官能化生物基衣康酸酯橡膠與丁苯橡膠及其復(fù)合材料的設(shè)計(jì)制備與性能研究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加速，資源短缺和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)峻，成為制約人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。在橡膠領(lǐng)域，傳統(tǒng)合成橡膠主要依賴石化資源，不僅面臨著石油資源日益枯竭的困境，而且在生產(chǎn)和使用過程中對環(huán)境造成了較大壓力。例如，合成橡膠的生產(chǎn)過程需要消耗大量的能源，并排放出溫室氣體和其他污染物，對氣候變化和生態(tài)平衡產(chǎn)生負(fù)面影響。同時(shí)，天然橡膠雖然是一種生物基材料，但其產(chǎn)量受到自然條件和種植面積的限制，無法滿足不斷增長的市場需求，且我國天然橡膠產(chǎn)能嚴(yán)重不足，80%以上需要依賴進(jìn)口。因此，開發(fā)能夠工程應(yīng)用的生物基橡膠成為橡膠領(lǐng)域的重點(diǎn)發(fā)展方向之一，對于解決資源和環(huán)境問題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。生物基衣康酸酯橡膠（BIR）作為一種新型的生物基橡膠，是以生物基衣康酸酯為主要單體合成的，具有巨大的發(fā)展?jié)摿?。衣康酸酯單體可以通過生物質(zhì)發(fā)酵等可再生方式獲得，來源廣泛且可持續(xù)，這使得生物基衣康酸酯橡膠在減少對石化資源依賴方面具有顯著優(yōu)勢。同時(shí)，該橡膠還具備一些獨(dú)特的性能特點(diǎn)，為其在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能性。然而，要實(shí)現(xiàn)生物基衣康酸酯橡膠的高性能化和廣泛應(yīng)用，還面臨著一些關(guān)鍵問題需要解決。其中，基體與填料之間的界面作用是制備高性能BIR納米復(fù)合材料的關(guān)鍵因素之一。良好的界面作用能夠有效傳遞應(yīng)力，增強(qiáng)填料在基體中的分散性，從而顯著提高復(fù)合材料的綜合性能。丁苯橡膠是最大的通用合成橡膠，具有良好的耐磨性、耐老化性和加工性能，被廣泛應(yīng)用于輪胎、膠管、膠帶等眾多領(lǐng)域。但隨著對材料性能要求的不斷提高以及環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，傳統(tǒng)丁苯橡膠在某些方面的性能已難以滿足需求。通過對丁苯橡膠進(jìn)行改性，如官能化改性，可以引入特殊的官能團(tuán)，改善其與填料的界面相容性，進(jìn)而提高復(fù)合材料的性能，拓展其應(yīng)用范圍。研究官能化的生物基衣康酸酯橡膠和丁苯橡膠及其復(fù)合材料的設(shè)計(jì)與制備具有多方面的重要意義。從資源角度來看，開發(fā)生物基橡膠能夠減少對石化資源的依賴，開辟新的橡膠資源來源，有助于保障橡膠產(chǎn)業(yè)的原材料供應(yīng)安全，實(shí)現(xiàn)資源的可持續(xù)利用。在環(huán)境方面，生物基橡膠的使用可以降低碳排放，減少對環(huán)境的污染，符合全球綠色發(fā)展的趨勢，對于緩解氣候變化和保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有積極作用。從橡膠材料性能提升角度而言，通過官能化改性和復(fù)合材料的制備，可以賦予橡膠材料更優(yōu)異的性能，如更好的力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)性能、耐磨性能等，滿足不同領(lǐng)域?qū)Ω咝阅芟鹉z材料的需求，推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和產(chǎn)品升級(jí)。本研究還能為橡膠材料的分子設(shè)計(jì)和制備工藝提供新的思路和方法，豐富橡膠材料科學(xué)的理論和技術(shù)體系，促進(jìn)橡膠領(lǐng)域的學(xué)術(shù)研究和創(chuàng)新發(fā)展。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.2.1生物基衣康酸酯橡膠的研究進(jìn)展生物基衣康酸酯橡膠的研究在近年來取得了顯著進(jìn)展，吸引了眾多科研人員和企業(yè)的關(guān)注。在分子設(shè)計(jì)與合成方面，科研人員致力于通過對生物基單體的選擇、橡膠分子鏈的構(gòu)建及聚合體系的優(yōu)化，來調(diào)控橡膠的微觀結(jié)構(gòu)和性能。北京化工大學(xué)先進(jìn)彈性體材料研究中心多年來對生物基衣康酸酯橡膠進(jìn)行了系統(tǒng)的分子設(shè)計(jì)研究，通過合理選擇衣康酸酯單體以及與其他單體（如二烯單體）的共聚，成功構(gòu)建了具有不同結(jié)構(gòu)和性能的橡膠分子鏈。他們還對聚合體系進(jìn)行了優(yōu)化，開發(fā)了引發(fā)劑和乳化劑體系以及相適配的低溫乳液聚合工藝，制備出了具有較高分子量（200,000-600,000g/mol）的生物基衣康酸酯橡膠，其主鏈為碳鏈結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)橡膠性能更為接近，成本更低。在官能化技術(shù)開發(fā)上，通過引入特定的官能團(tuán)，可以改善生物基衣康酸酯橡膠與填料的界面相容性，提高復(fù)合材料的性能。有研究采用4-乙烯基吡啶（4-VP）作為改性單體，設(shè)計(jì)合成了吡啶官能化的生物基橡膠聚(衣康酸二丁酯/異戊二烯/4-乙烯基吡啶)(PDBIIVP)。利用吡啶基團(tuán)對質(zhì)子的吸附性，在乳液復(fù)合法制備蒙脫土(MMT)填充的納米復(fù)合材料時(shí)，通過鹽酸將吡啶基團(tuán)質(zhì)子化，使顯正電的PDBIIVP與顯負(fù)電的MMT之間形成了較強(qiáng)的離子鍵結(jié)合，從而提高了復(fù)合材料的界面強(qiáng)度，改善了MMT的分散，增加了體系交聯(lián)密度，顯著提高了MMT對PDBIIVP的力學(xué)性能及氣密性能的增強(qiáng)效率。還有研究利用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)作為改性單體，合成了環(huán)氧官能化的生物基橡膠聚(衣康酸二丁酯/異戊二烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯)(PDBIIG)。在制備白炭黑/PDBIIG納米復(fù)合材料時(shí)，白炭黑與PDBIIG之間發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，在界面處引入了共價(jià)鍵，明顯提高了復(fù)合材料的界面強(qiáng)度，顯著改善了白炭黑的分散，使復(fù)合材料具有良好的耐磨性，在定伸應(yīng)力、抗?jié)窕蕴岣叩耐瑫r(shí)降低了滾動(dòng)阻力。在應(yīng)用開發(fā)方面，生物基衣康酸酯橡膠在輪胎領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。北京化工大學(xué)與山東京博中聚新材料有限公司、山東玲瓏股份有限公司合作，成功建立了千噸級(jí)聚合裝置以及適配的絮凝干燥線，實(shí)現(xiàn)了衣康酸酯橡膠的穩(wěn)定生產(chǎn)，并基于該生物基橡膠材料的特點(diǎn)，研發(fā)了相適配的混煉配方及生產(chǎn)工藝，制備了首批雙B級(jí)生物基子午線輪胎。這些輪胎的抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力達(dá)到了歐盟標(biāo)簽法B級(jí)水平（市售輪胎先進(jìn)水平），屬于國際首批生物基衣康酸酯橡膠子午線輪胎。除了輪胎領(lǐng)域，生物基衣康酸酯橡膠還在鞋材、膠乳手套、輸送帶等領(lǐng)域得到了應(yīng)用研究，展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。1.2.2丁苯橡膠的研究進(jìn)展丁苯橡膠作為最大的通用合成橡膠，其研究主要集中在改性和復(fù)合材料制備方面，以滿足不斷提高的性能需求。在丁苯橡膠的改性研究中，官能化改性是重要的方向之一。通過在丁苯橡膠分子鏈上引入特殊的官能團(tuán)，可以改善其與填料的界面相容性，提高復(fù)合材料的性能。有研究采用乳液聚合的方法，將帶有活性官能團(tuán)的單體與丁苯橡膠單體共聚，成功制備了官能化丁苯橡膠。這些官能團(tuán)能夠與填料表面發(fā)生相互作用，增強(qiáng)填料與橡膠基體之間的結(jié)合力，從而提高復(fù)合材料的力學(xué)性能、耐磨性能和動(dòng)態(tài)性能等。在丁苯橡膠復(fù)合材料的研究中，不同類型的填料被廣泛應(yīng)用于丁苯橡膠中，以制備高性能的復(fù)合材料。白炭黑是一種常用的填料，它具有高比表面積、高活性等特點(diǎn)，能夠有效提高丁苯橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能和耐磨性能。為了改善白炭黑在丁苯橡膠中的分散性和界面相容性，通常需要使用硅烷偶聯(lián)劑。近年來，研究人員也在開發(fā)新型的偶聯(lián)劑和改性方法。有研究采用相轉(zhuǎn)移催化法制備了不同烷基鏈長的乙基黃原酸酯基丙基三乙氧基硅烷（EXS）和辛基黃原酸酯基丙基三乙氧基硅烷（OXS），利用這兩種黃原酸酯基硅烷偶聯(lián)劑改性白炭黑并補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠。結(jié)果表明，長烷基鏈的OXS改性的復(fù)合材料門尼黏度最低，加工安全性高但硫化速度略慢；新型偶聯(lián)劑改性的復(fù)合材料的力學(xué)性能、硬度和耐磨性都優(yōu)于傳統(tǒng)的封端型巰基硅烷偶聯(lián)劑（NXT）改性的復(fù)合材料，同時(shí)滾動(dòng)阻力較低；采用EXS改性的白炭黑在橡膠基體中的分散性較好，填料-橡膠間的相互作用較大。除了白炭黑，其他填料如高嶺土、石墨烯等也被用于丁苯橡膠復(fù)合材料的制備。