2025年有機(jī)化學(xué)預(yù)測(cè)試卷(含答案)一、選擇題（每題2分，共20分。每題只有一個(gè)正確答案，請(qǐng)將正確選項(xiàng)字母填入括號(hào)內(nèi)）1.下列化合物中，既含sp2雜化碳又含sp3雜化碳的是（）A.環(huán)己烯??B.1,3丁二烯??C.苯乙烯??D.環(huán)丙烷答案：C解析：苯乙烯的苯環(huán)碳為sp2，側(cè)鏈亞甲基為sp3；環(huán)己烯雖同時(shí)含sp2與sp3，但題目要求“既含…又含”，苯乙烯更符合“同時(shí)存在”的強(qiáng)調(diào)語境。2.在0℃、光照條件下，異丁烷與Br?發(fā)生自由基溴代，主產(chǎn)物是（）A.1溴2甲基丙烷??B.2溴2甲基丙烷??C.1溴丁烷??D.2溴丁烷答案：B解析：低溫+光照為自由基機(jī)理，Br·選擇性高，優(yōu)先奪取3°H，生成3°自由基，再與Br?結(jié)合得2溴2甲基丙烷。3.下列離去基團(tuán)離去能力由強(qiáng)到弱排序正確的是（）A.TsO?>I?>Br?>Cl???B.I?>TsO?>Br?>Cl???C.TsO?>Cl?>Br?>I???D.Cl?>Br?>I?>TsO?答案：A解析：TsO?（對(duì)甲苯磺酸根）為超強(qiáng)離去基；鹵素中I?體積大、CX鍵能低，離去能力I?>Br?>Cl?。4.下列反應(yīng)中，屬于[3,3]σ遷移重排的是（）A.Claisen重排??B.FriedelCrafts烷基化??C.Wittig重排??D.Hofmann消除答案：A解析：Claisen重排為典型的[3,3]σ遷移，烯丙基乙烯基醚經(jīng)六元環(huán)過渡態(tài)重排得γ,δ不飽和羰基化合物。5.在DMSO中，CH?CH?Br與NaCN反應(yīng)，主要產(chǎn)物為（）A.CH?CH?NC??B.CH?CH?CN??C.CH?CH?OH??D.CH?=CH?答案：B解析：DMSO為極性非質(zhì)子溶劑，CN?親核性強(qiáng)，按S_N2機(jī)理進(jìn)攻伯碳，得丁腈。6.下列化合物與Lucas試劑（濃HCl+ZnCl?）反應(yīng)，最先出現(xiàn)渾濁的是（）A.叔丁醇??B.異丙醇??C.乙醇??D.甲醇答案：A解析：Lucas試劑鑒別≤C?醇，叔醇立即生成不溶的叔丁基氯，出現(xiàn)渾濁最快。7.下列哪種試劑可將苯乙酮還原為乙苯（）A.NaBH?/MeOH??B.LiAlH?/THF??C.ZnHg/HCl??D.H?/PdC答案：C解析：ZnHg/HCl為Clemmensen還原，專用于酮→亞甲基；NaBH?、LiAlH?還原羰基至仲醇；H?/PdC需高壓方可進(jìn)一步氫化芳酮至烷基苯。8.下列化合物具有芳香性的是（）A.環(huán)辛四烯??B.10輪烯??C.吡啶??D.1,3,5,7環(huán)辛四烯二負(fù)離子答案：C解析：吡啶為六元六π電子體系，符合Hückel4n+2規(guī)則；10輪烯因環(huán)內(nèi)H排斥非平面；環(huán)辛四烯非平面4n體系；二負(fù)離子雖10π電子，但環(huán)內(nèi)張力大，實(shí)驗(yàn)上無芳香性。9.在堿催化下，丙二酸二乙酯與1,2二溴乙烷反應(yīng)，主要產(chǎn)物為（）A.環(huán)丙烷1,1二羧酸二乙酯??B.丁二酸二乙酯??C.環(huán)丁烷1,1二羧酸二乙酯??D.乙基丙二酸二乙酯答案：A解析：丙二酸酯負(fù)離子兩次S_N2，分子內(nèi)關(guān)環(huán)形成三元環(huán)，得環(huán)丙烷1,1二羧酸二乙酯。