金剛石色心研究現(xiàn)狀文獻綜述固體材料的結構缺陷類型包括點缺陷、線缺陷和面缺陷。由于金剛石的帶隙較寬，可容納各種各樣的光學缺陷，使金剛石空穴與雜質(zhì)形成色心。金剛石色心通常為材料的點缺陷，包含空位、空位團和雜質(zhì)原子等[26]。1.1金剛石晶體結構金剛石作為一種稀缺的貴重非金屬資源，在人們的日常生活中扮演者重要的角色，從古至今一直是人類廣泛研究的對象。由于金剛石中碳原子間的成鍵方式為sp3雜化，使得金剛石具有配位數(shù)為4的正四面體結構。金剛石結構圖如圖1.1所示，金剛石基本性質(zhì)如表1.1所示。按照金剛石中的雜質(zhì)進行分類，可分為Ⅰ型金剛石和Ⅱ型金剛石。Ⅰ型金剛石含有氮雜質(zhì)較多，是生活中常見的金剛石。將Ⅰ型金剛石進一步分為Ⅰa和Ⅰb型金剛石，Ⅰa型金剛石含氮量較多，天然存在的金剛石主要以Ⅰa型為主。Ⅱ型金剛石是一種稀有昂貴的金剛石，含有極少量氮元素。Ⅱ型金剛石固態(tài)導熱率最高，主要應用于高精尖領域。將Ⅱ型金剛石進一步分類，分為Ⅱa和Ⅱb型金剛石。Ⅱa型金剛石是天然純凈的金剛石，幾乎不含有任何雜質(zhì)。Ⅱb型金剛石不含有氮雜質(zhì)，含有微量的硼和鋁雜質(zhì)，具有半導體性能。自然界存在的Ⅱ型金剛石極少，大多數(shù)是由人工合成的金剛石，通常顯現(xiàn)的顏色為黃色。金剛石作為當今自然界中硬度最高的礦物質(zhì)，是碳以結晶體的形式存在于溫度高和壓力大的的環(huán)境中，引起了研究學者的廣泛興趣。金剛石中碳原子共價鍵之間強烈的相互作用使金剛石擁有獨特的電子性能。金剛石具有卓越的物理和化學性質(zhì)，例如極高的化學性與耐熱性、高硬度、高熱導率和良好的生物兼容性。由于上述特性，使得金剛石在電子學、光子學和集成量子光子學有著潛在的應用價值。金剛石獨特的性能在晶體材料研究領域有著不可替代的研究意義，隨著科學進步和技術提升得到了普遍的應用。表1.1金剛石的基本性質(zhì)屬性典型值晶格常數(shù)3.567?密度3.52g/cm2熔點3500℃彈性模量90000kg/mm電阻率5×104Ω.cm介質(zhì)擊穿電壓106~107V.cm-1熱導率20W/cm.K靜介電常數(shù)5.5電子飽和速率1.5~2.7×107cm/s電子遷移率2200cm2/V.s圖1.1金剛石晶胞結構圖[27]從表1.1金剛石的基本性質(zhì)可知，金剛石具有極高的熱傳導率、小的介電常數(shù)、高載流子飽和速度、高載流子遷移率、優(yōu)良的光學特性和寬禁帶帶隙。由于金剛石的帶隙較寬，可以適應各種光學活性缺陷[8]，具有施主受主的結構缺陷而產(chǎn)生各種光致發(fā)光現(xiàn)象。通常純凈的金剛石是無色透明的，但是從化學組成的角度來看，一般會含有少量的雜質(zhì)元素，例如氮元素、硼元素、磷元素和鎂元素等。雜質(zhì)會使金剛石顯現(xiàn)出各種各樣的顏色，例如黃色、綠色、藍色[28]等顏色。純凈的金剛石晶格中存在一些雜質(zhì)，這些雜質(zhì)導致了新的電子狀態(tài)與振動，從而產(chǎn)生了光學中心，形成金剛石色心[1]。近年來金剛石色心已成為熱點的前沿研究課題，其性質(zhì)如下：(1)發(fā)光穩(wěn)定且亮度大，可以在室溫下穩(wěn)定發(fā)光。(2)在室溫下，金剛石色心的零聲子線幾乎不受電場和應力的影響。(3)基態(tài)自旋的光學極化和光學讀取。(4)金剛石缺陷由于聲子態(tài)密度低，使其具有低電子聲子耦合的特點。(5)制備方法的多樣性。1.2金剛石NV色心金剛石缺陷中研究最廣泛的光學中心為NV色心，NV色心可以用作超亮、高偏振和窄帶的單光子發(fā)射器，在量子信息處理和量子光子學中著廣闊的研究前景，備受人們的關注。1997年，Wrachtrup[29]等首次檢測出金剛石NV色心，這成為基于金剛石量子技術發(fā)展的一個關鍵點，得到了物理學家們廣泛關注。NV色心的的穩(wěn)定構型為金剛石中一個氮原子替代一個碳原子且周圍存在一個空位，形成的點缺陷稱為NV色心[30]。圖1.2金剛石NV色心結構圖實驗制備金剛石NV色心的方法分別為高溫高壓法（HPHT）、化學氣相沉積法(CVD)和離子注入法。根據(jù)金剛石中含氮量的多少以選取不同的實驗方法。若金剛石的含氮量較多，可以選擇高溫高壓法；若金剛石中含氮量較少，則選擇離子注入法制備金剛石NV色心。按照電荷狀態(tài)可分為帶負電荷的NV色心（NV-）和帶中性電荷的NV色心（NV0），研究表明NV色心正電荷與負電荷之間可以相互轉換，發(fā)生在金剛石帶隙深處的離散缺陷能級之間，而價帶和導帶之間的連續(xù)能級不發(fā)生光學躍遷，所以NV色心被稱為金剛石的深能級缺陷[32,33]。帶有不同電荷狀態(tài)的NV色心能級圖如圖1.3所示，實驗測量的光譜圖如圖1.4所示，從圖中可知NV-和NV0分別637nm和535nm處存在熒光峰。圖1.3金剛石NV色心能級結構圖[35]NV-(b)NV圖1.4金剛石NV0和NV-的熒光光譜圖[30]目前，金剛石NV-色心成為當下的研究熱點[34]。NV-色心具有自旋特性的量子位，可以在室溫傳輸和處理量子比特。NV-色心基態(tài)為自旋三重態(tài)，零聲子線具有較強的光學躍遷，激發(fā)態(tài)壽命長，使其在電子器件中有著潛在的應用，例如高敏度的磁傳感器、電傳感器、量子計算和單光子源等領域。與NV-不同的是，NV0不能檢測到雙自旋基態(tài)（2E）和激發(fā)態(tài)（2A）相關的磁共振。NV0基態(tài)磁共振的缺失是由于動態(tài)Jahn-Teller效應的存在[35]。