第六章超臨界流體萃取什么是超臨界流體？為什么超臨界流體可以作為萃取劑？超臨界流體萃取的特點及適用范圍第六章超臨界流體萃取超臨界流體萃?。菏菍⒊R界流體作為萃取溶劑的一種萃取技術(shù)，它兼有傳統(tǒng)的蒸餾和液液萃取的特征，是適用面更廣的一門新型分離技術(shù)。一、概念超臨界流體：是狀態(tài)超過氣液共存時的最高壓力和最高溫度下物質(zhì)特有的點——臨界點后的流體。也有人將超臨界流體萃取稱為“超臨界氣體萃取”或“高密度氣體萃取”。無論壓力多高，流體都不能液化流體的密度隨壓力增高而增加臨界點：氣、液界面剛剛消失的狀態(tài)點1822年，Cagniard

首次報道物質(zhì)的臨界現(xiàn)象。1879年，HannyandHogarth發(fā)現(xiàn)了超臨界流體對固體有溶解能力，為超臨界流體的應(yīng)用提供了依據(jù)。1943年，Messmore首次利用壓縮氣體的溶解力作為分離過程的基礎(chǔ)，從此才發(fā)展出超臨界萃取方法。超臨界流體的發(fā)展超臨界流體的發(fā)展1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技術(shù)從咖啡豆提取咖啡因，從此超臨界流體的發(fā)展進入一個新階段。1992年，Desimone

首先報道了sc-CO2為溶劑，超臨界聚合反應(yīng)，得到分子量達27萬的聚合物,開創(chuàng)了超臨界CO2高分子合成的先河。

物理特征密度（g/cm3）粘度（g/cm/s）擴散系數(shù)（cm2/s）氣體（0.6-2）*10-3（1-4）*10-4

0.1-0.4液體

0.6-1.6（0.2-3）*10-2（0.2-2)*10-5SCF

0.2-0.9（1-9）*10-4（0.2-0.7)*10-3

0.2超臨界流體的性質(zhì)

密度類似液體，因而溶劑化能力很強，壓力和溫度微小變化可導(dǎo)致其密度顯著變化粘度接近于氣體,具有很強傳遞性能和運動速度

超臨界流體的主要特性

超臨界流體的主要特性擴散系數(shù)比氣體小，但比液體高一到兩個數(shù)量級；

SCF的介電常數(shù)，極化率和分子行為與氣液兩相均有著明顯的差別;壓力和溫度的變化均可改變相變。

超臨界萃取

超臨界中化學(xué)反應(yīng)超臨界聚合反應(yīng)SCF

超細顆粒及薄膜材料制備超臨界流體的應(yīng)用超臨界流體萃取分離過程：是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進行的。二、

超臨界流體的萃取原理（1）真空“溶解”物質(zhì)的能力極低。加入超臨界氣體萃取溶劑（接近于液體密度），溶質(zhì)的溶解度與真空中的溶解度相比，大幅度增加（一億多倍）。（2）物質(zhì)之間的溶解能力主要取決于物質(zhì)分子之間的相似性，一是分子結(jié)構(gòu)相似，二是分子間的作用力相似。而分子結(jié)構(gòu)之間的相似相溶在很大程度上也可以歸結(jié)到作用能相似上。真空或萃取劑分子密度極低，溶劑對溶質(zhì)的作用能極小，溶質(zhì)的溶解度也就極小了。

二、超臨界流體的萃取原理（3）在超臨界流體萃取中，主要是溶劑流體密度的大幅度增加導(dǎo)致溶劑對溶質(zhì)的作用力大幅度增加，從而形成了溶解物質(zhì)的能力，這個特性給溶劑流體回收、溶劑與溶質(zhì)分離帶來方便。（4）在超臨界萃取后的分離操作中．可在與萃取溫度相同的條件下，降低壓力使溶劑的密度下降，引起其溶解物質(zhì)的能力下降，就可以方便地進行萃取物與溶劑的分離。三、超臨界CO2的溶劑特征１、超臨界CO2

的相圖：

在臨界點附近，密度線聚集于臨界點周圍，壓力或溫度小范圍的變化，就會引起CO2

密度的大幅度變化。由于CO2溶解、萃取物質(zhì)的能力與CO2

本身的密度成正比，這就意味著只要通過改變壓力或溫度來改變?nèi)軇〤O2

的密度，就可以改變其對物質(zhì)的溶解能力。特性：通過壓力或溫度的改變可有效地萃取和分離溶質(zhì)。2、超臨界流體的性質(zhì)超臨界流體的選擇選用的超臨界流體與被萃取物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)越相似，溶解能力就越大。從操作角度看，使用超臨界流體為萃取劑時的操作溫度越接近臨界溫度，溶解能力也越大。相似相溶溫度2、超臨界流體的性質(zhì)密度接近液體－－萃取能力強粘度接近氣體－－傳質(zhì)性能好超臨界流體是溶解能力強、黏度低、擴散系數(shù)高的易流動的相傳遞性質(zhì)3、萃取溶劑CO2的性質(zhì)無毒，無腐蝕性，不可燃燒，純度高且價格低。有優(yōu)良的傳質(zhì)性能，擴散系數(shù)大；粘度低，與其他超臨界流體溶劑相比，CO2

