《地下水質分析方法

第110部分：溴和碘含量的測定

電感耦合等離子體質譜法》

（征求意見稿）

編制說明

國家地質實驗測試中心

2022年12月30日

第一章工作簡況

第一節(jié)任務來源

該標準的任務來源于中國地質調查局地質調查項目：“地質實驗

測試與質量控制”（項目負責人：許春雪；任務書編號：DD20221838）

和“地質實驗測試標準化與標準制修訂”（項目負責人：安子怡，孫

慧中；任務書編號：DD20230546）的工作內容中的標準方法之一：地

下水質分析方法第110部分：溴和碘含量的測定電感耦合等離子體

質譜法（征求意見稿）。項目承擔單位：國家地質實驗測試中心。

該標準2024年列入自然資源部標準制修訂工作計劃，文件名稱

及文件號《自然資源部辦公廳關于印發(fā)2024年度自然資源標準制修

訂工作計劃的通知》（自然資辦發(fā)［2024］36號），標準計劃號：

202413021。

第二節(jié)編制過程

本項工作是在2021年“生態(tài)地球化學樣品標準方法研制”基本

科研業(yè)務費項目工作的基礎上，于2022年立項地質調查工作項目一

個工作內容，根據(jù)《地質實驗測試與質量控制》課題任務書和實施方

案要求，通過方法試驗研究最終制定了《地下水分析方法第X部分：

溴及碘量的測定電感耦合等離子體質譜法》標準方法，本部分為標

準方法的編制說明。本項工作在2023年繼續(xù)，于2023年立項地質調

查三級項目《地質實驗測試標準化與標準制修訂》中一個工作內容，

開展意見征集工作。

按照工作部署，2022年6月完成了方法試驗研究工作，包括6個

1

協(xié)作試驗用樣品的采集和制備、均勻性檢驗、用有證標準物質對結果

進行驗證、樣品的測定條件研究等，編制了標準分析方法草案。

2022年8月選擇了地質行業(yè)11家有相關測試經(jīng)驗的并且有資質

的實驗室，發(fā)放了協(xié)作試驗樣品，2022年10月至12月對11家實驗

室提交的實驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析，對部分離群數(shù)據(jù)進行復檢，確定分

析方法重復性限與再現(xiàn)性限，于22年12月完成了標準方法文本和標

準編制說明征求意見稿。2023年選擇20個不同單位廣泛征求意見。

第三節(jié)主要編制人員

主要編制人員情況，見表1。

表1主要編制人員情況

對制定標準的

序號姓名學歷專業(yè)職稱專業(yè)工作年限

具體貢獻

制定項目設計書，指導方

法試驗、組織方法精密度

1于汀汀碩士應用化學工程師10年協(xié)作試驗與數(shù)據(jù)統(tǒng)計分

析，標準文本及編制說明

修改審查

參與方法試驗以及數(shù)據(jù)統(tǒng)

2郭琳本科材料化學高級工程師23年

計工作。

指導方法試驗，組織方法

3張欣碩士地球化學高級工程師14年

精密度協(xié)作試驗。

子課題負責人，標準文本

4安子怡碩士分析化學副研究員12年

及編制說明修改審查

正高級工程

5王雪蓮碩士分析化學19年方法文本修改

師

6馬生鳳碩士環(huán)境礦物學研究員18年方法指導和部分方法實驗

指導方法試驗，組織方法

7王蕾本科分析化學高級工程師22年

精密度協(xié)作試驗。

8孫紅賓本科分析化學工程師20年參與部分方法試驗

材料及環(huán)境

9朱云博士副研究員12年參與部分方法試驗

礦物學

正高級工程

10孟建衛(wèi)分析化學26年方法協(xié)作試驗工作

師

2

正高級工程

11王磊材料化學16年方法協(xié)作試驗工作

師

第四節(jié)參加方法精密度協(xié)作試驗的單位

參加方法精密度協(xié)作試驗的有如下11家單位，均為地質行業(yè)實

驗室，代表著地質行業(yè)的實驗室的平均測試水平

1)國土資源部武漢礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心（湖北省地質實驗測

試中心）

2)安徽省地質實驗研究所

3)昆明自然資源綜合調查中心

4)浙江省地礦科技有限公司

5)江蘇省地質調查研究院

6)黑龍江省地質礦產(chǎn)實驗測試研究中心

7)青海省地質礦產(chǎn)測試應用中心

8)山東省地質科學研究院

9)河北省地質實驗測試中心

10)國家地質實驗測試中心

11)福建省地質測試研究中心

3

第二章標準編制原則和確定主要內容的依據(jù)

