礦井水除氟研究現(xiàn)狀國內(nèi)外文獻(xiàn)綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u20345礦井水除氟研究現(xiàn)狀國內(nèi)外文獻(xiàn)綜述 1289791.1化學(xué)沉淀法 1112551.2混凝沉淀法 221781.3吸附法 2179981.4電凝聚法 3258061.5電滲析法 3192211.6反滲透法 4139851.7礦井水主要除氟技術(shù)的對(duì)比 4目前我國煤礦礦井水除氟工藝主要分為物理除氟和化學(xué)除氟兩大類。如神華神東煤炭集團(tuán)公司補(bǔ)連塔煤礦礦井水氟化物達(dá)標(biāo)治理采用Fe-Ca催化除氟工藝，山西潞安礦業(yè)集團(tuán)慈林山煤業(yè)李村煤礦礦井水除氟工程主體工藝采用混凝沉淀+過濾工藝，山西焦煤集團(tuán)汾西公司雙柳礦采用活性炭吸附+反滲透工藝去除氟化物等，這些工藝技術(shù)所涉及到的除氟方法主要有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、反滲透法等。1.1化學(xué)沉淀法化學(xué)沉淀是利用石灰、氯化鈣等物質(zhì)中含有的Ca2+與水中F-發(fā)生反應(yīng)形成氟化鈣沉淀，其原理為：（1-1）化學(xué)沉淀法處理效率由添加藥劑、反應(yīng)條件和固液分離的效果等多方面因素決定（KanrarSetal.,2016）。工業(yè)中主要加入石灰與水反應(yīng)生成Ca(OH)2顆粒，并隨之與F-反應(yīng)生成CaF2沉淀。值得注意的是，當(dāng)CaF2沉淀增加到一定數(shù)量時(shí)，Ca(OH)2顆粒表面會(huì)附著一層CaF2沉淀物，從而阻礙Ca(OH)2顆粒與溶液進(jìn)行充分接觸和反應(yīng)，影響除氟效果。大量實(shí)驗(yàn)研究表明當(dāng)溶液中F-濃度降到10mg/L以下時(shí)，其濃度不會(huì)隨著Ca2+濃度加大而發(fā)生太大的變化（KolayPKetal.,2014）。用消石灰處理濃度為1000mg/L的F-廢水，最佳的處理工藝為Ca(OH)2投加量2.5kg/t，pH為11，攪拌20min，沉淀20min，去除率能達(dá)到97.45%，但是不能將F-濃度降到10mg/L以下。用熟石灰混合溶液去除五陽煤礦礦井水氟化物，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)得出每100m3水需要投加8噸混合溶液才能使F-濃度從2.23mg/L降到0.642mg/L（王飛，2019）。程浩銘在pH為10的條件下，向100mL含氟水中加入110g/L的漂白粉，并在振蕩速度170r/min、振蕩時(shí)間90min、靜置時(shí)間120min的實(shí)驗(yàn)條件下達(dá)到最佳除氟效果，隨后繼續(xù)添加漂白粉除氟效率反而下降（程浩銘，2018）。因此化學(xué)沉淀法常添加比理論用量更多的藥劑以達(dá)到去除效果。1.2混凝沉淀法混凝沉淀法通過利用鋁鹽或鐵鹽等混凝劑在水中形成帶正電的膠粒，這些膠粒相互聚集，最終形成較為穩(wěn)定的大塊絮狀物，絮狀物會(huì)對(duì)水中的F-進(jìn)行吸附最終達(dá)到除氟目的。（趙焰，2020）。鋁鹽混凝劑在絮凝過程中通過電離、水解等化學(xué)作用形成Al(OH)3膜從而對(duì)電負(fù)性強(qiáng)的F-產(chǎn)生吸附，水合鋁離子水解形成多種多核羥基絡(luò)合物，從而吸附帶負(fù)電的F-，形成鋁-氟配合物，反應(yīng)原理（蘇雙青，2020）為：（1-2）（1-3）鐵鹽混凝劑一般需要在pH大于9的堿性條件下進(jìn)行，F(xiàn)-會(huì)與生成的Fe(OH)3進(jìn)行吸附共沉淀作用以及與Fe3+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。焦志斌采用聚合氯化鋁結(jié)合聚丙烯酰胺去除平煤八礦礦井水氟化物，聚合氯化鋁最佳投加量在氟鋁摩爾比為0.7時(shí)得到較好的除氟效果（焦志斌，2012）。