將經(jīng)過有機(jī)改性的高嶺土填充到丁苯橡膠（SBR）基體中，利用熔融共混法制備了一系列SBR/高嶺土復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，改性高嶺土填料可以明顯改善SBR復(fù)合材料的硫化加工性能和力學(xué)性能，隨著高嶺土粒度的降低和填充份數(shù)的增加，SBR復(fù)合材料的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間逐漸縮短，拉伸強(qiáng)度和定伸模量不斷提高。將石墨烯與丁苯橡膠復(fù)合，能夠顯著提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性等。在丁苯橡膠復(fù)合材料的應(yīng)用研究方面，其被廣泛應(yīng)用于輪胎、膠管、膠帶、鞋底等領(lǐng)域。在輪胎應(yīng)用中，通過優(yōu)化丁苯橡膠復(fù)合材料的配方和制備工藝，可以提高輪胎的耐磨性能、抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力性能，滿足不同的使用需求。在膠管和膠帶領(lǐng)域，丁苯橡膠復(fù)合材料需要具備良好的耐磨損、耐老化和耐介質(zhì)性能，以保證其在惡劣環(huán)境下的長期使用。在鞋底應(yīng)用中，丁苯橡膠復(fù)合材料需要具備良好的彈性、耐磨性和防滑性能，以提供舒適的穿著體驗(yàn)和安全保障。1.3研究內(nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)本研究圍繞官能化的生物基衣康酸酯橡膠和丁苯橡膠及其復(fù)合材料展開，旨在通過分子設(shè)計(jì)、合成工藝優(yōu)化以及復(fù)合材料制備等方面的研究，開發(fā)出高性能、環(huán)境友好的橡膠材料，具體研究內(nèi)容如下：官能化生物基衣康酸酯橡膠的分子設(shè)計(jì)與合成：深入研究生物基單體衣康酸酯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和反應(yīng)活性，通過與其他單體（如二烯單體）的共聚反應(yīng)，構(gòu)建具有不同結(jié)構(gòu)和性能的橡膠分子鏈。在共聚過程中，系統(tǒng)考察單體比例、反應(yīng)條件（如溫度、壓力、引發(fā)劑用量等）對橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)（如分子量、分子量分布、鏈段組成等）和性能（如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、拉伸強(qiáng)度、彈性等）的影響規(guī)律。引入特定的官能團(tuán)（如吡啶基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)等）對生物基衣康酸酯橡膠進(jìn)行官能化改性，利用官能團(tuán)與填料表面的相互作用，改善橡膠與填料的界面相容性。研究官能團(tuán)的種類、含量以及引入方式對橡膠性能和界面性能的影響，通過紅外光譜、核磁共振等手段對官能化橡膠的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。官能化丁苯橡膠的合成與性能研究：采用乳液聚合或溶液聚合等方法，將帶有活性官能團(tuán)的單體與丁苯橡膠單體進(jìn)行共聚，制備官能化丁苯橡膠。探索不同聚合方法和工藝條件對官能化丁苯橡膠結(jié)構(gòu)和性能的影響，優(yōu)化聚合工藝以獲得性能優(yōu)異的官能化丁苯橡膠。對官能化丁苯橡膠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如采用透射電子顯微鏡觀察橡膠分子鏈的形態(tài)和分布，利用凝膠滲透色譜測定分子量及分子量分布。研究官能化丁苯橡膠的力學(xué)性能（如拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐磨性等）、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能（如損耗因子、儲(chǔ)能模量等）以及加工性能（如門尼粘度、流動(dòng)性等），分析官能團(tuán)與橡膠性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。生物基衣康酸酯橡膠和丁苯橡膠復(fù)合材料的制備與性能研究：選擇合適的填料（如白炭黑、蒙脫土、石墨烯等），采用溶液共混、乳液復(fù)合或熔融共混等方法，制備生物基衣康酸酯橡膠和丁苯橡膠復(fù)合材料。研究填料的種類、用量、粒徑以及表面處理方式對復(fù)合材料性能的影響，通過掃描電子顯微鏡觀察填料在橡膠基體中的分散情況，利用力學(xué)性能測試、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析等手段評價(jià)復(fù)合材料的綜合性能。深入研究官能化橡膠與填料之間的界面作用機(jī)制，通過化學(xué)分析、表面能測試等方法表征界面的化學(xué)組成和物理性質(zhì)。建立界面作用與復(fù)合材料性能之間的定量關(guān)系，為高性能橡膠復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和制備提供理論依據(jù)。優(yōu)化復(fù)合材料的配方和制備工藝，提高復(fù)合材料的性能，使其滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。例如，針對輪胎應(yīng)用，優(yōu)化復(fù)合材料的配方以提高輪胎的耐磨性能、抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力性能；針對密封材料應(yīng)用，提高復(fù)合材料的氣密性能和耐介質(zhì)性能等。材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究：運(yùn)用各種現(xiàn)代分析技術(shù)（如X射線衍射、熱重分析、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析等），深入研究官能化生物基衣康酸酯橡膠、官能化丁苯橡膠及其復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能之間的關(guān)系。建立結(jié)構(gòu)-性能模型，通過理論計(jì)算和模擬分析，預(yù)測材料的性能，為材料的分子設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供指導(dǎo)。從分子層面和微觀結(jié)構(gòu)角度，解釋官能化改性和填料增強(qiáng)對橡膠材料性能提升的作用機(jī)制，揭示材料在受力、受熱、受環(huán)境因素影響時(shí)的結(jié)構(gòu)變化和性能演變規(guī)律。本研究的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：分子設(shè)計(jì)創(chuàng)新：在生物基衣康酸酯橡膠的分子設(shè)計(jì)中，創(chuàng)新性地引入特定官能團(tuán)，通過精確調(diào)控官能團(tuán)的種類、含量和分布，實(shí)現(xiàn)對橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)和性能的精準(zhǔn)控制，為開發(fā)具有特殊性能的生物基橡膠提供了新的思路和方法。與傳統(tǒng)丁苯橡膠改性方法不同，本研究采用新型的共聚單體和聚合工藝，制備出具有獨(dú)特官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的丁苯橡膠，有效改善了丁苯橡膠與填料的界面相容性，為丁苯橡膠的高性能化改性開辟了新途徑。界面作用強(qiáng)化創(chuàng)新：通過引入與填料具有強(qiáng)相互作用的官能團(tuán)，構(gòu)建了新型的橡膠-填料界面，顯著增強(qiáng)了界面結(jié)合力，提高了填料在橡膠基體中的分散性和增強(qiáng)效率。與傳統(tǒng)的硅烷偶聯(lián)劑等界面改性方法相比，本研究的官能化改性策略更加直接、有效，能夠從分子層面實(shí)現(xiàn)界面的優(yōu)化，為高性能橡膠復(fù)合材料的制備提供了創(chuàng)新性的技術(shù)手段。材料性能協(xié)同創(chuàng)新：通過合理設(shè)計(jì)橡膠分子結(jié)構(gòu)和復(fù)合材料配方，實(shí)現(xiàn)了生物基衣康酸酯橡膠和丁苯橡膠及其復(fù)合材料多種性能的協(xié)同提升，如在提高力學(xué)性能的同時(shí)，降低滾動(dòng)阻力、提高耐磨性能和抗?jié)窕阅艿?，打破了傳統(tǒng)橡膠材料性能之間的“trade-off”關(guān)系，滿足了現(xiàn)代工業(yè)對橡膠材料高性能、多功能的需求。本研究將生物基材料的可持續(xù)發(fā)展理念與橡膠材料的高性能化需求相結(jié)合，開發(fā)出既具有良好生物基特性又具備優(yōu)異性能的橡膠材料及其復(fù)合材料，為橡膠產(chǎn)業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展提供了創(chuàng)新的材料解決方案。二、生物基衣康酸酯橡膠的設(shè)計(jì)與制備2.1生物基衣康酸酯橡膠概述生物基衣康酸酯橡膠（Bio-basedItaconateRubber，BIR）是以生物基衣康酸酯為主要單體合成的新型橡膠材料。衣康酸酯單體通常由生物質(zhì)發(fā)酵等可再生方式獲得，如利用糖、淀粉以及纖維素等生物質(zhì)原料，通過微生物發(fā)酵轉(zhuǎn)化為衣康酸，再進(jìn)一步酯化得到衣康酸酯。這一獨(dú)特的原料來源使得生物基衣康酸酯橡膠從根源上區(qū)別于傳統(tǒng)依賴石化資源的合成橡膠，為橡膠工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供了新的方向。生物基衣康酸酯橡膠的發(fā)展歷程雖然相對較短，但取得了令人矚目的成果。隨著全球?qū)沙掷m(xù)發(fā)展的關(guān)注度不斷提高以及石化資源的日益緊張，開發(fā)生物基橡膠材料成為橡膠領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。