第一節(jié)標準編制的主要原則

本標準方法編制的原則是研制的標準方法技術成熟可靠，有廣泛

的應用基礎；分析技術先進，有助于先進技術方法的推廣應用；考慮

多元素同時測定，提高工作效率降低使用成本。

地下水中溴含量和碘含量的準確測定對環(huán)境健康，保障飲用水安

全至關重要。目前，國家標準及行業(yè)標準中水質樣品測定碘化物的標

準方法很多，包括碘-淀粉分光光度法、催化動力學分光光度法、滴

定法、離子色譜法等。從方法的原理可以看出，淀粉比色法、滴定法

--

碘的分析結果應該是碘離子I和碘酸鹽IO3的和量，催化還原比色法

的分析結果應該是碘離子。而分光光度法和滴定法用到有毒化學試劑

且步驟繁瑣，化學反應復雜。色譜分析時間長，常被用于分離不同形

態(tài)的碘，不同價態(tài)的碘（如碘離子和碘酸鹽）與分離柱的親和力有明

顯差異，離子色譜法、氣相色譜法測定的是I-離子。所以這些方法的

結果之間存在差別，建立一個簡單快速測定地下水中碘量的方法很有

必要。水中含溴化合物的檢測方法主要有分光光度法、離子色譜法等。

這些方法主要是分別測定溴離子和溴酸鹽，且比色法用到有毒化學試

劑步驟繁瑣，色譜分析時間長。由于溴酸鹽對人體有強毒性，溴離子

是消毒副產(chǎn)物的前體物質，建立一種高效、快速、簡便監(jiān)測地下水中

溴量的方法對保護人民健康具有一定的指導意義。

本標準方法編制的目的是圍繞環(huán)境及生態(tài)監(jiān)控的需求，針對地下

水中溴碘元素的分析需求，在已有的ICP-MS儀器配套分析方法研究

4

的基礎上，進一步完善方法并將其標準化，為評估環(huán)境中水質和生態(tài)

監(jiān)控研究提供先進的標準分析方法。

第二節(jié)確定標準主要內容依據(jù)

標準方法的整體結構和內容編寫方法國家標準有統(tǒng)一要求和規(guī)