混凝沉淀法工程應(yīng)用上的困境在于根據(jù)投加不同的混凝劑會(huì)產(chǎn)生大量絮狀沉淀物，需對(duì)沉淀物進(jìn)行二次處理，且該技術(shù)難以將水中氟濃度降到1mg/L，實(shí)際應(yīng)用中可考慮用于高氟濃度水的預(yù)處理。1.3吸附法吸附法是目前礦井水除氟領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛的方法，該方法在實(shí)際工程應(yīng)用中操作簡(jiǎn)單，運(yùn)營成本較低，因此有較為廣闊的應(yīng)用前景。其涉及到吸附機(jī)理有多種，包括范德華力、離子交換、氫鍵、配體交換等（張開勝，2016）。范德華力和離子交換是弱物理吸附；離子交換是由于靜電作用或庫倫作用將氟吸附在內(nèi)存的羥基殼上，其過程是快速的且可逆的；氫鍵是通過兩個(gè)強(qiáng)陽性的氫原子和強(qiáng)陰性的原子間產(chǎn)生的強(qiáng)耦合作用結(jié)合；配體交換是指存在于材料表面的金屬陽離子通過強(qiáng)共價(jià)化學(xué)鍵與F-結(jié)合，從而置換出原本與金屬陽離子結(jié)合的其他陰離子。吸附法去除效果的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇，一方面吸附劑擁有網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)和比表面結(jié)可以為陰離子吸附提供更多活性點(diǎn)位，另一方面吸附劑也可能攜帶更多的可以吸附質(zhì)構(gòu)成化學(xué)鍵的基團(tuán)。吸附除氟劑種類多樣，效果不一，主要有無機(jī)類、天然高分子類、稀土類等（苗雨，2017）。活性氧化鋁是礦井水除氟的常用吸附劑，因其巨大的比表面積和內(nèi)存的多孔結(jié)構(gòu)提供了大量的活性位點(diǎn)，當(dāng)溶液在酸性條件下時(shí)，存在于材料表面的羥基會(huì)脫離于溶液中H+結(jié)合，從而使得F-被金屬離子吸附。有研究人員探究載鑭活性氧化鋁除氟效果影響，發(fā)現(xiàn)La2O3提供的表面羥基團(tuán)能與F-進(jìn)行交換，達(dá)到去除目的（鄭利祥，2018）。某煤礦采用羥基磷灰石為吸附除氟劑，負(fù)載Fe-Ca進(jìn)行催化反應(yīng)，pH范圍為6~7時(shí)，吸附容量約為2~3mg/g，運(yùn)行成本約為1.159元/t，F(xiàn)-濃度能降到1mg/L以下（莫文鋒，2019）。天然沸石具有骨架結(jié)構(gòu)，中間形成大量內(nèi)腔，這種結(jié)構(gòu)不僅本身對(duì)F-具有一定吸附能力，也為負(fù)載其他化學(xué)物質(zhì)提供場(chǎng)所，改性后對(duì)F-的吸附能力大大加強(qiáng)。平煤十二礦礦井水采用硫酸鋁溶液改性沸石作吸附除氟劑處理，在pH為6，投加量為20g/L的條件下，對(duì)F-濃度為20mg/L的礦井水，去除率能達(dá)72.7%（翟宇，2010）。研究者選用聚苯乙烯架構(gòu)的強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂來吸附氟離子，因其本身的無裂紋性質(zhì)而具有優(yōu)良的物理特性，且再生工藝簡(jiǎn)單。胡新華研究氨基改性樹脂吸附氟離子，利用負(fù)載在樹脂微孔結(jié)構(gòu)上的質(zhì)子化氨基與氟離子之間的靜電作用，增加吸附量（胡新華，2019）。某礦井水處理廠的水質(zhì)提標(biāo)采用離子交換樹脂法完成，在pH值為7，處理規(guī)模10000m3/d的條件下，設(shè)定吸附流速為14BV/h，可將F-濃度降低到0.35mg/L（羅婷，2020）。1.4電凝聚法電凝聚法的實(shí)質(zhì)是通過電解鋁、鐵等材料，讓金屬離子發(fā)生轉(zhuǎn)移，并在溶液中形成絮凝膠體從而吸附F-，實(shí)際上是一個(gè)電解過程。鋁、鐵金屬電極發(fā)生溶解在外部電流的作用下，形成的Al3+、Fe3+與H2O發(fā)生反應(yīng)形成A1(OH)3、Fe(OH)3凝膠以及單核或多核的羥基絡(luò)合物，并通過靜電吸附和離子交換中去除水中F-。