北京化工大學(xué)先進(jìn)彈性體材料研究中心在生物基衣康酸酯橡膠的研究中發(fā)揮了重要作用，多年來對其進(jìn)行了系統(tǒng)的分子設(shè)計(jì)、應(yīng)用開發(fā)與工程放大研究。從最初的生物基單體選擇、橡膠分子鏈構(gòu)建及聚合體系優(yōu)化，到后續(xù)的官能化技術(shù)開發(fā)和結(jié)構(gòu)/胎面指標(biāo)的靈活調(diào)控，逐步攻克了一系列關(guān)鍵技術(shù)難題。在實(shí)驗(yàn)室研究的基礎(chǔ)上，與山東京博中聚新材料有限公司合作，歷經(jīng)2L小試—200L中試—千噸級(jí)的生產(chǎn)過程，成功解決了衣康酸酯橡膠在工業(yè)化進(jìn)程中出現(xiàn)的實(shí)際問題，最終建立了千噸級(jí)聚合裝置以及適配的絮凝干燥線，實(shí)現(xiàn)了衣康酸酯橡膠的穩(wěn)定生產(chǎn)。山東京博控股集團(tuán)有限公司也通過創(chuàng)新生物基材料應(yīng)用，采用低溫乳液聚合技術(shù)制備出生物基衣康酸酯橡膠，并建成世界首條千噸級(jí)生物基衣康酸酯橡膠示范生產(chǎn)線。這些成果標(biāo)志著生物基衣康酸酯橡膠從實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化生產(chǎn)，為其廣泛應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。與傳統(tǒng)橡膠相比，生物基衣康酸酯橡膠具有多方面的優(yōu)勢。在原料來源上，其基于可再生的生物質(zhì)資源，減少了對石油等不可再生資源的依賴，降低了資源短缺風(fēng)險(xiǎn)和對環(huán)境的壓力。在生產(chǎn)過程中，生物基衣康酸酯橡膠的二氧化碳排放量顯著低于傳統(tǒng)石油基合成橡膠，例如，山東京博生產(chǎn)的生物基衣康酸酯橡膠相比傳統(tǒng)石油基合成橡膠，每生產(chǎn)1噸可減少約1.4噸CO?排放，這對于緩解全球氣候變化具有積極意義。從性能角度來看，生物基衣康酸酯橡膠通過合理的分子設(shè)計(jì)和共聚、官能化改性等技術(shù)手段，具備了與傳統(tǒng)橡膠相媲美的性能，甚至在某些方面表現(xiàn)更為優(yōu)異。其分子結(jié)構(gòu)的特殊性賦予了它良好的彈性、耐磨性和抗?jié)窕阅艿取Ｔ谳喬?yīng)用中，生物基衣康酸酯橡膠制成的輪胎滾動(dòng)阻力可達(dá)到歐盟輪胎標(biāo)簽法B級(jí)水平，同時(shí)擁有出色的耐磨與濕抓性能。生物基衣康酸酯橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。在輪胎行業(yè)，它被用于制造高性能子午線輪胎，能夠有效提升輪胎的綜合性能，降低滾動(dòng)阻力，提高燃油經(jīng)濟(jì)性，同時(shí)增強(qiáng)耐磨和抗?jié)窕阅埽Ｕ闲熊嚢踩?。在鞋材領(lǐng)域，生物基衣康酸酯橡膠展現(xiàn)出優(yōu)良的耐磨性能和優(yōu)異的防滑性能，尤其是抗?jié)窕阅?，為消費(fèi)者提供了更安全、舒適的穿著體驗(yàn)。在輸送帶領(lǐng)域，生物基衣康酸酯橡膠用于制備生物基橡膠輸送帶，以綠色原料的全鏈條應(yīng)用，推動(dòng)了輸送帶行業(yè)的綠色化發(fā)展。此外，生物基衣康酸酯橡膠還在膠乳手套、密封材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步和成本的進(jìn)一步降低，其應(yīng)用范圍有望進(jìn)一步擴(kuò)大。2.2吡啶官能化生物基衣康酸酯橡膠的制備2.2.1制備原理吡啶官能化生物基衣康酸酯橡膠的制備主要是利用4-乙烯基吡啶（4-VP）對生物基衣康酸酯橡膠進(jìn)行改性。其原理基于自由基共聚反應(yīng)，在聚合體系中，衣康酸二丁酯（DBI）、異戊二烯（IP）與4-乙烯基吡啶（4-VP）在引發(fā)劑的作用下發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。4-乙烯基吡啶分子中含有碳-碳雙鍵，能夠與衣康酸二丁酯和異戊二烯的雙鍵一起參與聚合，從而將吡啶基團(tuán)引入到橡膠分子鏈中，形成聚(衣康酸二丁酯/異戊二烯/4-乙烯基吡啶)(PDBIIVP)。在乳液復(fù)合法制備蒙脫土(MMT)填充的納米復(fù)合材料時(shí)，吡啶官能化生物基衣康酸酯橡膠展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢。吡啶基團(tuán)具有對質(zhì)子的吸附性，當(dāng)體系中加入鹽酸時(shí)，吡啶基團(tuán)能夠質(zhì)子化，使其帶上正電荷。而蒙脫土是一種層狀硅酸鹽礦物，其片層表面帶有負(fù)電荷。顯正電的PDBIIVP與顯負(fù)電的MMT之間通過靜電作用形成較強(qiáng)的離子鍵結(jié)合。這種離子鍵結(jié)合大大提高了復(fù)合材料的界面強(qiáng)度，使得MMT能夠更好地分散在橡膠基體中。同時(shí)，吡啶基團(tuán)的引入還會(huì)影響橡膠分子鏈之間的相互作用，增加體系的交聯(lián)密度，進(jìn)而對復(fù)合材料的力學(xué)性能及氣密性能產(chǎn)生積極影響。2.2.2實(shí)驗(yàn)過程聚(衣康酸二丁酯/異戊二烯/4-乙烯基吡啶)(PDBIIVP)的合成：在帶有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管的四口燒瓶中，依次加入一定量的去離子水、乳化劑（如十二烷基硫酸鈉）、緩沖劑（如碳酸氫鈉），攪拌均勻，形成穩(wěn)定的乳液體系。按照設(shè)計(jì)的單體比例，加入衣康酸二丁酯（DBI）、異戊二烯（IP）和4-乙烯基吡啶（4-VP），其中4-乙烯基吡啶的用量根據(jù)所需吡啶含量進(jìn)行調(diào)整。通氮?dú)馀懦w系中的氧氣，30分鐘后，加入引發(fā)劑（如過硫酸鉀）的水溶液，引發(fā)自由基共聚反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在5℃，反應(yīng)時(shí)間為12-16小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，加入終止劑（如對苯二酚）終止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入大量的甲醇中進(jìn)行凝聚，使聚合物沉淀出來。過濾，用甲醇反復(fù)洗滌沉淀，去除未反應(yīng)的單體、乳化劑等雜質(zhì)。最后，將產(chǎn)物在40℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚(衣康酸二丁酯/異戊二烯/4-乙烯基吡啶)(PDBIIVP)。MMT/PDBIIVP納米復(fù)合材料的制備：采用乳液復(fù)合法制備MMT/PDBIIVP納米復(fù)合材料。將一定量的蒙脫土（MMT）加入到去離子水中，超聲分散30分鐘，使其充分分散形成均勻的懸浮液。向懸浮液中加入適量的鹽酸，調(diào)節(jié)pH值至3-4，使MMT片層表面的負(fù)電荷密度增加。將上述制備好的PDBIIVP乳液緩慢加入到MMT懸浮液中，在攪拌條件下充分混合。由于PDBIIVP分子鏈上的吡啶基團(tuán)質(zhì)子化后帶正電，與帶負(fù)電的MMT片層之間發(fā)生靜電相互作用，從而使MMT均勻分散在PDBIIVP乳液中。繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-3小時(shí)，使PDBIIVP與MMT之間的相互作用充分進(jìn)行。將混合乳液倒入大量的甲醇中進(jìn)行凝聚，過濾，用甲醇洗滌沉淀，去除未反應(yīng)的物質(zhì)。將得到的沉淀在40℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到MMT/PDBIIVP納米復(fù)合材料。根據(jù)MMT在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，制備一系列不同MMT含量的納米復(fù)合材料，用于后續(xù)性能測試。2.2.3性能分析界面強(qiáng)度：吡啶含量的增加會(huì)顯著提高納米復(fù)合材料的界面強(qiáng)度。當(dāng)吡啶含量較低時(shí)，PDBIIVP與MMT之間的離子鍵結(jié)合較少，界面強(qiáng)度相對較低。隨著吡啶含量的增加，更多的吡啶基團(tuán)質(zhì)子化后與MMT片層發(fā)生靜電作用，形成更多的離子鍵，從而有效增強(qiáng)了界面強(qiáng)度。通過拉伸試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）可以檢測到，吡啶含量較高的復(fù)合材料在拉伸過程中，能夠承受更大的應(yīng)力，且在DMA測試中，其損耗因子在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的峰值更高，這表明界面處的能量耗散增加，界面強(qiáng)度得到了提升。分散性：吡啶含量對MMT在PDBIIVP基體中的分散性有重要影響。低吡啶含量時(shí)，MMT容易發(fā)生團(tuán)聚，分散性較差。而當(dāng)吡啶含量升高，由于離子鍵的作用，MMT與PDBIIVP之間的相互作用增強(qiáng)，MMT能夠更均勻地分散在橡膠基體中。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察可以發(fā)現(xiàn)，高吡啶含量的復(fù)合材料中，MMT片層在PDBIIVP基體中呈均勻的納米級(jí)分散狀態(tài)，幾乎沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。交聯(lián)密度：隨著吡啶含量的增加，納米復(fù)合材料的交聯(lián)密度增大。吡啶基團(tuán)的引入改變了橡膠分子鏈之間的相互作用，促進(jìn)了分子鏈之間的交聯(lián)反應(yīng)。通過平衡溶脹法可以測定復(fù)合材料的交聯(lián)密度，結(jié)果顯示，吡啶含量較高的復(fù)合材料，其交聯(lián)密度明顯高于吡啶含量低的復(fù)合材料。