定，我國各級標準應按照我國最新發(fā)布的國家標準：標準化工作導則、

指南和編寫規(guī)則的規(guī)定進行編寫。尤其應遵循《GB/T1.1-2020標準

化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》的規(guī)定編寫。

方法標準還要參照《GB/T20001.4-2015標準編寫規(guī)則第4部分：試

驗方法標準》、GB/T6379.2-2004/ISO5725-2:1994《測量方法與結

果的準確度（正確度與精密度）第二部分：確定標準測量方法重復性

與再現(xiàn)性的基本方法》等國家標準進行編寫，盡量做到編寫的標準合

乎規(guī)范。

本方法的主要實驗參數(shù)是通過相關的條件試驗來確定的。

本標準的主要技術指標包括方法檢出限、測定范圍（方法定量

限～方法測定上限）、精密度、正確度等。

1、方法檢出限是指特定分析方法中，分析物能夠被識別和檢測

的最低濃度。目前方法檢出限一般是采用11個含量為估計方法檢出

限值的樣品，按照方法附錄中規(guī)定的儀器條件，將儀器調整到最佳狀

態(tài)，連續(xù)測定值的3倍標準偏差乘以稀釋因數(shù)所相當?shù)姆治鑫餄舛取?/p>

2、方法定量限（測定范圍下限）是指特定分析方法中，分析物

能夠被識別、檢測并報出數(shù)據(jù)的最低濃度，也就是說其置信度要比方

法檢出限更高，就是測定范圍的下限。目前采用11個含量為估計方

5

法檢出限值的樣品，連續(xù)測定值的10倍標準偏差乘以稀釋因數(shù)所相

當?shù)姆治鑫餄舛?，作為定量分析下限的估計值?/p>

3、方法測定范圍上限一般是通過用相當于樣品溶液中分析物濃

度范圍的標準溶液，按照方法中規(guī)定的實驗條件，測定元素質量數(shù)的

強度-濃度校準曲線，測定該實驗條件下被測物質的濃度范圍，通過

線性回歸方程一次擬合度檢驗，本方法線性范圍的評價參數(shù)為曲線的

相關系數(shù)R2≥0.9995。測定上限的濃度是一般根據(jù)校準曲線線性范圍

上限乘以稀釋倍數(shù)并參照地下水樣品中的溴碘常規(guī)含量確定的。

4、精密度和正確度是通過按照GB/T6379.1-2004《測量方法與

結果的準確度（正確度與精密度）第1部分：總則與定義》的要求，

邀請了11個實驗室參加方法準確度協(xié)作試驗，將6個精密度協(xié)作試

驗樣品發(fā)放到11家實驗室，要求對所接受的精密度試驗樣品所測試

的元素提供4個獨立分析數(shù)據(jù)，然后根據(jù)GB/T6379.2-2004《測量

方法與結果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方

法重復性與再現(xiàn)性的基本方法》來對數(shù)據(jù)統(tǒng)計，計算出各元素重復性

標準差Sr和重復性限r(nóng)、再現(xiàn)性標準差SR和再現(xiàn)性限R、以及它們和

含量水平m之間的函數(shù)關系式。正確度是依據(jù)《測量方法與結果的準

確度（正確度與精密度）第4部分：確定標準測量方法正確度的基本

方法》計算出測量方法的偏倚δ。

6

第三章試驗驗證的分析、綜述報告，技術經(jīng)濟論證，

預期的經(jīng)濟效益、社會效益和生態(tài)效益

第一節(jié)溴及碘量測定的重要性

碘是人體必需的微量元素之一，長期缺碘可引起地方性甲狀腺功

能低下，攝入量太大又會導致碘中毒。飲用水消毒產(chǎn)生的碘代消毒副

產(chǎn)物也有高致毒性，如碘酸鹽及一些含碘有機物。隨著工業(yè)的發(fā)展和

人類活動的加劇，導致水體污染日益嚴重，溴的污染問題也愈發(fā)突出。

研究表明，當人們終身飲用含溴酸鹽為5.0μg/L的飲用水時，其致

癌率為萬分之一。飲用水中溴離子的含量過高，在氯和臭氧消毒過程

中會產(chǎn)生較高濃度的溴代消毒副產(chǎn)物，如溴酸鹽及含溴有機物，這類

副產(chǎn)物對人體有顯著的致癌性和遺傳毒性。因此地下水中溴及碘量的

準確測定對環(huán)境健康，保障飲水安全至關重要。

第二節(jié)溴及碘元素相關分析方法綜述

表2是現(xiàn)有國家標準及行業(yè)標準測定環(huán)境水中溴碘的方法。目

前，國標及行業(yè)標準中水質樣品測定碘化物的標準方法很多，包括碘