在工藝實(shí)際運(yùn)行中，該法有較多的限制，一方面電極長時(shí)間使用會(huì)產(chǎn)生鈍化作用，在電極的表面形成的薄膜會(huì)阻礙電流的通過，降低降級(jí)溶解速率，從而影響除氟效率（胡勇有，1998）。另一方面，該方法對(duì)設(shè)備安裝運(yùn)維的要求較高，且能耗較大，不能很好地適用于大規(guī)模水處理。研究者利用鈣鹽-電凝聚法處理含氟工業(yè)廢水，當(dāng)pH范圍為6~9，電流密度i=1~5mA/cm3，電解時(shí)間10min，鈣氟摩爾比為1~2時(shí)，去除效果最佳，能將400~700mg/L的進(jìn)水氟濃度快速降到10mg/L以下（汪柏春，2016）。因此電凝聚法雖然操作簡(jiǎn)單，不排放有毒污染物質(zhì)，不需吸附再生過程，但是成本高昂。1.5電滲析法電滲析法是基于膜分離技術(shù)之上的一種工藝，水中帶負(fù)電荷的F-會(huì)在外加直流電場(chǎng)的作用下做定向遷移，而利用膜的選擇透過性可以實(shí)現(xiàn)F-和其他帶正電的離子的分離，從而達(dá)到除氟目的。研究者采用電滲析法處理含有氟化物的地下水，在最優(yōu)條件下可以將原水F-濃度從20.6mg/L降至0.8mg/L，去除率高達(dá)96%（ErdemErgunetal.,2008）。該法在實(shí)際工程應(yīng)用中也存在一定限制，煤礦礦井水中含有大量鹵素元素，礦化度很高，這對(duì)于膜的工作負(fù)荷較大，在運(yùn)行一段時(shí)間后會(huì)造成膜結(jié)垢等現(xiàn)象，影響F-去除效果。且該工藝通常會(huì)在電滲析反應(yīng)器前用混凝沉淀+過濾對(duì)進(jìn)水預(yù)處理，導(dǎo)致運(yùn)行管理復(fù)雜，設(shè)備投資大，處理量有限，因此在煤礦礦井水除氟領(lǐng)域較為少見。1.6反滲透法反滲透法借助濾膜兩邊滲透壓不同產(chǎn)生的壓力差，改變離子自然滲透的方向，把濃縮液中的水壓到半透膜的另一邊，留下不能透過濾膜的F-，從而達(dá)到除氟目的（王敬，2019）。這個(gè)過程沒有選擇性，對(duì)溶液中的氟化物和鹽成分都能較好的去除。該法除氟效果取決于反滲透膜的材質(zhì)和性能，較好的反滲透膜能通過濾孔孔徑更好的實(shí)現(xiàn)離子的分離去除。該法缺點(diǎn)是反滲透膜容易被污染，使用壽命偏短，此外滲透后剩余濃水排放是一個(gè)不易解決的問題。山西某煤礦礦井水處理進(jìn)行提標(biāo)改造設(shè)計(jì)“超濾+反滲透”工藝，運(yùn)行后氟濃度能低于1mg/L，但是噸水成本為3.15元，且約有處理水量10%的濃水難以處理（李曉，2020）。1.7礦井水主要除氟技術(shù)的對(duì)比煤礦礦井水處理量巨大，但是氟化物限值排放只是《煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB20426—2006）多個(gè)指標(biāo)中的一個(gè)，從實(shí)際出發(fā)應(yīng)考慮以更小的投入達(dá)到更好的效果，減小企業(yè)壓力，減少資源浪費(fèi)?；瘜W(xué)沉淀和混凝沉淀工藝在運(yùn)行時(shí)藥劑消耗量大，且會(huì)造成二次污染；電凝聚法、電滲析法應(yīng)用范圍有限、成本高昂；反滲透法運(yùn)行管理困難且膜使用壽命短（表1-2）。因此，具有操作運(yùn)行簡(jiǎn)單，費(fèi)用經(jīng)濟(jì)，裝置方便等優(yōu)點(diǎn)的吸附法更適合當(dāng)前政策背景下煤礦礦井水除氟?？梢栽谠龃笪絼┪饺萘浚瑪U(kuò)寬適用pH范圍，開發(fā)更廉價(jià)易得的吸附材料等方面開展深入研究（陸琪，2017）。