交聯(lián)密度的增加使得復(fù)合材料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密，從而對材料的力學(xué)性能和其他性能產(chǎn)生影響。力學(xué)性能：吡啶含量的變化對納米復(fù)合材料的力學(xué)性能有著顯著影響。拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和定伸應(yīng)力等力學(xué)性能指標(biāo)隨著吡啶含量的增加而逐漸提高。這是由于界面強(qiáng)度的增強(qiáng)和交聯(lián)密度的增大，使得應(yīng)力能夠更有效地在基體和填料之間傳遞，減少了應(yīng)力集中，從而提高了材料的力學(xué)性能。當(dāng)吡啶含量過高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致橡膠分子鏈的柔韌性下降，使得材料的斷裂伸長率有所降低。在實(shí)際應(yīng)用中，需要綜合考慮各種性能，選擇合適的吡啶含量。氣密性能：納米復(fù)合材料的氣密性能也受到吡啶含量的影響。隨著吡啶含量的增加，材料的氣密性能得到改善。這主要是因?yàn)榻宦?lián)密度的增大使得橡膠分子鏈之間的間隙減小，氣體分子難以通過；同時(shí)，良好的界面作用和MMT的均勻分散也形成了有效的阻隔層，進(jìn)一步阻礙了氣體的滲透。通過氣體透過率測試可以發(fā)現(xiàn)，吡啶含量較高的MMT/PDBIIVP納米復(fù)合材料，其氣體透過率明顯低于吡啶含量低的復(fù)合材料。2.3環(huán)氧官能化生物基衣康酸酯橡膠的制備2.3.1制備原理環(huán)氧官能化生物基衣康酸酯橡膠的制備主要是利用甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）對生物基衣康酸酯橡膠進(jìn)行改性。其制備原理基于自由基共聚反應(yīng)，在聚合體系中，衣康酸二丁酯（DBI）、異戊二烯（IP）與甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）在引發(fā)劑的作用下發(fā)生自由基聚合反應(yīng)。甲基丙烯酸縮水甘油酯分子中含有碳-碳雙鍵，能夠與衣康酸二丁酯和異戊二烯的雙鍵一起參與聚合，從而將環(huán)氧基團(tuán)引入到橡膠分子鏈中，形成聚(衣康酸二丁酯/異戊二烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯)(PDBIIG)。在制備白炭黑/PDBIIG納米復(fù)合材料時(shí)，白炭黑表面存在大量的硅羥基（Si-OH），這些硅羥基具有一定的反應(yīng)活性。PDBIIG分子鏈上的環(huán)氧基團(tuán)能夠與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。具體來說，硅羥基上的氫原子進(jìn)攻環(huán)氧基團(tuán)的碳原子，使環(huán)氧環(huán)打開，形成新的化學(xué)鍵。通過這種開環(huán)反應(yīng)，在白炭黑與PDBIIG之間引入了共價(jià)鍵，大大提高了復(fù)合材料的界面強(qiáng)度，使得白炭黑能夠更好地分散在PDBIIG基體中。這種強(qiáng)的界面作用和良好的分散性對復(fù)合材料的性能產(chǎn)生了積極影響。2.3.2實(shí)驗(yàn)過程聚(衣康酸二丁酯/異戊二烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯)(PDBIIG)的合成：在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)馔ㄈ胙b置的四口燒瓶中，加入一定量的去離子水、乳化劑（如十二烷基苯磺酸鈉）和緩沖劑（如碳酸氫鈉），攪拌均勻，形成穩(wěn)定的乳液體系。按照預(yù)定的配方，依次加入衣康酸二丁酯（DBI）、異戊二烯（IP）和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），其中甲基丙烯酸縮水甘油酯的用量根據(jù)所需環(huán)氧含量進(jìn)行調(diào)整。向體系中通入氮?dú)?0分鐘，以排除體系中的氧氣，創(chuàng)造無氧環(huán)境。將引發(fā)劑（如過硫酸鉀）溶解在適量的去離子水中，配制成引發(fā)劑溶液。將引發(fā)劑溶液緩慢滴加到反應(yīng)體系中，引發(fā)自由基共聚反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在5-10℃，反應(yīng)時(shí)間為12-16小時(shí)。反應(yīng)過程中，通過攪拌保持反應(yīng)體系的均勻性。反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入終止劑（如對苯二酚），終止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入大量的甲醇中，使聚合物沉淀出來。通過過濾收集沉淀，并用甲醇反復(fù)洗滌，以去除未反應(yīng)的單體、乳化劑和其他雜質(zhì)。將洗滌后的產(chǎn)物在40℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚(衣康酸二丁酯/異戊二烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯)(PDBIIG)。白炭黑/PDBIIG納米復(fù)合材料的制備：采用溶液共混法制備白炭黑/PDBIIG納米復(fù)合材料。將一定量的白炭黑加入到甲苯中，超聲分散30分鐘，使其在甲苯中充分分散，形成均勻的懸浮液。將上述制備好的PDBIIG溶解在甲苯中，配制成一定濃度的溶液。將白炭黑懸浮液緩慢加入到PDBIIG溶液中，在攪拌條件下充分混合。為了促進(jìn)白炭黑與PDBIIG之間的反應(yīng)，加入適量的催化劑（如二月桂酸二丁基錫）。繼續(xù)攪拌反應(yīng)4-6小時(shí)，使白炭黑與PDBIIG之間的開環(huán)反應(yīng)充分進(jìn)行。將混合溶液倒入大量的甲醇中，使復(fù)合材料沉淀出來。過濾，用甲醇洗滌沉淀，去除未反應(yīng)的物質(zhì)和溶劑。將得到的沉淀在40℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到白炭黑/PDBIIG納米復(fù)合材料。根據(jù)白炭黑在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，制備一系列不同白炭黑含量的納米復(fù)合材料，用于后續(xù)性能測試。2.3.3性能分析白炭黑與PDBIIG的反應(yīng)：通過傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）可以表征白炭黑與PDBIIG之間的反應(yīng)。在FT-IR譜圖中，PDBIIG中環(huán)氧基團(tuán)在910cm?1左右的特征吸收峰隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸減弱，同時(shí)在白炭黑/PDBIIG納米復(fù)合材料的譜圖中，出現(xiàn)了新的吸收峰，對應(yīng)于開環(huán)反應(yīng)后形成的新化學(xué)鍵，這表明白炭黑與PDBIIG之間發(fā)生了開環(huán)反應(yīng)，成功引入了共價(jià)鍵。界面強(qiáng)度：白炭黑與PDBIIG之間形成的共價(jià)鍵顯著提高了復(fù)合材料的界面強(qiáng)度。通過拉伸試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）可以檢測到，白炭黑/PDBIIG納米復(fù)合材料在拉伸過程中，能夠承受更大的應(yīng)力，且在DMA測試中，其損耗因子在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的峰值更高，這表明界面處的能量耗散增加，界面強(qiáng)度得到了提升。分散性：良好的界面作用使得白炭黑在PDBIIG基體中的分散性得到明顯改善。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察可以發(fā)現(xiàn)，在白炭黑/PDBIIG納米復(fù)合材料中，白炭黑粒子呈均勻的納米級(jí)分散狀態(tài)，幾乎沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。耐磨性：白炭黑的加入以及良好的界面作用使復(fù)合材料的耐磨性得到顯著提高。通過阿克隆磨耗試驗(yàn)等方法測試復(fù)合材料的耐磨性能，結(jié)果顯示，白炭黑/PDBIIG納米復(fù)合材料的磨耗量明顯低于純PDBIIG，這是因?yàn)榘滋亢诹Ｗ幽軌蛴行У胤稚?yīng)力，減少橡膠基體的磨損。定伸應(yīng)力：隨著白炭黑含量的增加，復(fù)合材料的定伸應(yīng)力逐漸提高。這是由于白炭黑與PDBIIG之間的強(qiáng)相互作用以及白炭黑的增強(qiáng)作用，使得復(fù)合材料在受力時(shí)能夠更好地傳遞應(yīng)力，從而提高了定伸應(yīng)力?？?jié)窕院蜐L動(dòng)阻力：白炭黑/PDBIIG納米復(fù)合材料在抗?jié)窕蕴岣叩耐瑫r(shí)，滾動(dòng)阻力有所降低。通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）在不同溫度下測試復(fù)合材料的損耗因子（tanδ），在低溫區(qū)域（0-10℃），tanδ值越大，抗?jié)窕阅茉胶茫辉诟邷貐^(qū)域（50-60℃），tanδ值越小，滾動(dòng)阻力越小。白炭黑/PDBIIG納米復(fù)合材料在低溫區(qū)域具有較高的tanδ值，表明其抗?jié)窕阅芰己?；在高溫區(qū)域具有較低的tanδ值，表明其滾動(dòng)阻力較低。這種優(yōu)異的性能平衡使得該復(fù)合材料在輪胎等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。三、丁苯橡膠的設(shè)計(jì)與制備3.1丁苯橡膠概述丁苯橡膠（StyreneButadieneRubber，SBR）是丁二烯與苯乙烯的共聚物，作為最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的通用合成橡膠，在橡膠工業(yè)中占據(jù)著舉足輕重的地位，也是目前產(chǎn)量和消耗量最大的合成橡膠品種之一。