-淀粉分光光度法、催化動力學分光光度法、滴定法、離子色譜法等。

從方法的原理可以看出，淀粉比色法、滴定法碘的分析結果應該是碘

--

離子I和碘酸鹽IO3的和量，催化還原比色法的分析結果應該是碘離

子。而分光光度法和滴定法用到有毒化學試劑且步驟繁瑣，化學反應

復雜。色譜分析時間長，常被用于分離不同形態(tài)的碘，不同價態(tài)的碘

（如碘離子和碘酸鹽）與分離柱的親和力有明顯差異，離子色譜法、

氣相色譜法測定的是I-離子。所以這些方法的結果之間存在差別，

7

建立一個簡單快速測定環(huán)境水中碘總量的方法很有必要。水中含溴化

合物的檢測方法主要有分光光度法、離子色譜法等。這些方法主要是

分別測定溴離子和溴酸鹽，且比色法用到有毒化學試劑步驟繁瑣，色

譜分析時間長。由于溴酸鹽和有機溴化物對人體有強毒性，溴離子是

消毒副產(chǎn)物的前體物質，建立一種高效、快速、簡便監(jiān)測環(huán)境水中溴

總量的方法對保護人民健康具有一定的指導意義。

表2部分國家標準及行業(yè)標準測定環(huán)境水中溴及碘的方法

標準方法編號檢測方法取樣量/進樣量下限(μg/L)測定離子

催化還原比色法10mL1I-

氣相色譜法5μL1I-

GB8538-2016(38)碘化物

離子色譜法100μL10.25I-

--

碘-淀粉比色法10mL50IIO3

催化還原比色法10mL1I-

氣相色譜法5μL1I-

GB/T5750.5-2006(11)碘化物

--

碘-淀粉比色法10mL50IIO3

--

硫代硫酸鈉滴定法100mL25IIO3

催化還原比色法10mL1I-

DZ/T0064-93(55、56)碘化物

--

碘-淀粉比色法20mL25IIO3

HJ778-2015碘化物離子色譜法250μL8I-

-

GB8538-2016(49)溴酸鹽離子色譜法500μL5BrO3

-

GB/T5750.10-2006(14)溴酸鹽離子色譜法500μL5BrO3

溴酚紅比色法10mL100Br-

DZ/T0064-93(46、51)溴化物

離子色譜法50μL200Br-

第三節(jié)樣品測定方法的確定

水樣品分析目前的行業(yè)及國家標準分析方法主要還是經(jīng)過化學

手段分離后采用容量法、比色法測定等經(jīng)典的方法，使用的還是分光

8

光度計等上世紀發(fā)展起來的分析儀器。這些經(jīng)典的分析方法，盡管分

析結果可靠，但分析流程冗長，另外在分析過程中除使用常規(guī)的酸堿

之外還需使用大量的其它化學試劑，不僅不利于環(huán)保，同時這些方法

還是單元素測定，分析效率較低。

溴和碘是非?；顫姷脑?，有-1價、0價、+1價、+5價和+7價

等，所以它們容易被氧化還原，也容易揮發(fā)，這些價態(tài)的化合物含量

也不容易準確測定，但電感耦合等離子體質譜法能準確地測定環(huán)境水

中溴總量及碘總量。電感耦合等離子體質譜技術因具有高靈敏度、測

定范圍寬、干擾少，用時短、前處理簡單、無污染等特點，而成為環(huán)

境地球化學中檢測多個元素的首選技術，是近二三十年來發(fā)展最快的

無機痕量元素分析方法之一，測定水中溴量和碘量有很好的重復性，

也可以用于環(huán)境水質樣品中溴碘總量的測定。但有些實驗室還是采用

經(jīng)典的化學分析方法，主要原因是在于分析方法滯后，缺少相應的標

準方法。本標準的建立彌補了這方面的空白。

本標準方法選用淡水樣品，樣品溶液用電感耦合等離子體質譜法

(ICP-MS)測定，建立了一種可快速、方便、準確且適用于環(huán)境水樣品

中溴和碘元素同時測定的標準方法。

第四節(jié)樣品的選擇及測定條件實驗

一般水文地質調查分析溴、碘項目的水樣要求采取原樣，水樣采

取后，不加任何保護劑，原樣保存于容器中。目前，尚無水中溴碘混

合國家標準物質，只有水質溴化物的監(jiān)控標準溶液和水中碘成分分析

標準溶液，不能滿足實驗需求。考慮到方法試驗研究的時間較長，需

9

使用相對穩(wěn)定的樣品開展研究，本項目擬采用超純水配制溴碘標準溶

液和幾個國家一級標準物質（見表3）作為研究對象，并用建立的方

法測定實際地下水樣品，用加標回收率及精密度驗證方法的適用性。

表3方法中使用的標準物質

標準值Br(μg/L)I(μg/L)