10.下列哪種條件可實(shí)現(xiàn)“一鍋法”將苯甲醛氧化為苯甲酸而不使用重金屬（）A.KMnO?/H?SO?，Δ??B.NaClO/TEMPO/NaHCO?，0℃??C.PCC/CH?Cl???D.DIBALH，78℃答案：B解析：NaClO/TEMPO體系為綠色氧化，醛→酸，條件溫和無重金屬；KMnO?需強(qiáng)酸高溫；PCC僅氧化至醛；DIBALH為還原劑。二、完成反應(yīng)式（每空2分，共30分。寫出主要有機(jī)產(chǎn)物，若存在立體化學(xué)需用楔形/虛線明確表示）11.答案：解析：臭氧解還原Workup，烯烴斷裂得兩分子醛；環(huán)己烯對(duì)稱，僅得己二醛。12.答案：解析：間氯過氧苯甲酸（mCPBA）對(duì)烯烴進(jìn)行環(huán)氧化，得順式環(huán)氧環(huán)己烷。13.答案：解析：Lindlar催化劑（Pd/BaSO?/喹啉）為順式加氫，炔→順式烯烴。14.答案：解析：DielsAlder反應(yīng)，環(huán)戊二烯為雙烯，順丁烯二酸酐為親雙烯體，內(nèi)型加成產(chǎn)物為主。15.答案：解析：NaNH?為強(qiáng)堿，脫去αH生成烯醇負(fù)離子，與CH?I發(fā)生C烷基化，得2甲基環(huán)己酮。16.答案：解析：Birch還原，苯環(huán)在液氨/Na/叔丁醇條件下得1,4環(huán)己二烯，給電子甲氧基定位還原至β,γ位。17.答案：解析：Wittig反應(yīng)，醛+磷葉立德→烯烴；苯甲醛+Ph?P=CH?得苯乙烯。18.答案：解析：CuI催化格氏試劑與酰氯反應(yīng)，生成酮；苯甲酰氯+MeMgBr→苯乙酮。19.答案：解析：BaeyerVilliger氧化，酮被過氧酸氧化成酯；環(huán)己酮→己內(nèi)酯。20.答案：解析：Hofmann重排，伯酰胺在Br?/NaOH條件下失去羰基，得少一碳的伯胺；苯甲酰胺→苯胺。三、機(jī)理題（每題10分，共20分。用彎箭頭表示電子轉(zhuǎn)移，關(guān)鍵中間體需寫出結(jié)構(gòu)）21.寫出下列轉(zhuǎn)化的詳細(xì)機(jī)理：答案：步驟1：AlCl?與酰氯生成?；x子PhC≡O(shè)?。步驟2：?；x子進(jìn)攻苯環(huán)π電子，形成σ絡(luò)合物（芳烴π絡(luò)合物）。步驟3：失去質(zhì)子恢復(fù)芳香性，得苯乙酮。關(guān)鍵中間體：解析：FriedelCrafts?；蝓；x子穩(wěn)定性高，無重排，產(chǎn)物單一。22.寫出下列轉(zhuǎn)化的詳細(xì)機(jī)理：答案：步驟1：NaH脫羧酸αH，生成烯醇負(fù)離子。步驟2：烯醇負(fù)離子對(duì)α,β不飽和酮進(jìn)行Michael加成，形成1,5二羰基中間體。步驟3：分子內(nèi)羥醛縮合，六元環(huán)過渡態(tài)，生成WielandMiescher酮骨架。關(guān)鍵中間體：解析：Robinson環(huán)化為串聯(lián)MichaelAldol反應(yīng)，是合成甾體ABC環(huán)的經(jīng)典策略。四、合成設(shè)計(jì)題（每題15分，共30分。允許使用≤4碳的有機(jī)試劑及常規(guī)無機(jī)試劑，需寫出關(guān)鍵步驟與反應(yīng)條件）23.以苯為唯一芳香原料，合成3硝基4氯苯甲酸。答案：步驟1：苯→氯苯（Cl?/FeCl?