其合成單體1，3-丁二烯和苯乙烯通過特定的聚合反應(yīng)，形成了具有獨(dú)特分子結(jié)構(gòu)和性能的丁苯橡膠。丁二烯賦予了橡膠良好的彈性和耐寒性，而苯乙烯則提升了橡膠的硬度、耐磨性和耐老化性。丁苯橡膠的分類方式豐富多樣。按聚合方法進(jìn)行劃分，主要分為乳液聚合丁苯橡膠（ESBR）和溶液聚合丁苯橡膠（SSBR）。乳液聚合丁苯橡膠開發(fā)歷史久遠(yuǎn)，生產(chǎn)和加工工藝成熟，在全球丁苯橡膠產(chǎn)能中，約75%基于該工藝，其產(chǎn)能、產(chǎn)量和消費(fèi)量在聚丁苯橡膠中均居首位。溶液聚合丁苯橡膠則是兼具多種綜合性能的橡膠品種，其生產(chǎn)工藝相比乳聚丁苯橡膠，具有裝置適應(yīng)能力強(qiáng)、膠種多樣化、單體轉(zhuǎn)化率高、排污量小、聚合助劑品種少等優(yōu)點(diǎn)。按苯乙烯含量區(qū)分，可分為高苯乙烯橡膠和普通丁苯橡膠。高苯乙烯橡膠中苯乙烯含量較高，使得它具有一些獨(dú)特的性能，如強(qiáng)度增加，但伸長率降低，粘著性變差，而普通丁苯橡膠的應(yīng)用則更為廣泛。按照填料品種，又可分為充炭黑丁苯橡膠、充油丁苯橡膠和充炭黑充油丁苯橡膠等。其中，充油丁苯橡膠具有加工性能好、生熱低、低溫屈撓性好等優(yōu)點(diǎn)，用于胎面橡膠時(shí)具有優(yōu)異的牽引性能和耐磨性，充油后橡膠可塑性增強(qiáng)，易于混煉，還能降低成本，提高產(chǎn)量，目前世界上充油丁苯橡膠約占丁苯橡膠總產(chǎn)量的50-60%。丁苯橡膠具有一系列優(yōu)良的性能特點(diǎn)。在物理性能方面，其相對密度為0.9-0.95，玻璃化溫度在-60℃至-75℃之間，有苯乙烯氣味，不完全溶于汽油、苯和氯仿，存在液體狀膠乳和固定狀橡膠兩種形態(tài)。在使用性能上，丁苯橡膠加工性能及制品的使用性能接近于天然橡膠，在多數(shù)場合可以部分或全部代替天然橡膠。而且在耐磨、耐熱、耐老化及硫化速度方面比天然橡膠更具優(yōu)勢。不過，丁苯橡膠也存在一些不足之處，如彈性相對較低，耐屈撓、撕裂性能較差，加工性能方面，特別是自粘性差、生膠強(qiáng)度低。丁苯橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛，主要用于車輛、飛機(jī)及工程機(jī)械的輪胎制造，輪胎是丁苯橡膠最大的應(yīng)用領(lǐng)域，約占其總消費(fèi)量的70%。在輪胎制造中，丁苯橡膠可以與天然橡膠、順丁橡膠等并用，以提高輪胎的綜合性能，如耐磨性、抗?jié)窕院蜐L動(dòng)阻力等。丁苯橡膠在傳送膠帶、膠管、膠鞋以及其他橡膠制品等行業(yè)也有大量應(yīng)用。在傳送膠帶中，丁苯橡膠能夠提供良好的耐磨性和抗老化性，保證膠帶在長期使用過程中的性能穩(wěn)定。在膠管領(lǐng)域，丁苯橡膠可用于制造各種工業(yè)膠管和汽車膠管，滿足不同的使用環(huán)境和性能要求。在膠鞋行業(yè)，丁苯橡膠常用于制作鞋底，賦予鞋底良好的耐磨性和防滑性。此外，丁苯橡膠還在電線電纜、醫(yī)療器具、密封材料等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。3.2乳液聚合丁苯橡膠的制備3.2.1制備原理乳液聚合丁苯橡膠是由丁二烯與苯乙烯在乳液中按自由基共聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行聚合反應(yīng)而得。其反應(yīng)方程式為：mCH_2=CH-CH=CH_2+nCH_2=CH-C_6H_5\xrightarrow[]{引發(fā)劑}[-CH_2-CH=CH-CH_2-]_m-[-CH_2-CH(C_6H_5)-]_n-。在乳液聚合體系中，首先，引發(fā)劑在一定條件下分解產(chǎn)生初級(jí)自由基。例如，常用的引發(fā)劑過硫酸鉀（K_2S_2O_8）在水中受熱分解，產(chǎn)生硫酸根自由基（SO_4^?）。這些初級(jí)自由基迅速與單體分子發(fā)生反應(yīng)，形成單體自由基。以丁二烯（M_1）和苯乙烯（M_2）為例，硫酸根自由基與丁二烯反應(yīng)生成丁二烯單體自由基（SO_4-M_1^?），與苯乙烯反應(yīng)生成苯乙烯單體自由基（SO_4-M_2^?）。隨后，單體自由基開始鏈增長反應(yīng)。由于丁二烯和苯乙烯的競聚率不同，在5℃進(jìn)行自由基型乳液聚合時(shí)，丁二烯的競聚率r_1＝1.38，苯乙烯的競聚率r_2＝0.64，這表明丁二烯的活性比苯乙烯大。在鏈增長過程中，兩種單體無規(guī)地連接到增長鏈上，形成無規(guī)共聚物。增長鏈不斷地與單體分子加成，分子量逐漸增大。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系中的自由基濃度逐漸降低。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定程度時(shí)，加入終止劑，終止劑與鏈自由基發(fā)生反應(yīng)，使鏈自由基活性消失，從而終止聚合反應(yīng)。常用的終止劑如二甲基二硫代氨基甲酸鈉，它能與鏈自由基迅速反應(yīng)，生成穩(wěn)定的化合物，終止鏈增長。在典型的低溫乳液聚合共聚物大分子鏈中，順式結(jié)構(gòu)約占9.5%，反式結(jié)構(gòu)約占55%，乙烯基結(jié)構(gòu)約占12%。若采用高溫乳液聚合，其產(chǎn)物大分子鏈中順式結(jié)構(gòu)約占16.6%，反式結(jié)構(gòu)約占46.3%，乙烯基結(jié)構(gòu)約占13.7%。不同的微觀結(jié)構(gòu)會(huì)對丁苯橡膠的性能產(chǎn)生一定影響。3.2.2生產(chǎn)工藝乳液聚合丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，包括原料準(zhǔn)備、聚合反應(yīng)、單體回收、后處理等多個(gè)環(huán)節(jié)。在原料準(zhǔn)備階段，需對單體進(jìn)行精制。丁二烯和苯乙烯分別用10%-15%的NaOH水溶液于30℃進(jìn)行淋洗，以除去所含的阻聚劑對-叔丁基鄰苯二酚（TBC），使丁二烯純度＞99％，苯乙烯純度＞99.6％。同時(shí)，將相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑、乳化劑、電解質(zhì)、脫氧劑等水溶性的物質(zhì)按規(guī)定數(shù)量用去離子水分別配成水溶液。對于填充油和防老劑等非水溶性的物質(zhì)，則配成乳液。聚合反應(yīng)是生產(chǎn)的核心環(huán)節(jié)。聚合系統(tǒng)通常由8-10個(gè)聚合釜組成，采用串聯(lián)操作。反應(yīng)物料在5-8℃、0.25MPa的條件下，于有氧化還原催化體系的水乳液介質(zhì)中進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)。介質(zhì)中除水、乳化劑外，還含有引發(fā)劑（如氫過氧化異丙苯）、活化劑（如硫酸亞鐵、雕白粉）、分子量調(diào)節(jié)劑（如叔-十二碳硫醇）、電解質(zhì)（如磷酸鈉）等助劑。反應(yīng)時(shí)間一般為6-10小時(shí)，當(dāng)聚合轉(zhuǎn)化率達(dá)60-62%時(shí)，加入終止劑（如二甲基二硫代氨基甲酸鈉、亞硝酸鈉、多硫化物等）使聚合反應(yīng)終止。其中，二甲基二硫代氨基甲酸鈉為主要的終止劑，亞硝酸鈉可防止菜花狀的爆聚物生成，多硫化物用于還原殘存的過氧化物，消除回收過程中殘存過氧化物的引發(fā)作用。聚合反應(yīng)結(jié)束后，需回收未反應(yīng)的單體。先通過閃蒸器脫除丁二烯，利用丁二烯的揮發(fā)性，在一定壓力和溫度條件下，使其從膠乳中分離出來。再通過汽提塔脫除苯乙烯，借助蒸汽的作用，將苯乙烯從膠乳中帶出。聚合物后處理工序也十分關(guān)鍵。將混有防老劑的膠乳用泵送至絮凝槽，在此與濃度為24%-26%NaCl溶液相遇而破乳變成漿狀物。漿狀物進(jìn)入膠粒化槽與0.5%的稀硫酸混合，在劇烈攪拌下生成膠粒，再溢流到轉(zhuǎn)化槽以完成乳化劑轉(zhuǎn)化為游離酸的過程。從轉(zhuǎn)化槽溢流出的膠粒和清液經(jīng)過震動(dòng)篩進(jìn)行過濾分離，濕膠粒進(jìn)入再膠化槽，用清漿液和洗滌水洗滌。將濕膠粒進(jìn)入粉碎機(jī)粉碎成5mm-50mm的膠粒，用空氣輸送帶送至干燥機(jī)進(jìn)行干燥至含水量＜0.1%。3.2.3性能特點(diǎn)乳液聚合丁苯橡膠具有良好的綜合性能。其加工性能及制品的使用性能接近于天然橡膠，在多數(shù)場合可以部分或全部代替天然橡膠。在耐磨性能方面，丁苯橡膠表現(xiàn)出色，優(yōu)于天然橡膠，這使得它在輪胎、鞋底等對耐磨性要求較高的產(chǎn)品中得到廣泛應(yīng)用。例如，在輪胎胎面中使用乳液聚合丁苯橡膠，可有效提高輪胎的耐磨壽命，降低輪胎的磨損速度。在耐熱性能上，丁苯橡膠也比天然橡膠更具優(yōu)勢。它能夠在較高溫度下保持較好的物理性能，不易發(fā)生軟化、變形等現(xiàn)象。這一特性使其適用于一些在高溫環(huán)境下工作的橡膠制品，如輸送帶、密封件等。丁苯橡膠的耐老化性能同樣較為突出。其分子結(jié)構(gòu)中的苯乙烯鏈節(jié)使其具有較好的抗氧化能力，能夠在長期使用過程中，抵抗氧氣、紫外線等因素的侵蝕，減緩橡膠的老化速度，延長制品的使用壽命。在硫化速度方面，丁苯橡膠比天然橡膠更快。這意味著在橡膠加工過程中，丁苯橡膠能夠更快地完成硫化反應(yīng)，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本。乳液聚合丁苯橡膠也存在一些不足之處。其彈性相對較低，在一些對彈性要求極高的應(yīng)用場景中，可能無法滿足需求。耐屈撓、撕裂性能較差，在受到反復(fù)彎曲和撕裂作用時(shí)，容易出現(xiàn)損壞。其加工性能方面，特別是自粘性差、生膠強(qiáng)度低，這給橡膠的加工成型帶來了一定的困難，通常需要添加一些助劑或采用特殊的加工工藝來改善這些問題。3.3溶液聚合丁苯橡膠的制備3.3.1制備原理溶液聚合丁苯橡膠是以苯乙烯和丁二烯為單體，采用陰離子聚合機(jī)理進(jìn)行合成。其反應(yīng)過程中，正丁基鋰為引發(fā)劑，四氫呋喃為活化劑，四氯化錫為終止劑。聚合反應(yīng)首先是鏈引發(fā)階段。正丁基鋰（BuLi）中的鋰原子具有較強(qiáng)的親核性，它能夠進(jìn)攻丁二烯或苯乙烯單體的雙鍵，使單體分子形成陰離子活性中心。