然而，研究發(fā)現(xiàn)NV0在連續(xù)光學照明下表現(xiàn)出EPR信號，信號來源于具有長壽命的自旋四重激發(fā)態(tài)(4A2)，該激發(fā)態(tài)由來自光學激發(fā)2A的非輻射衰變所填充[36]。迄今為止，研究者已經(jīng)觀察到EPR信號強度隨著光學激發(fā)強度的增加而增加。1.3金剛石SiV色心1981年，Vavilov等人在金剛石的陰極發(fā)光研究中首次觀察到SiV色心發(fā)光。SiV色心結構是由一個硅原子位于相鄰兩個碳空位之間組成的，結構圖如圖1.5所示。SiV色心實驗制備可采用離子注入法和化學氣相沉積法。研究者采用離子注入法制備出金剛石SiV色心，實驗測得光子發(fā)射速率較低數(shù)量級僅為1000s-1，光致發(fā)光壽命為1.2ns。采用化學氣相沉積法制備金剛石SiV色心測得光量子產(chǎn)率為0.05，實驗表明金剛石SiV色心在溫度低于100K時發(fā)光強度會大大增加。金剛石SiV色心的能級中基態(tài)與激發(fā)態(tài)的關系如圖1.6所示，缺陷從基態(tài)2Eg躍遷到激發(fā)態(tài)2Eu可以直接或間接的方式通過高能級來實現(xiàn)，例如2A1g態(tài)，然后通過發(fā)射1.68eV（768nm）的光子返回到基態(tài)。SiV-色心在1.681eV具有明亮穩(wěn)定的零聲子線，寬度為5nm，70％的發(fā)射光都集中在ZPL附近，周圍沒有弱的聲子伴線，可以使得在較高的信噪比下檢測到SiV色心[37~39]。基于SiV色心的全同光子產(chǎn)生對于量子成像、量子計算和量子中繼器均將有重要作用[42]。圖1.5金剛石SiV色心結構圖[40]圖1.6金剛石SiV色心能級圖[40]參考文獻WeberJR,KoehlWF,VarleyJB,etal.Supplement:Quantumcomputingwithdefects[J].Proc.Natl.Acad.Sci.2010,107,8513-8518.StevenPrawer,IgorAharonovich.Quantuminformationprocessingwithdiamond:principlesandapplications[M].WoodheadPublishing,2014.宋學瑞．納米金剛石中NV色心的制備與量子調(diào)控研究[D]．中國科學技術大學，2014．劉巖，基于金剛石色心的單光子產(chǎn)生及其熒光動力學研究[D]．華東師范大學，2016.高遠飛．單晶金剛石中色心的光學性質(zhì)研究[D]．鄭州大學，2019．王俊峰．金剛石NV色心的制備、相干性與溫度探測研究[D]．中國科學技術大學，2016．JenneweinT,SimonC,WeihsG,etal.QuantumCryptographywithEntangledPhotons[J].PhysicalReviewLetters,1999,84(20):4729.WrachtrupJ,JelezkoF.Processingquantuminformationindiamond[J].JournalofPhysicsCondensedMatter,2006,18(21):S807.NeumannP,KolesovR,NaydenovB,etal.Quantumregisterbasedoncoupledelectronspinsinaroom-temperaturesolid[J].NaturePhysics,2012,6(4).MazeJR,StanwixPL,HodgesJS,etal.Nanoscalemagneticsensingwithanindividualelectronicspinindiamond[J].Nature,2008,455(7213):644-647.DoldeF,FedderH,DohertyMW,etal.Electric-fieldsensingusingsinglediamondspins[J].NaturePhysics,2011,7(6):459-463.SchietingerS,BarthM,AicheleT,etal.Plasmon-enhancedsinglephotonemissionfromananoassembledmetal-diamondhybridstructureatroomtemperature[J].NanoLetters,2009,9(4):1694-1698.王宇．金剛石中高濃度NV色心的制備和光譜表征[D]．華東師范大學，2018．MagyarA,HuW,ShanleyT,etal.Synthesisofluminescenteuropiumdefectsindiamond[J].NatureCommunications,2014,5(3):3523.張洪杰．稀土納米材料[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2018．R.Jones.Structureandelectricalactivityofrare-earthdopantsinsemiconductors[J].Opt.Mater,2006,28:718–722.S.Sanna,W.G.Schmidt,T.Frauenheim,etal.Rare-earthdefectpairsinGaN:LDA+Ucalculations[J],Phys.Rev.B,80(2009)104120.N.M.Cecil,O.Walter,E.Meyer.AbinitiostudyofmetastabilityofEu3+defect