-68(al)晶體通常具有短針狀的形狀，是球形集合體的一部分值得注意的是，裂紋是由顯微鏡的電子束產(chǎn)生的。在MIL-68（Al）膜形成之前，需要煅燒silicalite-1層以去除沸石孔中的模板劑（TPA+）；否則，它們將不允許氣體通過最終的復(fù)合膜傳輸。測試了兩種煅燒溫度：380和450℃。圖3f和g描繪了獲得的MOF薄膜的ESEM圖像。雖然在兩種情況下晶體完全覆蓋支撐表面，但450℃的煅燒溫度導(dǎo)致裂紋的形成，并且MOF聚集體粘附在MIL-68（Al）薄膜上。當(dāng)硅質(zhì)巖-1層在380°C下煅燒時，看不到裂紋。在該樣品中，MOF晶體呈花瓣?duì)?，晶體長度在500-800nm之間。硅分子篩-1通常在高溫（450–600°C）下煅燒，以確保完全消除其合成中使用的模板劑。硅醇基團(tuán)（Si–O–H）放置在沸石晶體的外表面和骨架缺陷處。除了產(chǎn)生孔隙率外，沸石的煅燒還導(dǎo)致其脫羥基；也就是說，水分子在加熱時被除去，表面的硅醇鍵被破壞，硅氧烷基團(tuán)（Si–O–Si）形成。因此，盡管末端硅醇基團(tuán)的數(shù)目增加了，但羥基的總數(shù)減少了。羥基被認(rèn)為固定了MIL-68（Al）粒子。因此，應(yīng)選擇煅燒溫度，以便在羥基存在與沸石活化程度之間進(jìn)行權(quán)衡，從而獲得合適的滲透性能這解釋了當(dāng)煅燒溫度為450℃時粘附MOF晶體、在380℃下明顯高質(zhì)量的MIL-68（Al）膜以及在未煅燒的silicalite-1層上的高覆蓋率（包括比在380和450℃下煅燒的沸石層更多的羥基）時獲得的不成功結(jié)果。為了檢驗(yàn)380℃的溫度是否足以釋放TPA+分子，測定了煅燒后silicalite-1粉體的BET比表面積。BET面積為374m2g–1，接近450°C（384m2g–1）下煅燒樣品的值（圖S3）和MFI型分子篩的典型值（約400m2g–1）。[39]這證實(shí)了高度活化。380℃下處理的沸石層的ESEM圖像表明，煅燒不會引發(fā)裂紋（圖3d）。圖3i顯示了380°C下硅質(zhì)巖-1煅燒后混合載體的ESEM和EDX橫截面圖。氧化鋁載體和中間硅質(zhì)巖-1層明顯不同，而MIL-68（Al）薄膜幾乎看不到。EDX分析可以確定頂部區(qū)域，Al和C含量高于對應(yīng)于MOF的silicalite-1層。沸石和mof層的厚度分別約為6.4和0.8μm。此外，silicalite-1和MIL-68（Al）晶體分別與氧化鋁和沸石良好共生和固定。因此，與氧化鋁表面相比，硅分子篩-1層較低的粗糙度和一些外部羥基的存在促進(jìn)并促進(jìn)了與MIL68（Al）晶體的結(jié)合。由于MOF層太薄，silicalite-1改性支架（圖2）上MIL68（Al）薄膜生長的PXRD圖沒有顯示任何可分配給MOF的峰。雖然在2θ=5.4°處的反射可能是由MIL-68（Al）（2θ=4.8°）引起的，但只看到硅質(zhì)巖1和氧化鋁的貢獻(xiàn)。FTIR和ATR-FTIR光譜研究有助于確定MOF層的形成。圖S4顯示了MIL-68（Al）/silicalite-1復(fù)合材料和MIL-68（Al）as的光譜。兩者吻合良好，顯示出MIL68（Al）的最特征信號。在1674cm–1inMIL-68（Al）處出現(xiàn)的帶與DMF中的羰基相對應(yīng)，證實(shí)了MOF孔中存在溶劑分子。與游離對苯二甲酸的羰基有關(guān)的帶（放置在約1700cm–1處）[28]可能被來自DMF的羰基信號重疊。在沉積在沸石涂層載體上的非活化MIL-68（Al）膜的光譜中，DMF在1669cm-1處出現(xiàn)一個小的帶，1701cm-1處的微弱信號被分配給游離對苯二甲酸。這意味著需要激活MIL-68（Al）膜才能從孔中釋放客體分子。由于制備過程中涉及的變量很多，在獲得連續(xù)薄膜時，再現(xiàn)性是一項(xiàng)困難的任務(wù)。根據(jù)本文所述的方法，合成并激活了第二種MOF/沸石涂層支架（用_r表示），以研究再現(xiàn)性。MIL-68（Al）晶體長約475-600納米，不具有第一個樣品中看到的花瓣形狀（見圖3h）。雖然晶體比第一種mil68(al)/silicalite-1涂層載體(500-800nm)短，但球形集合體明顯較大，數(shù)量較多。