GSB07-1380-2001205406705±0.038/

GBW09114h/61±6

GBW09113h/7.7±1.2

1、內標介質的選擇

如果樣品有不同的介質和基體，其在ICP-MS中產(chǎn)生等離子體及

原子化等過程的效率有差異，會造成儀器響應強度差異。地下水一般

呈中性，比較不同介質的內標對測定的影響。用不同介質的10μg/L

Re作內標，分析18MΩ超純水、Br和I含量50μg/L的標準溶液，

強度如表4所示?？梢姡彼橘|內標，Br和I的強度最低，硝酸介

質內標Br和I強度與水介質接近，但內標元素強度低。試驗中也發(fā)

現(xiàn)，在不同的儀器狀態(tài)下，有時內標選擇氨水介質，強度高于水介質

內標?？紤]到方法的靈敏度和樣品性質，水介質內標的強度可以滿足

測定要求，地下水樣品多呈中性且實際樣品中其他元素及含量有不確

定性，可能與氨水介質發(fā)生反應，本方法選擇水介質內標。

表4不同介質內標溶液測定Br和I的強度

內標介質樣品Br79/(cps)Rh103/(cps)I127/(cps)Re187(IS)/(cps)

Blank1232.1550533.015495.9236761.8

H2O

Standard118579.1556400.8283079.1237165.8

Blank3017.8244709.719710.1108050.2

5%HNO3

Standard119440.7296322.5255350.0131808.4

Blank1291.6554182.13875.5185538.7

5%NH4OH

Standard112497.0585025.182931.2191342.2

10

2、不同元素作內標測定結果

對比了Rh、Ir作內標與Re作內標的檢測結果，測定含Br及I

均1μg/L溶液11次，3倍SD計算檢出限，10倍檢出限計算定量

限，結果見表5，Re作內標Br的檢出限最低，Ir作內標I的檢出

限最低，本方法確定Re作內標，方法檢出限能滿足地下水監(jiān)測的要

求。

表5Ir和Rh作內標檢測結果

Ir作內標Rh作內標Re作內標

檢測結果

BrIBrIBrI

SD(N=11)0.11590.05870.14550.10150.09180.0918

檢出限/(μg/L)0.350.180.440.300.280.28

定量限/(μg/L)1.160.591.461.020.920.92

3、不同無機形態(tài)溴及碘的測定

地下水中的溴及碘主要是溴離子Br-和碘離子I-，可能有少量溴

--

酸根BrO3及碘酸根IO3存在。用溴離子碘離子母液配制標準曲線標

化；配制含Br及I各500μg/L（其中溴離子：溴酸根=1:1，碘

離子：碘酸根=1:1）的溶液測定，計算標準偏差（SD）、平均值

（AVE）、精密度（RSD），結果見表6，可見質譜法可以準確測定水

中不同無機形態(tài)的溴及碘的總量。

表6不同形態(tài)溴碘混合溶液檢測結果

檢測結果BrI

SD(N=11)14.152113.5298

AVE/(μg/L)505.756488.567

RSD(N=11)2.80%2.77%

正常地下水中的含鹵素有機物多為有機氯化物，有機溴和有機碘

含量很低。但有可能存在地下水污染情況，根據(jù)電感耦合等離子體質

譜儀器的工作原理，理論上ICP-MS對有機溴和有機碘也有檢測響應。

本研究配制含混合有機溴化物100μg/L的溶液，檢測結果異常，偏

11

高了數(shù)十倍。推測是由于有機溶劑、有機物溴甲烷、溴苯等均極易揮

發(fā)，其進樣霧化的效率遠遠大于無機離子，所以本方法目前不適用于

含有機污染物的地下水樣品，地下水中含溴碘有機物的測定有待進一

步研究。

4、樣品pH對測定結果的影響

用稀硝酸和稀氨水配制不同pH的含溴碘各100μg/L溶

液，分別平行測定7次。結果如圖1所示，pH為11.7時，內標

強度明顯增加，準確度和精密度變差，內標強度明顯異常，因此

本方法測定樣品pH需在2~10之間。

圖1樣品pH對測定結果的影響