以丁二烯單體（M_1）為例，反應(yīng)式為：BuLi+M_1\longrightarrowBu-M_1^-Li^+，生成的丁二烯陰離子活性中心（Bu-M_1^-Li^+）具有很高的反應(yīng)活性。接著進(jìn)入鏈增長階段。在這個(gè)階段，陰離子活性中心不斷地與單體分子發(fā)生加成反應(yīng)，使分子鏈不斷增長。由于丁二烯和苯乙烯的活性不同，它們在鏈增長過程中的插入順序和比例會(huì)影響共聚物的結(jié)構(gòu)和性能。在四氫呋喃活化劑的作用下，單體分子更容易接近陰離子活性中心，促進(jìn)鏈增長反應(yīng)的進(jìn)行。鏈增長反應(yīng)可以表示為：Bu-M_1^-Li^++M_1\longrightarrowBu-M_1-M_1^-Li^+，Bu-M_1-M_1^-Li^++M_2\longrightarrowBu-M_1-M_1-M_2^-Li^+（其中M_2為苯乙烯單體）。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分子鏈不斷延伸，分子量逐漸增大。當(dāng)聚合反應(yīng)達(dá)到預(yù)期的分子量或轉(zhuǎn)化率時(shí)，需要進(jìn)行鏈終止反應(yīng)。加入四氯化錫（SnCl_4）作為終止劑，它能夠與陰離子活性中心發(fā)生反應(yīng)，使活性中心失活，從而終止鏈增長。反應(yīng)式為：Bu-M_n^-Li^++SnCl_4\longrightarrowBu-M_n-SnCl_3+LiCl，生成的聚合物分子鏈末端帶有-SnCl_3基團(tuán)。通過這種陰離子聚合方法，可以精確控制聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，如丁二烯鏈段中順式-1,4、反式-1,4和1,2-結(jié)構(gòu)（乙烯基）的比例，以及苯乙烯、丁二烯單元的分布等。這使得溶液聚合丁苯橡膠能夠具備獨(dú)特的性能，滿足不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。3.3.2生產(chǎn)工藝溶液聚合丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝通常包括原料準(zhǔn)備、聚合反應(yīng)、溶劑回收和后處理等環(huán)節(jié)。在原料準(zhǔn)備階段，對苯乙烯和丁二烯單體的純度要求較高，需進(jìn)行嚴(yán)格的精制處理。除去其中的雜質(zhì)，如烯、炔及過氧化合物等，這些雜質(zhì)會(huì)影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)品質(zhì)量。同時(shí)，對引發(fā)劑正丁基鋰、活化劑四氫呋喃和終止劑四氯化錫等助劑，也需要嚴(yán)格控制其質(zhì)量和用量。聚合反應(yīng)在特定的聚合釜中進(jìn)行。將精制后的苯乙烯和丁二烯單體按一定比例加入到含有正丁基鋰引發(fā)劑和四氫呋喃活化劑的溶劑（如正己烷）中。反應(yīng)溫度一般控制在50-80℃，壓力為常壓或稍高于常壓。在反應(yīng)過程中，通過精確控制反應(yīng)條件，如溫度、壓力、單體和助劑的加入速度等，來保證聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行和產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。溶液聚合丁苯橡膠的單體轉(zhuǎn)化率理論上可達(dá)100%，反應(yīng)周期約為乳液聚合周期的一半。反應(yīng)結(jié)束后，需要進(jìn)行溶劑回收。采用蒸餾等方法將溶劑與聚合物分離，回收的溶劑經(jīng)過精制處理后可循環(huán)使用，降低生產(chǎn)成本。同時(shí)，也需要回收未反應(yīng)的單體，提高原料利用率。聚合物后處理工序同樣重要。將得到的聚合物進(jìn)行脫氣處理，去除其中殘留的揮發(fā)性物質(zhì)。然后進(jìn)行干燥，使聚合物的含水量降低到規(guī)定范圍內(nèi)。最后，根據(jù)產(chǎn)品的要求，進(jìn)行造粒等加工處理，得到最終的溶液聚合丁苯橡膠產(chǎn)品。與乳液聚合工藝相比，溶液聚合工藝具有諸多優(yōu)勢。在聚合助劑方面，溶液聚合丁苯橡膠只需烷基鋰作催化劑和少量幾樣助劑，溶液配置簡單操作方便，而乳液聚合過程中需要幾十種助劑。在轉(zhuǎn)化率上，溶液聚合轉(zhuǎn)化率理論上可達(dá)百分百，反應(yīng)周期約為乳液聚合周期的一半，乳液聚合轉(zhuǎn)化率一般在70％左右。在產(chǎn)品性能上，溶液聚合丁苯橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性好，產(chǎn)品具有耐寒、耐磨、回彈性好、生熱低、收縮性低、硫化速度快、純度高、灰分少以及色澤好等優(yōu)點(diǎn)。溶液聚合工藝也存在一些不足，如需要大量的溶劑，生產(chǎn)設(shè)備投資較大等。3.3.3性能特點(diǎn)溶液聚合丁苯橡膠具有優(yōu)異的綜合性能。在耐磨性能方面，其表現(xiàn)出色，優(yōu)于乳液聚合丁苯橡膠。這是因?yàn)槠浞肿渔溄Y(jié)構(gòu)規(guī)整性好，使得橡膠分子之間的相互作用力更強(qiáng)，在受到摩擦?xí)r，能夠更好地抵抗磨損。在輪胎胎面應(yīng)用中，溶液聚合丁苯橡膠能夠有效提高輪胎的耐磨壽命，降低輪胎的磨損速度，減少輪胎更換頻率，提高輪胎的使用效率。溶液聚合丁苯橡膠的回彈性也較好。其分子鏈的柔韌性和彈性恢復(fù)能力較強(qiáng)，在受到外力壓縮或拉伸后，能夠迅速恢復(fù)到原來的形狀，減少能量損失。在鞋底等對回彈性要求較高的產(chǎn)品中，使用溶液聚合丁苯橡膠可以提供更好的穿著體驗(yàn)，增強(qiáng)鞋底的減震效果，減輕腳部疲勞。生熱低也是溶液聚合丁苯橡膠的重要性能特點(diǎn)之一。在動(dòng)態(tài)使用過程中，如輪胎在高速行駛時(shí)，橡膠會(huì)因反復(fù)變形而產(chǎn)生熱量。溶液聚合丁苯橡膠由于其分子結(jié)構(gòu)和內(nèi)耗特性，生熱較低，能夠有效降低輪胎的溫度，提高輪胎的安全性和使用壽命。較低的生熱還可以減少能源消耗，提高能源利用效率。在低溫性能方面，溶液聚合丁苯橡膠具有良好的表現(xiàn)。其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低，在低溫環(huán)境下，仍能保持較好的彈性和柔韌性，不易發(fā)生硬化和脆裂現(xiàn)象。這使得它在寒冷地區(qū)的輪胎、密封件等產(chǎn)品中具有廣泛的應(yīng)用前景。溶液聚合丁苯橡膠的加工性能也較為優(yōu)異。它不需要塑煉，在添加原料以后，很容易形成帶狀，膠片十分光滑，收縮度小，加工過程比較安全，而且混煉容量大。這些特點(diǎn)使得溶液聚合丁苯橡膠在加工過程中能夠提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，同時(shí)保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。溶液聚合丁苯橡膠主要用于生產(chǎn)輪胎、膠鞋及橡膠制品類。在輪胎生產(chǎn)中，它可以提高輪胎的綜合性能，滿足高性能輪胎對耐磨、抗?jié)窕?、低滾動(dòng)阻力等性能的要求。在膠鞋領(lǐng)域，能夠賦予膠鞋良好的舒適性、耐磨性和防滑性。在橡膠制品類中，也能為各種橡膠制品提供優(yōu)異的性能保障。四、官能化生物基衣康酸酯橡膠和丁苯橡膠復(fù)合材料的制備與性能4.1復(fù)合材料概述復(fù)合材料是人們運(yùn)用先進(jìn)的材料制備技術(shù)，將兩種或兩種以上化學(xué)、物理性質(zhì)不同的材料組分，以所設(shè)計(jì)的形式、比例、分布組合而成的新材料。其各組分之間有明顯的界面存在，且具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性。復(fù)合材料通常由基體材料和增強(qiáng)材料組成，基體材料起著連接和支撐增強(qiáng)材料的作用，使復(fù)合材料成為一個(gè)整體，并傳遞應(yīng)力；增強(qiáng)材料則主要承受載荷，提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛度等性能。復(fù)合材料的分類方式多種多樣。按基體材料類型，可分為金屬基復(fù)合材料、陶瓷基復(fù)合材料、樹脂基復(fù)合材料和橡膠基復(fù)合材料等。金屬基復(fù)合材料是以金屬為基體，如鋁基、鎂基、鈦基等復(fù)合材料，具有較高的強(qiáng)度、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，在航空航天、汽車等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。陶瓷基復(fù)合材料以陶瓷為基體，具有耐高溫、高強(qiáng)度、高硬度、耐磨損等優(yōu)點(diǎn)，常用于高溫結(jié)構(gòu)部件、切削刀具等。樹脂基復(fù)合材料是以合成樹脂為基體，如環(huán)氧樹脂基、酚醛樹脂基、不飽和聚酯樹脂基復(fù)合材料等，具有質(zhì)量輕、成型工藝簡單、耐腐蝕等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑、船舶、電子等行業(yè)。橡膠基復(fù)合材料則是以橡膠為基體，如天然橡膠基、丁苯橡膠基、順丁橡膠基復(fù)合材料等，在輪胎、密封件、減震制品等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。按增強(qiáng)材料的形態(tài)，又可分為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料和層狀復(fù)合材料。纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是將各種纖維增強(qiáng)體，如玻璃纖維、碳纖維、芳綸纖維等置于基體材料內(nèi)復(fù)合而成，纖維增強(qiáng)體能夠顯著提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和剛度，且具有各向異性的特點(diǎn)，可根據(jù)制件不同部位的強(qiáng)度要求設(shè)計(jì)纖維的排列，如碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在航空航天領(lǐng)域用于制造飛機(jī)機(jī)翼、機(jī)身等結(jié)構(gòu)部件。顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料是將硬質(zhì)細(xì)粒，如碳化硅顆粒、氧化鋁顆粒等均勻分布于基體中，通過顆粒的彌散強(qiáng)化作用，提高復(fù)合材料的硬度、耐磨性和強(qiáng)度，如金屬陶瓷就是一種典型的顆粒增強(qiáng)復(fù)合材料。層狀復(fù)合材料由性質(zhì)不同的表面材料和芯材組合而成，通常面材強(qiáng)度高、薄，芯材質(zhì)輕、強(qiáng)度低，但具有一定剛度和厚度，分為實(shí)心夾層和蜂窩夾層兩種，如蜂窩夾層復(fù)合材料具有重量輕、強(qiáng)度高、剛度大等優(yōu)點(diǎn)，常用于航空航天、建筑等領(lǐng)域。復(fù)合材料具有一系列優(yōu)異的性能特點(diǎn)。在力學(xué)性能方面，其強(qiáng)度和剛度往往優(yōu)于單一材料，通過合理設(shè)計(jì)增強(qiáng)材料和基體材料的組合及結(jié)構(gòu)，能夠滿足不同工程應(yīng)用對力學(xué)性能的要求。在輕量化方面，由于許多增強(qiáng)材料具有高強(qiáng)度和低密度的特性，使得復(fù)合材料在保證性能的同時(shí)，能夠有效減輕結(jié)構(gòu)重量，這在航空航天、汽車等對重量敏感的領(lǐng)域具有重要意義。在耐腐蝕性上，相比于金屬材料容易受到腐蝕的問題，復(fù)合材料能夠有效抵御酸、堿、鹽等腐蝕介質(zhì)的侵蝕，從而延長使用壽命，在化工、海洋等腐蝕環(huán)境較為惡劣的領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在熱性能方面，許多復(fù)合材料具有較高的熱穩(wěn)定性和較低的熱膨脹系數(shù)，在高溫下不易變形、開裂或失效，適用于高溫環(huán)境下的應(yīng)用。復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛。在航空航天領(lǐng)域，由于其熱穩(wěn)定性好，比強(qiáng)度、比剛度高，可用于制造飛機(jī)機(jī)翼和前機(jī)身、衛(wèi)星天線及其支撐結(jié)構(gòu)、太陽能電池翼和外殼、大型運(yùn)載火箭的殼體、發(fā)動(dòng)機(jī)殼體、航天飛機(jī)結(jié)構(gòu)件等。在汽車工業(yè)中，復(fù)合材料具有特殊的振動(dòng)阻尼特性，可減振和降低噪聲、抗疲勞性能好，損傷后易修理，便于整體成形，故可用于制造汽車車身、受力構(gòu)件、傳動(dòng)軸、發(fā)動(dòng)機(jī)架及其內(nèi)部構(gòu)件。在化工、紡織和機(jī)械制造領(lǐng)域，有良好耐蝕性的碳纖維與樹脂基體復(fù)合而成的材料，可用于制造化工設(shè)備、紡織機(jī)、造紙機(jī)、復(fù)印機(jī)、高速機(jī)床、精密儀器等。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，碳纖維復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和不吸收X射線特性，可用于制造醫(yī)用X光機(jī)和矯形支架等，還具有生物組織相容性和血液相容性，生物環(huán)境下穩(wěn)定性好，也用作生物醫(yī)學(xué)材料。此外，復(fù)合材料還用于制造體育運(yùn)動(dòng)器件和用作建筑材料等。4.2官能化生物基衣康酸酯橡膠復(fù)合材料的制備與性能4.2.1MMT/PDBIIVP納米復(fù)合材料MMT/PDBIIVP納米復(fù)合材料采用乳液復(fù)合法制備。先將一定量的蒙脫土（MMT）加入去離子水中，利用超聲分散30分鐘，讓其充分分散形成均勻的懸浮液。向懸浮液中加入適量鹽酸，調(diào)節(jié)pH值至3-4，使MMT片層表面的負(fù)電荷密度增加。將前文制備好的PDBIIVP乳液緩慢加入到MMT懸浮液中，在攪拌條件下充分混合。由于PDBIIVP分子鏈上的吡啶基團(tuán)質(zhì)子化后帶正電，與帶負(fù)電的MMT片層之間發(fā)生靜電相互作用，從而使MMT均勻分散在PDBIIVP乳液中。繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-3小時(shí)，使PDBIIVP與MMT之間的相互作用充分進(jìn)行。將混合乳液倒入大量的甲醇中進(jìn)行凝聚，過濾，用甲醇洗滌沉淀，去除未反應(yīng)的物質(zhì)。將得到的沉淀在40℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到MMT/PDBIIVP納米復(fù)合材料。在MMT/PDBIIVP納米復(fù)合材料中，MMT填充量和吡啶含量對材料結(jié)構(gòu)與性能有著顯著影響。從結(jié)構(gòu)方面來看，當(dāng)MMT填充量較低時(shí)，MMT片層能夠較為均勻地分散在PDBIIVP基體中，形成較為理想的納米級(jí)分散狀態(tài)。隨著MMT填充量的增加，MMT片層之間的相互作用增強(qiáng)，容易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致分散性變差。吡啶含量對MMT的分散也有重要影響，較高的吡啶含量能夠增強(qiáng)PDBIIVP與MMT之間的離子鍵結(jié)合，有利于MMT的均勻分散。通過X射線衍射（XRD）分析可以發(fā)現(xiàn)，隨著MMT填充量的增加，MMT的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明MMT的含量增加。當(dāng)吡啶含量增加時(shí)，MMT的特征衍射峰向低角度偏移，這意味著MMT片層間距增大，說明吡啶基團(tuán)與MMT之間的相互作用使得MMT片層被撐開。在性能方面，MMT填充量的增加會(huì)顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和定伸應(yīng)力等力學(xué)性能指標(biāo)隨著MMT填充量的增加而逐漸提高。這是因?yàn)镸MT作為一種剛性填料，能夠有效地增強(qiáng)PDBIIVP基體的強(qiáng)度和剛度。當(dāng)MMT填充量過高時(shí)，由于MMT的團(tuán)聚現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降。吡啶含量的增加同樣對力學(xué)性能有積極影響。隨著吡啶含量的增加，復(fù)合材料的界面強(qiáng)度提高，應(yīng)力能夠更有效地在基體和填料之間傳遞，從而進(jìn)一步提高力學(xué)性能。在氣密性能方面，MMT的填充和吡啶含量的增加都有助于改善復(fù)合材料的氣密性能。MMT片層在基體中形成了阻隔層，阻礙了氣體分子的滲透。而吡啶含量的增加使得交聯(lián)密度增大，橡膠分子鏈之間的間隙減小，進(jìn)一步降低了氣體透過率。4.2.2GO/PDBIIVP納米復(fù)合材料GO/PDBIIVP納米復(fù)合材料的制備同樣利用鹽酸作為絮凝劑及質(zhì)子給體，通過乳液復(fù)合法制備。將一定量的氧化石墨烯（GO）加入去離子水中，超聲分散60分鐘，使其充分分散形成均勻的懸浮液。向懸浮液中加入適量鹽酸，調(diào)節(jié)pH值至3-4。將制備好的PDBIIVP乳液緩慢加入到GO懸浮液中，在攪拌條件下充分混合。由于PDBIIVP分子鏈上的吡啶基團(tuán)質(zhì)子化后帶正電，與帶負(fù)電的GO之間發(fā)生靜電相互作用，從而使GO均勻分散在PDBIIVP乳液中。繼續(xù)攪拌反應(yīng)3-4小時(shí)，使PDBIIVP與GO之間的相互作用充分進(jìn)行。將混合乳液倒入大量的甲醇中進(jìn)行凝聚，過濾，用甲醇洗滌沉淀，去除未反應(yīng)的物質(zhì)。將得到的沉淀在40℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到GO/PDBIIVP納米復(fù)合材料。GO填充量和吡啶含量對GO/PDBIIVP納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能影響明顯。在結(jié)構(gòu)上，當(dāng)GO填充量較低時(shí)，GO片層能夠均勻地分散在PDBIIVP基體中，與PDBIIVP分子鏈之間存在較強(qiáng)的相互作用。隨著GO填充量的增加，GO片層之間容易發(fā)生堆疊和團(tuán)聚，導(dǎo)致分散性變差。吡啶含量的提高能夠改善GO與PDBIIVP之間的相互作用，增強(qiáng)GO在基體中的分散穩(wěn)定性。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）觀察可以發(fā)現(xiàn)，低GO填充量和高吡啶含量的復(fù)合材料中，GO片層呈均勻的納米級(jí)分散狀態(tài)，與PDBIIVP基體之間的界面模糊，說明兩者之間的相互作用較強(qiáng)。從性能角度來看，GO填充量的增加會(huì)使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到顯著提升。拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度等性能指標(biāo)隨著GO填充量的增加而逐漸提高。這是由于GO具有優(yōu)異的力學(xué)性能，能夠有效地增強(qiáng)PDBIIVP基體的強(qiáng)度。當(dāng)GO填充量過高時(shí)，由于GO的團(tuán)聚現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致材料的力學(xué)性能下降。吡啶含量的增加同樣對力學(xué)性能有積極影響。隨著吡啶含量的增加，復(fù)合材料的交聯(lián)密度增大，界面強(qiáng)度提高，使得力學(xué)性能進(jìn)一步增強(qiáng)。在氣密性能方面，GO的填充和吡啶含量的增加都有助于提高復(fù)合材料的氣密性能。GO片層在基體中形成了有效的阻隔層，阻礙了氣體分子的滲透。而吡啶含量的增加使得橡膠分子鏈之間的結(jié)合更加緊密，降低了氣體透過率。