這些差異表明，如上所述，實(shí)現(xiàn)兩個相同的MOF膜是復(fù)雜的。盡管如此，還是形成了一個連續(xù)的MOF電影。關(guān)于活化，atrfir光譜顯示DMF已從MOF骨架中釋放，而少量游離對苯二甲酸仍然存在（圖S4）。ESEM證實(shí)，活化過程不會在MOF膜表面產(chǎn)生任何裂紋或缺陷（圖3h）?？紤]到在2cm載體上制備MOF/沸石層的成功，本文詳細(xì)介紹的合成和活化過程被放大到8cm管進(jìn)行單氣體滲透實(shí)驗(yàn)。在合成一個標(biāo)度膜時獲得的粉末MIL-68（Al）樣品同樣被激活[MIL-68（Al）_sil]。DMF，以及游離對苯二甲酸，分子仍然被堵塞在孔隙中，如FTIR光譜（1672和1703cm-1處的羰基帶）和TGA（分別在60-300°C和300-370°C下的質(zhì)量損失分別為9.1%和2.2%）所示，表明膜不能完全激活（圖S4和S5）。然而，圖S6描繪了裸管、硅分子篩-1膜（在MOF沉積之前）和MOF/沸石膜在不同跨膜壓力下的n2滲透性的比較圖。在MOF/沸石膜中，結(jié)合了兩種不同的材料，它們具有不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[對于MIL-68（Al）的Kagomé和對于silicalite1的MFI類型]，。還有兩種不同材料用作分離層或核殼以形成膜的其他幾個例子（沸石/沸石，ZIF/ZIF，MOF/MOF，沸石/ZIF，二氧化硅/ZIF，等）。由于單硅分子篩-1在種子氧化鋁上的合成導(dǎo)致滲透性差（未顯示），因此在煅燒和MOF沉積之前又進(jìn)行了兩次合成以制備膜。如圖S6所示，由于氧化鋁表面形成沸石（10–7vs.10–5molm–2s–1Pa–1），煅燒硅質(zhì)巖-1膜的滲透性比裸管低兩個數(shù)量級。努森貢獻(xiàn)率為74.5%（表S1）。與其他硅分子篩-1膜的報告值相比，該值較低。我們不得不說，此處的目標(biāo)不是獲得高質(zhì)量的硅分子篩-1膜，而是獲得適當(dāng)?shù)母男匝趸X表面以生長MOF。人們認(rèn)為，380℃的煅燒不足以完全去除TPA+，因此一些模板分子在煅燒后仍被堵塞在沸石孔中?；罨痬of/沸石膜（10-6molm-2s-1Pa-1）的n2透過率高于沸石膜，Knudsen貢獻(xiàn)率降低（74.5vs.51.6%；表S1）。N2滲透性的增加趨勢和Knudsen百分比的降低表明MOF合成過程中產(chǎn)生了宏觀缺陷。通過掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDX）、紅外光譜（ATR-FTIR）等測試手段對滲透性能進(jìn)行了測試，結(jié)果表明，滲透性能良好。盡管這些膜不足以進(jìn)行氣體分離，但它們可用于傳感器和滲透汽化，其中親水性缺陷的存在并不顯著，例如當(dāng)脫水溶劑。殼聚糖涂層支架上的MIL-68（Al）膜殼聚糖是一種豐富的生物可降解的共聚物。它由N-乙酰-D-葡萄糖胺和D-葡萄糖胺單元以不同的比例組成，取決于乙酰化程度（圖S7）。人們認(rèn)為殼聚糖可以通過其羥基，氨基，和/或通過氫鍵將醚基與MIL-68（Al）和氧化鋁結(jié)合。這種生物高聚物以前曾被用于結(jié)合不同類型的材料以形成薄膜和膜。例如，Zhou等人以殼聚糖為高分子粘結(jié)劑，在玻璃板上組裝了b取向的硅分子篩1單層,殼聚糖包覆氧化鋁中空纖維二次生長法制備HKUST-1膜。以殼聚糖為連接劑的MIL-68（Al）涂層的2cm長支架的ESEM圖像如圖4所示。MIL68（Al）晶體覆蓋整個表面并形成球形團(tuán)聚體（圖4a），如MOF/沸石涂層支架的情況。這些晶體呈針狀，尺寸約為400-700nm，略短于MOF/沸石復(fù)合材料（500-800nm）。截面ESEM圖像顯示了一個薄的MOF層（明亮的頂層），很容易通過EDX映射進(jìn)行區(qū)分（圖4d）。殼聚糖-氧化鋁上的MOF層比沸石-氧化鋁上合成的MOF層厚（1.2比0.8μm）。殼聚糖在載體表面形成一薄層，并滲透到氧化鋁的更多外部孔中。否則，用掃描電鏡和能譜儀觀察相應(yīng)的涂層。非常小的殼聚糖顆粒完全覆蓋氧化鋁，使表面光滑（圖S1e，f）。