5、記憶效應實驗

先測定含溴及碘各1000μg/L的標準溶液，然后用超純水

清洗不同時間，結果如圖2，可見溴沒有明顯的記憶效應，清洗

2min空白溶液檢測結果即低于檢出限，清洗5分鐘后檢測結果

不再有明顯變化；與溴相比，碘有更加明顯的記憶效應，清洗6

分鐘空白溶液檢測結果才低于檢出限，清洗10min后檢測結果

12

才不再有明顯變化。地下水中溴碘含量一般較低，大多在100

μg/L以下，受污染的地下水可能高于500μg/L。碘含量超過

500μg/L時，需清洗5min以上再繼續(xù)進樣。

圖2溴及碘記憶效應與清洗時間的關系

6、標準物質驗證方法正確度

測定有證國家標準樣品GSB07-1380-2001205406水質溴化物（生

態(tài)環(huán)境部標準樣品研究所）和GBW09114h水中碘成分分析標準物質（國

家碘缺乏病參照實驗室），結果見表7，標準物質驗證方法正確度符合

檢測要求。

表7有證標物驗證方法正確度

Br監(jiān)控I監(jiān)控

檢測結果

205406GBW09114h

測定值/(μg/L)705.72660.0

推薦值/(μg/L)705±0.03861±6

7、地下水實際樣品的加標回收及精密度

測定3個采集于陜西的地下水樣品，將0.1mL標液加入

100mL樣品中混合，加標回收率按公式P=(c2-c1)/c0×100%計

算，其中c2為加標后樣品濃度(單位μg/L)，c1為原樣品濃度

(單位μg/L)，c0為標液濃度(單位mg/L)，檢測結果及加標回收

13

率見表8，加標回收率均在85%~110%。表明本方法適用實際地下

水的溴及碘量測定。

表8地下水樣品檢測結果及加標回收率

樣品檢測元素BrI

原樣品含量/(μg/L)16173.8

加標液濃度/(mg/L)100100

A015

加標樣品含量/(μg/L)262163

回收率/(%)101%89.3%

原樣品含量/(μg/L)2677.92

加標液濃度/(mg/L)5050

A017

加標樣品含量/(μg/L)32252.4

回收率/(%)109%89.0%

原樣品含量/(μg/L)280132

加標液濃度/(mg/L)200200

A006

加標樣品含量/(μg/L)496332

回收率/(%)109%100%

測定某采集于陜西的地下水實際樣品11次，精密度如表9所示，

RSD符合日常檢測要求。

表9地下水實際樣品的精密度

檢測結果BrI

AVE/(μg/L)187.30883.021

SD(N=11)2.30260.7565

RSD(N=11)1.23%0.91%

第五節(jié)儀器工作條件的選擇

本實驗使用的是NexION300Q電感耦合等離子體發(fā)射質譜儀

（美國PerkinElmer公司）。儀器工作參數(shù)為：ICP射頻功率1100

W，冷卻氣流量17L/min，輔助氣流量1.2L/min，霧化氣流量0.9

L/min，電感耦合等離子體質譜儀工作參考條件見表10。

表10電感耦合等離子體質譜儀工作參考條件

參數(shù)設定值參數(shù)設定值

ICP功率W1100跳峰3點/質量

14

參數(shù)設定值參數(shù)設定值

冷卻氣流量L/min17.0停留時間50ms/點

輔助氣流量L/min1.2掃描次數(shù)40次

霧化氣流量L/min0.9測量時間35秒

高純（氬質量分數(shù)≥

取樣錐孔徑mm1.0氬氣99.99％）

截取錐孔徑mm0.7

1、RF功率的選擇

固定冷卻氣流量17L/min，輔助氣流量1.2L/min，霧化氣流量

0.9L/min，設定不同功率值。配制含溴和碘均50μg/L的標準溶

液，測試ICP功率對溴碘離子強度的影響，結果如圖3，可見ICP功

率增加，溴碘強度增加，考慮到儀器合理使用，選擇ICP功率1100W。

不同型號不同狀態(tài)的儀器，需結合儀器情況調整。

RF-BrRF-I

25,000320,000

強

度強

(20,000度

(280,000

C

pC

15,000

sp240,000

)s

)