GO的加入還能夠提高復(fù)合材料的耐磨性能，隨著GO填充量的增加，復(fù)合材料的磨耗量逐漸降低。4.2.3白炭黑/PDBIIG納米復(fù)合材料白炭黑/PDBIIG納米復(fù)合材料采用溶液共混法制備。將一定量的白炭黑加入到甲苯中，超聲分散30分鐘，使其在甲苯中充分分散，形成均勻的懸浮液。將前文制備好的PDBIIG溶解在甲苯中，配制成一定濃度的溶液。將白炭黑懸浮液緩慢加入到PDBIIG溶液中，在攪拌條件下充分混合。為了促進(jìn)白炭黑與PDBIIG之間的反應(yīng)，加入適量的催化劑（如二月桂酸二丁基錫）。繼續(xù)攪拌反應(yīng)4-6小時(shí)，使白炭黑與PDBIIG之間的開環(huán)反應(yīng)充分進(jìn)行。將混合溶液倒入大量的甲醇中，使復(fù)合材料沉淀出來。過濾，用甲醇洗滌沉淀，去除未反應(yīng)的物質(zhì)和溶劑。將得到的沉淀在40℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到白炭黑/PDBIIG納米復(fù)合材料。白炭黑與PDBIIG之間存在著特殊的相互作用。白炭黑表面存在大量的硅羥基（Si-OH），這些硅羥基具有一定的反應(yīng)活性。PDBIIG分子鏈上的環(huán)氧基團(tuán)能夠與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。具體來說，硅羥基上的氫原子進(jìn)攻環(huán)氧基團(tuán)的碳原子，使環(huán)氧環(huán)打開，形成新的化學(xué)鍵。通過這種開環(huán)反應(yīng)，在白炭黑與PDBIIG之間引入了共價(jià)鍵，大大提高了復(fù)合材料的界面強(qiáng)度。這種相互作用對材料性能產(chǎn)生了多方面的影響。在力學(xué)性能方面，白炭黑的加入以及良好的界面作用使復(fù)合材料的定伸應(yīng)力得到顯著提高。隨著白炭黑含量的增加，復(fù)合材料的定伸應(yīng)力逐漸增大。這是由于白炭黑與PDBIIG之間的強(qiáng)相互作用以及白炭黑的增強(qiáng)作用，使得復(fù)合材料在受力時(shí)能夠更好地傳遞應(yīng)力。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度也有所提高。在動(dòng)態(tài)性能方面，白炭黑/PDBIIG納米復(fù)合材料在抗?jié)窕蕴岣叩耐瑫r(shí)，滾動(dòng)阻力有所降低。通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）在不同溫度下測試復(fù)合材料的損耗因子（tanδ），在低溫區(qū)域（0-10℃），tanδ值越大，抗?jié)窕阅茉胶?；在高溫區(qū)域（50-60℃），tanδ值越小，滾動(dòng)阻力越小。白炭黑/PDBIIG納米復(fù)合材料在低溫區(qū)域具有較高的tanδ值，表明其抗?jié)窕阅芰己茫辉诟邷貐^(qū)域具有較低的tanδ值，表明其滾動(dòng)阻力較低。在耐磨性能方面，白炭黑的均勻分散和強(qiáng)界面結(jié)合賦予了復(fù)合材料良好的耐磨性。通過阿克隆磨耗試驗(yàn)測試復(fù)合材料的耐磨性能，結(jié)果顯示，白炭黑/PDBIIG納米復(fù)合材料的磨耗量明顯低于純PDBIIG。4.3官能化丁苯橡膠復(fù)合材料的制備與性能4.3.1白炭黑/G-ESBR納米復(fù)合材料采用GMA作為改性單體，通過乳液聚合的方法合成環(huán)氧官能化的ESBR（G-ESBR）。在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管和氮?dú)馔ㄈ胙b置的四口燒瓶中，加入一定量的去離子水、乳化劑（如十二烷基硫酸鈉）和緩沖劑（如碳酸氫鈉），攪拌均勻形成穩(wěn)定的乳液體系。按照預(yù)定的配方，依次加入丁二烯、苯乙烯和甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA），其中GMA的用量根據(jù)所需環(huán)氧含量進(jìn)行調(diào)整。向體系中通入氮?dú)?0分鐘，以排除體系中的氧氣，創(chuàng)造無氧環(huán)境。將引發(fā)劑（如過硫酸鉀）溶解在適量的去離子水中，配制成引發(fā)劑溶液。將引發(fā)劑溶液緩慢滴加到反應(yīng)體系中，引發(fā)自由基共聚反應(yīng)。反應(yīng)溫度控制在5-10℃，反應(yīng)時(shí)間為12-16小時(shí)。反應(yīng)過程中，通過攪拌保持反應(yīng)體系的均勻性。反應(yīng)結(jié)束后，向體系中加入終止劑（如對苯二酚），終止反應(yīng)。將反應(yīng)產(chǎn)物倒入大量的甲醇中，使聚合物沉淀出來。通過過濾收集沉淀，并用甲醇反復(fù)洗滌，以去除未反應(yīng)的單體、乳化劑和其他雜質(zhì)。將洗滌后的產(chǎn)物在40℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到G-ESBR。采用溶液共混法制備白炭黑/G-ESBR納米復(fù)合材料。將一定量的白炭黑加入到甲苯中，超聲分散30分鐘，使其在甲苯中充分分散，形成均勻的懸浮液。將上述制備好的G-ESBR溶解在甲苯中，配制成一定濃度的溶液。將白炭黑懸浮液緩慢加入到G-ESBR溶液中，在攪拌條件下充分混合。為了促進(jìn)白炭黑與G-ESBR之間的反應(yīng)，加入適量的催化劑（如二月桂酸二丁基錫）。繼續(xù)攪拌反應(yīng)4-6小時(shí)，使白炭黑與G-ESBR之間的開環(huán)反應(yīng)充分進(jìn)行。將混合溶液倒入大量的甲醇中，使復(fù)合材料沉淀出來。過濾，用甲醇洗滌沉淀，去除未反應(yīng)的物質(zhì)和溶劑。將得到的沉淀在40℃的真空干燥箱中干燥至恒重，得到白炭黑/G-ESBR納米復(fù)合材料。根據(jù)白炭黑在復(fù)合材料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，制備一系列不同白炭黑含量的納米復(fù)合材料，用于后續(xù)性能測試。在白炭黑/G-ESBR納米復(fù)合材料中，苯乙烯、丁二烯及GMA的含量對材料的結(jié)構(gòu)與性能有著顯著影響。隨著苯乙烯含量的增加，白炭黑/G-ESBR納米復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）提高。這是因?yàn)楸揭蚁╂湺蔚膭傂暂^大，增加苯乙烯含量會(huì)使分子鏈的剛性增強(qiáng)，從而提高Tg。Tg的提高使得復(fù)合材料在低溫下的柔韌性降低，但在高溫下的尺寸穩(wěn)定性提高。苯乙烯含量的增加還會(huì)使復(fù)合材料的抗?jié)窕约皾L動(dòng)阻力都有提高。在抗?jié)窕苑矫?，較高的Tg使得橡膠分子鏈在低溫下的活動(dòng)性降低，分子鏈間的相互作用增強(qiáng)，從而提高了與路面的摩擦力，增強(qiáng)了抗?jié)窕阅?。在滾動(dòng)阻力方面，苯乙烯含量的增加會(huì)使橡膠的內(nèi)耗增大，導(dǎo)致滾動(dòng)阻力上升。隨著GMA含量的增加，白炭黑在G-ESBR基體中的分散得到改善。這是因?yàn)镚MA中的環(huán)氧基團(tuán)能夠與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，形成共價(jià)鍵，增強(qiáng)了白炭黑與G-ESBR之間的相互作用，從而使白炭黑能夠更均勻地分散在基體中。界面作用也會(huì)隨著GMA含量的增加而增強(qiáng)。通過拉伸試驗(yàn)和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）可以檢測到，隨著GMA含量的增加，復(fù)合材料在拉伸過程中能夠承受更大的應(yīng)力，且在DMA測試中，其損耗因子在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的峰值更高，這表明界面處的能量耗散增加，界面強(qiáng)度得到了提升。白炭黑的均勻分散和強(qiáng)界面結(jié)合使得復(fù)合材料的力學(xué)性能及動(dòng)態(tài)性能顯著提高。拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和定伸應(yīng)力等力學(xué)性能指標(biāo)隨著GMA含量的增加而逐漸提高。在動(dòng)態(tài)性能方面，復(fù)合材料在抗?jié)窕蕴岣叩耐瑫r(shí)，滾動(dòng)阻力有所降低。通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）在不同溫度下測試復(fù)合材料的損耗因子（tanδ），在低溫區(qū)域（0-10℃），tanδ值越大，抗?jié)窕阅茉胶?；在高溫區(qū)域（50-60℃），tanδ值越小，滾動(dòng)阻力越小。隨著GMA含量的增加，白炭黑/G-ESBR納米復(fù)合材料在低溫區(qū)域的tanδ值增大，表明其抗?jié)窕阅芴岣撸辉诟邷貐^(qū)域的tanδ值減小，表明其滾動(dòng)阻力降低。4.3.2G-ESBR對白炭黑/SSBR納米復(fù)合材料的作用G-ESBR能夠?qū)Π滋亢?溶聚丁苯橡膠（SSBR）納米復(fù)合材料起到界面相容劑的作用。在白炭黑/SSBR納米復(fù)合材料中，由于白炭黑表面的極性與SSBR的非極性差異較大，兩者之間的界面相容性較差，導(dǎo)致白炭黑在SSBR基體中的分散性不佳，界面結(jié)合力較弱，從而影響復(fù)合材料的性能。當(dāng)加入G-ESBR后，G-ESBR分子鏈上的環(huán)氧基團(tuán)能夠與白炭黑表面的硅羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，形成共價(jià)鍵。這種化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)了白炭黑與G-ESBR之間的相互作用，使得白炭黑能夠更均勻地分散在G-ESBR中。G-ESBR與SSBR具有相似的分子結(jié)構(gòu)，它們之間能夠相互溶混。通過G-ESBR的橋梁作用，白炭黑能夠更好地分散在SSBR基體中，同時(shí)增強(qiáng)了白炭黑與SSBR之間的界面結(jié)合力。G-ESBR作為界面相容劑，對復(fù)合材料的性能提升效果顯著。在力學(xué)性能方面，拉伸