表1-2煤礦礦井水主要除氟技術(shù)比較表除氟技術(shù)主要優(yōu)點(diǎn)主要缺點(diǎn)化學(xué)沉淀法操作簡(jiǎn)單、運(yùn)行處理費(fèi)用低藥劑用量大、效果不好、造成二次污染、需對(duì)沉淀污泥進(jìn)行二次處理混凝沉淀法運(yùn)行簡(jiǎn)單、反應(yīng)快速、成本較低產(chǎn)生大量含氟廢渣污泥、需要進(jìn)行二次處理吸附法吸附劑種類多、運(yùn)行管理簡(jiǎn)單、不易產(chǎn)生二次污染、吸附材料便宜吸附材料再生較困難、效果受共存離子濃度影響電凝聚法操作簡(jiǎn)單、去除快速、效果穩(wěn)定運(yùn)行成本高、處理量小電滲析法去除率高、效果穩(wěn)定運(yùn)行成本高、設(shè)備易腐蝕、對(duì)原水預(yù)處理要求高反滲透法去除效率高、能耗小、效果較穩(wěn)定膜成本高且容易污染參考文獻(xiàn)邊炳鑫,宋志偉,艾淑艷.1997.粉煤灰空心微珠的特性及綜合利用研究[J].煤炭加工與綜合利用,(03):41-43.卞偉,李井峰,顧大釗,郭強(qiáng),呂嘉峰,齊繼.2021.西部礦區(qū)高礦化度礦井水膜蒸餾處理技術(shù)[J].煤炭科學(xué)技術(shù):1-7[2021-01-08].曹慶一,任文穎,陳思瑤,楊柳.2020.煤礦礦井水處理技術(shù)與利用現(xiàn)狀[J].能源與保,42(03):100-104.程浩銘,張翠玲,任昊曄,陳慧.2018.化學(xué)沉淀法處理高氟廢水的工藝條件優(yōu)化[J].蘭州交通大學(xué)學(xué)報(bào),37(05):80-84.杜松,吳寶楊,方惠明.2020.煤礦奧灰水處理及資源化研究——以淮南潘二煤礦為例[J].中國煤炭地質(zhì),32(08):52-56.范建偉,張杰.2006.鈣鹽-電凝聚法處理含氟工業(yè)廢水[J].工業(yè)用水與廢水,(01):48-51.付嬈,張文龍,馮江濤,延衛(wèi).2020.銳鈦礦型二氧化鈦的低溫合成及其吸附除氟性能的研究[J].環(huán)境工程，38(02):70-76.高海生.2014.化學(xué)沉淀法處理含氟廢水的研究[D].太原理工大學(xué).高亮.2007.我國煤礦礦井水處理技術(shù)現(xiàn)狀及其發(fā)展趨勢(shì)[J].煤炭科學(xué)技術(shù),(09):1-5.顧大釗.2015.煤礦地下水庫理論框架和技術(shù)體系[J].煤炭學(xué)報(bào),40(02):239-246.顧大釗,顏永國,張勇,王恩志,曹志國.2016.煤礦地下水庫煤柱動(dòng)力響應(yīng)與穩(wěn)定性分析[J].煤炭學(xué)報(bào),41(07):1589-1597.顧大釗.2017.探索煤炭與水資源協(xié)調(diào)開發(fā)新道路[N].中國國土資源報(bào),2017-05-20(005).韓建勛,賀愛國.2004.含氟廢水處理方法[J].有機(jī)氟工業(yè),(03):27-36.韓曉峰.2015.改性活性氧化鋁去除飲用水中氟化物的效能研究[D].太原理工大學(xué).何緒文,賈建麗著.2009.礦井水處理及資源化的理論與實(shí)踐[M].北京:煤炭工業(yè)出版社.何緒文,李福勤.2010.煤礦礦井水處理新技術(shù)及發(fā)展趨勢(shì)[J].煤炭科學(xué)技術(shù),38(11):17-22+52.胡新華,顧良波.2019.某礦井水微量氟化物處理技術(shù)[J].山西化工,(06):159-160.胡勇有,趙建夫,陳蘭英.1998.電凝聚法去除地?zé)崴蟹膽?yīng)用試驗(yàn)[J].環(huán)境污染與防治,(02):18-20.蔣為,楊仁斌,桂騰杰,李恒.2009.消石灰處理含氟廢水試驗(yàn)研究[J].湖南農(nóng)業(yè)科學(xué),(04):79-81.焦志彬.2012.含氟礦井水處理研究[J].山西焦煤科技,36(05):30-33.李曉.2020.潞安某礦礦井水除氟工藝探討[J].資源節(jié)約與環(huán)保,(07):181-182.李亭亭,李亞峰.2009.飲用水除氟技術(shù)的現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].遼寧化工,38(07):472-474.劉晶.2011.新型深度除氟改性樹脂的制備、表征及特性研究[D].南京大學(xué).劉苗,李萍.201