10,000200,000

90010001100120013009001000110012001300

ICP功率（W）

ICP功率（W）

圖3不同ICP功率下Br及I的強度

2、霧化氣選擇

固定冷卻氣流量17L/min，輔助氣流量1.2L/min，功率1100

W，設定不同霧化氣流量值。含溴和碘均50μg/L的標準溶液，測

試霧化器流量對溴碘離子強度的影響，結果如圖4，可見霧化器流

量增加，溴碘強度增加，超過0.9L/min后，強度隨流量增加而降

低，霧化器流量選擇0.9L/min。不同型號不同狀態(tài)的儀器，需結

15

合儀器情況調整。

NEB-BrNEB-I

23,000300,000

250,000

強18,000強

度(

度(200,000

C13,000C

150,000

pp

8,000

s100,000

s)

)

3,00050,000

0.70.91.10.70.91.1

霧化氣流量NEB（L/min）霧化氣流量NEB（L/min）

圖4不同霧化器流量下Br及I的強度

3、K對Br的干擾實驗

ICP-MS分析技術存在著多種干擾，如：氧化物干擾、雙電荷

干擾、同質異位素干擾、多原子離子干擾、基體干擾等；并且每

一個同位素或多或少都存在著多種干擾，只是由于測定的元素含

量高，干擾產(chǎn)生的影響很小，可以忽略；當測定元素的含量很低

時，即使產(chǎn)生的干擾絕對量很小，當其接近元素含量時，這些干

擾就必須進行扣除。干擾系數(shù)由公式k＝cx/cg計算，式中，cx

為鉀標準溶液測得的溴的等效濃度，cg為鉀標準溶液的已知濃

度；溴真實濃度cf由式cf＝cz-k?cg求出，式中cz是溴存在干

擾時測得的總濃度。

39K與40Ar結合形成的79ArK+，可能對79Br產(chǎn)生多原子離子干

擾，用超純水和鉀標準溶液（濃度1000mg/L）分別配制含K1

mg/L,5mg/L，10mg/L，20mg/L的溶液，檢測結果如表11所

示。可見K1mg/L時對Br的干擾很小，可以不計；含K5mg/L

時，對Br的干擾系數(shù)為0.0002；K10mg/L或20mg/L時，對

Br的干擾系數(shù)約為0.0007。

表11樣品中K對Br的干擾實驗

16

樣品39K/(μg?L-1)79Br/(μg?L-1)187Re/(IS)K對Br干擾系數(shù)

K10001077.3960.23895.5%0.00022

K50005168.6571.11495.5%0.00021

K1000010676.9287.25793.5%0.00068

K2000019009.29714.57591.7%0.00077

用超純水和鉀標準溶液（濃度1000μg/mL）及溴標準溶液

（濃度1000μg/mL），配制6個含有較高濃度鉀元素及較低濃度

溴元素的混合溶液，配制濃度及檢測結果原始數(shù)據(jù)見表12。第一

個樣品，可見含K5mg/L時，低于K含量500倍的Br，可以通

過扣干擾計算測定；K含量更高時，扣干擾后誤差略有增大。若

K濃度過高，會超過ICP-MS儀器準確測定上限，且K元素屬于輕

質量元素，在ICP-MS測定時干擾多，K的測定及干擾系數(shù)與儀器

狀態(tài)有關，可能每天不同，需結合所用儀器的實際性能，謹慎使

用扣干擾測定方法。地下水中K含量一般在5mg/L以下，對Br

的測定影響不大。

表12不同濃度K對Br的扣干擾結果

扣干擾后

樣品39K/(μg/L)79Br/(μg/L)

79Br/(μg/L)