以殼聚糖為連接劑的MIL-68（Al）涂層的2cm長支架的ESEM圖像如圖4所示。MIL68（Al）晶體覆蓋整個表面并形成球形團(tuán)聚體（圖4a），如MOF/沸石涂層支架的情況。這些晶體呈針狀，尺寸約為400-700nm，略短于MOF/沸石復(fù)合材料（500-800nm）。截面ESEM圖像顯示了一個薄的MOF層（明亮的頂層），很容易通過EDX映射進(jìn)行區(qū)分（圖4d）。殼聚糖-氧化鋁上的MOF層比沸石-氧化鋁上合成的MOF層厚（1.2比0.8μm）。殼聚糖在載體表面形成一薄層，并滲透到氧化鋁的更多外部孔中。否則，用掃描電鏡和能譜儀觀察相應(yīng)的涂層。非常小的殼聚糖顆粒完全覆蓋氧化鋁，使表面光滑（圖S1e，f）。在殼聚糖處理的載體上的MIL-68（Al）膜的PXRD圖案顯示三個弱信號（2θ=8.9、10.1和18.1°），這可歸因于MIL-68（Al）as在9.1、10.0和18.3°的2θ角處的反射，盡管圖4。頂視圖ESEM圖像：（a）在殼聚糖涂層氧化鋁載體上的MIL-68（Al）膜；（b）相同樣品，但已激活；和（c）復(fù)制MIL-68（Al）/殼聚糖涂層載體。（d）asmadeMIL-68（Al）/殼聚糖涂層支架的EDX映射截面ESEM圖像（Al:green；C:cyan）。從支撐在2厘米長管子上的樣品中獲得ESEM圖像和EDX圖像。歐元。J、伊諾格?；瘜W(xué)。2017年，2532-2540網(wǎng)站？2017威利VCHVerlagGmbH&Co.KGaA，Weinheim2536他們似乎略微向2θ值較低的方向移動（見圖2）。第一個峰（2θ=5.4°）也可能來自MIL68（Al）。氧化鋁的貢獻(xiàn)是顯而易見的（用橙色線和星號表示）。殼聚糖涂層載體上活化的MIL-68（Al）膜的ATR-FTIR光譜與MIL-68（Al）as的ATR-FTIR光譜一致，證實(shí)了所需MOF的形成（圖S4）。光譜顯示了游離對苯二甲酸和DMF中與羰基有關(guān)的兩個弱譜帶，即尚未完全活化?；罨^程不會對MOF膜造成任何損傷，但會導(dǎo)致光滑的晶體邊緣，如ESEM所證實(shí)的（圖4b）。光區(qū)和圖像中間的小裂縫是由電子束引起的。制備了MIL-68（Al）/殼聚糖涂層載體，研究了該工藝的重現(xiàn)性。殼聚糖聚合物上形成的MOF晶體定義明確，比初始樣品短（165–300nm）（圖4c）。薄膜也是連續(xù)的，沒有觀察到斷裂。這些事實(shí)突出了在制備MOF薄膜時發(fā)現(xiàn)的困難，例如在使用silicalite-1作為粘合劑的情況下?？紤]到表征結(jié)果，將殼聚糖工藝放大到8cm管進(jìn)行滲透實(shí)驗(yàn)。用FTIR光譜法評估活化程度（圖S4）。制備MOF/殼聚糖膜時得到的MIL-68（Al）粉體產(chǎn)品用同樣的方法活化，得到MIL-68（Al）chi。MIL-68（Al）摜chi粉末呈現(xiàn)出與游離對苯二甲酸相對應(yīng)的非常弱的能帶，未發(fā)現(xiàn)DMF信號。然而，相應(yīng)的TGA曲線顯示，在145–260°C和260–360°C下，分配給DMF和對苯二甲酸釋放的質(zhì)量損失分別為3.0%和3.5%，表明兩種客體分子的量都很圖4。頂視圖ESEM圖像:(a)在殼聚糖涂層氧化鋁支架上的MIL-68(Al)膜;(b)相同的樣本，但已活化;以及(c)復(fù)制的MIL-68(Al)/殼聚糖涂層支架。(d)asmadeMIL-68(Al)/殼聚糖涂層支架EDX映射的橫斷面ESEM圖像(Al:綠色;C:青色)。ESEM圖像和EDX映射來自于支持2厘米長的管的樣本。小。膜的質(zhì)量通過在35°C、數(shù)個跨膜壓降下的N2滲透進(jìn)行研究（圖S6）。觀察到，N2flux主要與壓力無關(guān)，因此粘性流動對氣體輸運(yùn)機(jī)理的影響很小，可以忽略不計(jì)。n2滲透性與mof/沸石膜相似（10–6molm–2s–1Pa–1）。Knudsen的貢獻(xiàn)是完全不同的：以殼聚糖和silicalite-1為中間劑制備的膜分別為96.8%和51.6%（表S1）。這突出了在殼聚糖涂層氧化鋁上合成的MIL68（Al）薄膜的質(zhì)量。測定了不同跨膜壓力下H2、CO2和CH4的單氣