具有相對較低的臨界壓力和臨界溫度，適于處理熱敏性生物制品和天然物產(chǎn)品。選擇萃取劑的主要因素本身為惰性，且對人體和原料應(yīng)完全無害；具有適當(dāng)?shù)呐R界壓力，以減少壓縮費用，具有低的沸點；對所提取的物質(zhì)要有較高的溶解度。4、超臨界CO2作為萃取劑的具體特點分子量大于500道爾頓的物質(zhì)具有一定的溶解度。中、低分子量的鹵化碳、醛、酮、酯、醇、醚是非常易溶的。低分子量。非極性的脂族烴(20碳以下)及小分子的芳烴化合物是可溶的。分子量很低的極性有機物(如羧酸)是可溶的。酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、偶氮染料的溶解性較差。極性基團(如羧基、羥基、氮)的增加通常會降低有機物的溶解性。脂肪酸及其甘油三酯具有低的溶解性。然而。單酯化作用可增強脂肪酸的溶解性。同系物中溶解度隨分子量的增加而降低。生物堿、類胡蘿卜素、氨基酸、水果酸和大多數(shù)無機鹽是不溶的。

4、超臨界CO2作為萃取劑的具體特點5、共沸物作用作用：可以大大地增加其溶解性和選擇性。降低所需要的操作溫度和壓力。增加產(chǎn)量，縮短加工時間。提高分餾級數(shù)。提高目的物純度。常用的共沸劑有丙酮、乙醇、甲醇等。共沸物的使用有可能會影響產(chǎn)品中的溶劑殘留量。安全性：必須綜合考慮溶劑對萃取過程的適用性(即毒性、反應(yīng)性、成本等)。

四、SC—C02萃取以及拖帶劑的作用１、SC—C02萃取

天然產(chǎn)品中通常含有許多不同的化學(xué)成分；對同一天然產(chǎn)品用不同方法或不同萃取劑提取得到的制品，其組分是不同的。逐步增加溶劑C02

的溶解能力，可以獲得各種質(zhì)量不同的萃取產(chǎn)物。２、拖帶劑的作用：

添加拖帶劑即輔助溶劑，可增加物質(zhì)的溶解度和萃取選擇性。如在C02

中添加約14％的丙酮后，甘油酯的溶解度增加22倍。純C02幾乎不能從咖啡豆中萃取咖啡因，但在加濕(水)的SC—C02

中，因為生成了具有極性的H2CO3，在一定的條件下，能選擇性地溶解萃取極性的咖啡因。六、SC—C02萃取流程

及在生物、食品工業(yè)中的應(yīng)用

１．SC—C02萃取流程：

萃取流程基本上是由萃取工段和分離工段(溶質(zhì)和C02的分離)組合而成。代表性的三種流程模式圖。超臨界流體萃取操作改變溫度的超臨界萃取流程改變壓力超臨界萃取流程脫咖啡因生產(chǎn)過程為：先用機械法清洗咖啡豆，去除灰塵和雜質(zhì);接著加蒸汽和水預(yù)泡，提高其水分含量達30%~50%;然后將預(yù)泡過的咖啡豆裝入萃取罐，不斷往罐中送入CO2(操作溫度70~90℃，壓力16-20MPa，密度0.4~0.65g/cm2)，咖啡因就逐漸被萃取出來。帶有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因轉(zhuǎn)入水相。然后水相中咖啡因用蒸餾法加以回收，CO2則循環(huán)使用。

啤酒花萃取啤酒花中的有用成份是揮發(fā)性油和軟樹脂中的葎草酮及α-酸

采用超臨界流體萃取法制造啤酒浸膏時，首先把啤酒花磨成粉狀。然后裝入萃取罐，密封后通入超臨界CO2，操作溫度35~38℃，壓力8~30MPa。達到萃取要求后，浸出物隨CO2一起被送至分離罐，經(jīng)過降壓分離得到含浸膏99%的黃綠色產(chǎn)物。２．在生物、食品等工業(yè)中的應(yīng)用

1）生物活性物質(zhì)和生物制品的提取

2）超臨界狀態(tài)下的酶促反應(yīng)

3）SC—C02的細胞破壁技術(shù)SC—C02作為酶促反應(yīng)介質(zhì)的優(yōu)點①與水相比較，脂溶性底物和產(chǎn)物可溶于SC—C02

中，酶蛋白不溶解，有利于三者的分離。②產(chǎn)品回收時，不需要處理大量的稀水溶液，因而不產(chǎn)生廢水污染問題。SC—C02作為酶促反應(yīng)介質(zhì)的優(yōu)點③與其他非水相有機溶劑中的酶催化反應(yīng)相比，SC—C02更適合與生物、食品相關(guān)的產(chǎn)品體系，產(chǎn)物分離簡單。④與萃取一樣，SC—C02中的質(zhì)量傳遞速度快，在臨界點附近，溶解能力和介電常數(shù)對溫度和壓力敏感，可控制反應(yīng)速度和反應(yīng)平衡。3、SC—CO2的細胞破壁技術(shù)SC—CO2的以下一些性質(zhì)有利于細胞破碎：①在近臨界點，SC—CO2