K5mg/L，Br10μg/L5286.58011.42710.370

K5mg/L，Br20μg/L5253.03621.20520.154

K10mg/L，Br40μg/L10727.24542.62135.112

K10mg/L，Br80μg/L10437.74382.86175.554

K20mg/L，Br40μg/L17665.77254.66241.060

K20mg/L，Br200μg/L17647.744212.935199.346

4、線性研究

用溴離子及碘離子標準溶液配制水介質多點曲線，溴碘含量均為

50.01002003005001000μg/L，選擇Re作內標，曲線線性如圖

5。地下水中溴碘含量一般較低，大多在100μg/L以下，受污染的

地下水可能高于500μg/L。

17

6,000,000

y=5495.7x-40402

5,000,000R2=0.9996

4,000,000

3,000,000

強度Br

2,000,000I

y=223.83x+1360.3

1,000,000R2=0.9998

0

020040060080010001200

標準曲線濃度μg/L

圖5溴碘的標準曲線線性

第六節(jié)方法檢出限

測定含Br及I均1μg/L溶液11次，3倍標準偏差計算檢出

限，結果見表13。

表13方法檢出限單位為微克每升n=11

檢測編號BrI

Lim11.4821.144

Lim21.2470.917

Lim31.1831.021

Lim41.3011.089

Lim51.3780.984

Lim61.2370.943

Lim71.3360.843

Lim81.2520.966

Lim91.1720.912

Lim101.2400.888

Lim111.2190.880

標準偏差0.09180.0918

方法檢出限0.280.28

注：方法檢出限是用含Br及I均1μg/L溶液11次測定結果

的3倍標準偏差計算，是表10所列儀器條件測定。

18

第七節(jié)分析方法質量參數(shù)的確定（方法室內精密度確定

和準確度協(xié)作試驗）

1、方法精密度協(xié)作試驗樣品的選擇和制備

根據(jù)GB/T6379.1-2004測量方法與結果的準確度（正確度與精

密度）第一部分：總則與定義，用于方法準確度試驗的物料必須滿足

代表性、均勻性和較大的水平變化范圍。目前，尚無水中溴碘混合國

家標準物質，只有水質溴化物的監(jiān)控標準溶液和水中碘成分分析標準

溶液，不能滿足實驗需求。考慮到方法試驗研究的時間較長，需使用

相對穩(wěn)定的樣品開展研究，本項目的方法研究部分采用了超純水配制

溴碘溶液、國家一級標準物質、地下水實際樣品作為研究對象。實驗

室間的方法協(xié)作實驗擬采用地下水(陜西省西安市郊區(qū)采集)配制的

溴碘溶液，確定了不同水平范圍的準確度協(xié)作實驗樣品六件，樣品全

部以密碼的形式下發(fā)到十家地質系統(tǒng)內實驗室，提出了準確度實驗要

求，要求每個樣品每家實驗室提供四個獨立分析數(shù)據(jù)。按《測量方法

與結果的準確度（正確度與精密度）第2部分：確定標準測量方法重

復性與再現(xiàn)性的基本方法（GB/T6379.2-2006）》和《測量方法與結

果的準確度（正確度與精密度）第4部分：確定標準測量方法正確度

的基本方法（GB/T6379.4-2006）》的要求對實驗數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計。

方法精密度試驗樣品編號及大概含量見表14，盡量選擇水中溴

碘含量覆蓋較大的水平范圍（20～1000μg/L）。

表14精密度協(xié)作試驗樣品編號及大致含量單位為微克每升

19

樣品含量Br(μg/L)I(μg/L)

BA124.2907

BB2113688

BC3218412

BD440799.9

BE5629187

BF682522.1

用于精密度協(xié)作試驗的樣品必須經(jīng)過均質化處理，以保證試驗樣

品的均勻性不至于影響準確度，為此，對配制的6個擬作為精密度試

驗的樣品進行了均勻性檢驗。均勻性檢驗參考CNAS-GL03《能力驗

證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》進行：將每個樣品分成10份，每

份稱取2個樣品，對方法試驗的目標元素（B）進行測試。采用單因

子方差分析，分別計算樣品間的均方MS1和樣品內的均方MS2，計算統(tǒng)

計量F=MS1/MS2，若F小于F臨界值，則樣品是均勻的。

102

組間均方：MS1=∑i=1