鈷酸鋰正極材料認知01鈷酸鋰正極材料簡介02鈷酸鋰正極材料的優(yōu)缺點03鈷酸鋰正極材料的改性04鈷酸鋰正極材料的制備01鈷酸鋰正極材料簡介一、鈷酸鋰正極材料簡介層狀鈷酸鋰（LiCoO2）是最早進行商業(yè)化的正極材料，理論比容量為274mAh/g。目前在商業(yè)化高電壓鈷酸鋰的實際應(yīng)用中，當對鋰充電電壓達到4.5V，其實際比容量能夠達到約185mAh/g。其屬于六方晶系，空間群為R-3m具有a-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)。[1]K.Kang,G.Ceder.FactorsthataffectLimobilityinlayeredlithiumtransitionmetaloxides[J].PhysicalReviewB.2006,74(9):094105圖1鈷酸鋰三維層狀結(jié)構(gòu)[1]一、鈷酸鋰正極材料簡介LiCoO2的脫嵌過程:Li+在結(jié)構(gòu)中的遷移和脫嵌，將引發(fā)結(jié)構(gòu)應(yīng)力應(yīng)變，導致相變和局域結(jié)構(gòu)變化。體相結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性包括結(jié)構(gòu)相變、單顆粒結(jié)構(gòu)、孿晶界面和CoO2層滑移等。這些結(jié)構(gòu)變化將導致不穩(wěn)定因素，從而導致結(jié)構(gòu)破壞和電化學性能衰減。[2]CongLin,JianyuanLi,Zu-WeiYin,etal.StructuralUnderstandingforHigh-VoltageStabilizationofLithiumCobaltOxide[J].AdvancedMaterials2023,圖2LiCoO2充放電過程中結(jié)構(gòu)的相變[2]02鈷酸鋰正極材料的優(yōu)缺點二、鈷酸鋰正極材料的優(yōu)缺點優(yōu)點（1）工作電壓高、放電平穩(wěn)、比能量高、循環(huán)性能好等優(yōu)點，（2）合成工藝簡單。缺點（1）鈷資源相對貧乏，價格較高。（2）高電壓充放電條件下，LiCoO2的循環(huán)性能將會變差、容量衰減快。03鈷酸鋰正極材料的改性三、鈷酸鋰正極材料的改性IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII目前主要采用納米化、體相摻雜、表面包覆改性的方法來改進LiCoO2材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及表面狀態(tài)，提高LiCoO2在高電壓下的電化學性能。三、鈷酸鋰正極材料的改性（一）納米化（1）縮短鋰離子和電子的擴散路徑，提高了離子和電子電導率。（2）與電解液的充分接觸，能夠有效促進比容量的釋放，提高倍率性能。三、鈷酸鋰正極材料的改性（二）體相摻雜（1）抑制相變，減少變形和應(yīng)力的產(chǎn)生；（2）抑制氧化還原反應(yīng)，穩(wěn)定LiCoO2的層狀結(jié)構(gòu)；（3）增加層間距有利于Li+擴散；（4）調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，提高電子電導率和工作電壓。作用Al、Mg、Ni、Mn及Ti等元素三、鈷酸鋰正極材料的改性（三）表面包覆（1）優(yōu)化表面結(jié)構(gòu)；（2）促進表面電荷轉(zhuǎn)移；（3）抑制過渡金屬的溶解；（4）調(diào)節(jié)界面并增強動力學，增強顆粒表面與電解液之間的物理屏障。作用MgO、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、磷酸鹽、碳、導電有機物等。三、鈷酸鋰正極材料的改性體相摻雜：Al元素Al具有較強的Al-O鍵，在LiCoO2中具有與Co相似的價態(tài)和離子半徑，是最具吸引力的摻雜劑之一。Cui等通過共沉淀法制備了Al摻雜LiCoO2材料，摻雜擴大了層間距，減小了Li+擴散勢壘，提高了Li+擴散系數(shù)，提高了充放電速率和循環(huán)性能。圖3（a）不同樣品的速率性能；（b）不同樣品的循環(huán)性能[3][3]ZhenzeCui,ZhenyaWang,YanwuZhai,etal.RImprovingCyclingStabilityandRateCapabilityofHigh-VoltageLiCoO2ThroughanIntegrationofLattice

DopingandNanoscaleCoating[J].J.Nanosci.Nanotechnol.2020,20.三、鈷酸鋰正極材料的改性表面包覆：盧周廣等將LiCoO2循環(huán)穩(wěn)定提高到4.6V的新方法，即用葡聚糖硫酸鋰（DSL）取代傳統(tǒng)的PVDF粘結(jié)劑。DSL結(jié)合劑通過強氫鍵作用，在LiCoO2顆粒表面原位形成均勻的涂層，有效抑制界面降解和電解質(zhì)分解，大大提高了LiCoO2在高電壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，進一步抑制了有害相變。[4]HeHuang,etal,DextranSulfateLithiumasVersatileBindertoStabilizeHigh-VoltageLiCoO2to4.6V[J],Adv.EnergyMater.2021圖4DSL黏結(jié)劑包覆LiCoO2原理[4]04鈷酸鋰正極材料的制備四、鈷酸鋰正極材料的制備相法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法、水熱合成法、共沉淀法等是鋰離子電池鈷酸鋰正極材料主要制備方法。固相合成法最為常用，而且產(chǎn)業(yè)化的鈷酸鋰正極材料也基本以固液相法為主。產(chǎn)業(yè)化鈷酸鋰一般采用四氧化三鈷和碳酸鋰的組合，工藝流程如下：四氧化三鈷

碳酸鋰一次混料一次燒結(jié)

粉碎二次混料二次