的微小壓力變化導(dǎo)致其體積變化很大，其能量變化很大，所以SC—CO2可破壞較厚的細胞壁，如常見的酵母等。3、SC—CO2的細胞破壁技術(shù)②

SC—CO2

對細胞壁中的少量脂類有萃取作用，會破壞細胞壁的化學(xué)結(jié)構(gòu)，造成細胞壁在某些位置上的損壞。這種方式破壞的細胞壁碎片較大，使下游分離過程易于進行。③

CO2

節(jié)流膨脹是吸熱降溫過程，這個性質(zhì)可防止通常破碎過程升溫而引起的熱敏性物質(zhì)的破壞。二氧化碳超臨界流體萃取技術(shù)的應(yīng)用超臨界CO2萃取技術(shù)在國內(nèi)天然藥物研制中的應(yīng)用超臨界CO2萃取技術(shù)在食品方面的應(yīng)用超臨界CO2萃取技術(shù)在醫(yī)藥保健品方面的應(yīng)用超臨界CO2萃取技術(shù)在天然香精香料的提取的應(yīng)用超臨界CO2萃取技術(shù)在化工方面的應(yīng)用

超臨界流體技術(shù)的其他新技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用

一、超臨界溶液快速膨脹技術(shù)（RESS）RESS工藝流程溶劑高壓釜加熱區(qū)收集室收集面噴嘴超臨界溶液膨脹噴嘴圖21超臨界溶液快速膨脹技術(shù)制備微粒原理12345910P2T2P0T0P1T1T3T4TV0VinVout68117圖24RESS流化床顆粒包覆試驗系統(tǒng)1.CO2鋼瓶2.冷卻器3.泵4.流量計5.加熱器6.萃取柱7.噴嘴8.流化床9.分布器10.空氣流量計11.風(fēng)機RESS技術(shù)的應(yīng)用

超細顆粒制備

包覆涂膜藥物輸送氣體抗溶劑結(jié)晶（GAS）技術(shù)

GAS的主要原理：

當(dāng)高壓氣體溶入含有溶質(zhì)的溶液相內(nèi)，使其中的溶劑發(fā)生迅速膨脹，于是大大降低了溶質(zhì)在其中的溶解度，導(dǎo)致該溶質(zhì)的快速結(jié)晶析出。

該膨脹液體與常壓下的液體相比，具有更高的擴散系數(shù)和更低的粘度，因此用GAS法得到的結(jié)晶中溶劑含量比傳統(tǒng)法要少的多，大大提高了結(jié)晶的純度。

超臨界CO2萃取技術(shù)的展望超臨界二氧化碳流體作為一種新型的溶劑或介質(zhì),由于自身的眾多優(yōu)點而倍受青睞,隨著對其研究工作的深入,特別是有關(guān)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的逐步完善和工程技術(shù)難題的克服,超臨界二氧化碳流體萃取和超臨界二氧化碳流體中的化學(xué)反應(yīng)必將獲得新的發(fā)展。

謝謝超臨界CO2萃取技術(shù)在國內(nèi)天然藥物研制中的應(yīng)用目前，國內(nèi)外采用CO2超臨界萃取技術(shù)可利用的資源有：紫杉、黃芪、人參葉、大麻、香獐、青蒿草、銀杏葉、川貝草、桉葉、玫瑰花、樟樹葉、茉莉花、花椒、八角、桂花、生姜、大蒜、辣椒、桔柚皮、啤酒花、芒草、香茅草、鼠尾草、迷迭香、丁子香、豆蔻、沙棘、小麥、玉米、米糠、魚、煙草、茶葉、煤、廢油等。超臨界CO2萃取技術(shù)在食品方面的應(yīng)用目前已經(jīng)可以用超臨界二氧化碳從葵花籽、紅花籽、花生、小麥胚芽、可可豆中提取油脂，這種方法比傳統(tǒng)的壓榨法的回收率高，而且不存在溶劑法的溶劑分離問題超臨界CO2萃取技術(shù)在醫(yī)藥保健品方面的應(yīng)用在抗生素藥品生產(chǎn)中，傳統(tǒng)方法常使用丙酮、甲醇等有機溶劑，但要將溶劑完全除去，又不是要變質(zhì)非常困難。若采用SCF法則完全可符合要求。另外，用SCF法從銀杏葉中提取的銀杏黃酮，從魚的內(nèi)臟，骨頭等提取的多烯不飽和脂肪酸（DHA，EPA），從沙棘籽提取的沙棘油，從蛋黃中提取的卵磷脂等對心腦血管疾病具有獨特的療效。超臨界CO2萃取技術(shù)在天然香精香料的提取的應(yīng)用用SCF法萃取香料不僅可以有效地提