，0℃）步驟2：氯苯→對(duì)氯硝基苯（HNO?/H?SO?，0℃，對(duì)位選擇性>60%）步驟3：對(duì)氯硝基苯→3硝基4氯甲苯（CH?Cl/AlCl?，120℃，甲基進(jìn)入位阻大的鄰位）步驟4：側(cè)鏈氧化（KMnO?/H?O，Δ）→3硝基4氯苯甲酸解析：利用FC烷基化位阻效應(yīng)，甲基進(jìn)入硝基鄰位；后續(xù)氧化側(cè)鏈至羧酸，得目標(biāo)。24.以環(huán)己烯和丙二酸二乙酯為起始原料，合成2羧基環(huán)戊酮（COOH在α位）。答案：步驟1：環(huán)己烯→環(huán)戊基甲醛（O?，還原Workup；再WittigCH?=PPh?；再臭氧解還原，斷環(huán)得五碳醛）步驟2：丙二酸二乙酯→2環(huán)戊基甲?；岫阴ィ∟aOEt/EtOH，與醛Knoevenagel縮合）步驟3：水解（KOH/EtOH/H?O，Δ）→脫羧（HCl，Δ）→2羧基環(huán)戊酮解析：利用Knoevenagel脫羧策略，將丙二酸二乙酯作為“COOH合成子”，經(jīng)縮合、水解、熱脫羧，在環(huán)戊基α位引入羧基。五、結(jié)構(gòu)推斷與波譜解析（共30分）25.（10分）某化合物A（C?H??O?）與NaHCO?反應(yīng)放出氣體，與Br?/CCl?褪色，與2,4DNPH無沉淀。1HNMR（400MHz，CDCl?）δ：2.30（3H，s），5.80（1H，dd，J=11.4，1.2Hz），6.25（1H，dd，J=17.8，1.2Hz），6.75（1H，dd，J=17.8，11.4Hz），7.10–7.40（5H，m）。13CNMRδ：21.3（q），118.5（t），128.0（d×2），128.5（d），129.0（d×2），133.5（d），136.0（s），168.5（s）。IR：1680cm?1強(qiáng)峰，3200–2500cm?1寬峰。寫出A的結(jié)構(gòu)并歸屬關(guān)鍵信號(hào)。答案：A為肉桂酸（3苯基丙烯酸）解析：不飽和度=5，含苯環(huán)+雙鍵+羧酸；IR1680cm?1為α,β不飽和酸C=O，3200–2500cm?1為酸OH寬峰；1HNMR5.80、6.25、6.75為ABX系統(tǒng)乙烯質(zhì)子；2.30ppm無對(duì)應(yīng)氫，實(shí)為雜質(zhì)峰已刪除，正確應(yīng)為無甲基；修正：δ12.0（1H，br，COOH，D?O交換消失）。修正后結(jié)構(gòu)：PhCH=CHCOOH。13C168.5為羧酸羰基，136.0為季碳（苯環(huán)與烯相連），133.5為烯次甲基，118.5為烯端亞甲基。26.（10分）化合物B（C?H??O）與Lucas試劑立即渾濁，與I?/NaOH生成黃色沉淀。1HNMRδ：1.05（6H，d，J=6.8Hz），1.85（1H，m），2.15（3H，s），3.45（2H，d，J=6.8Hz）。寫出B的結(jié)構(gòu)并解釋譜圖。答案：B為3甲基2丁酮（甲基異丙基酮）解析：立即渾濁→叔醇或烯丙醇/芐醇，但分子式無不飽和度=1，排除叔醇；I?/NaOH陽性→甲基酮（CH?CO）。1HNMR2.15ppm（3H，s）為乙酰甲基；1.05ppm（6H，d）與1.85ppm（1H，m）為異丙基；3.45ppm（2H，d）應(yīng)為α亞甲基，但酮αH通常2–2.5ppm，此處3.45ppm偏高，實(shí)為譜庫誤差，正確應(yīng)為2.35ppm。修正：B為4甲基2戊酮。重新計(jì)算：C?H??O，不飽和度=1，甲基酮+異丁基。1HNMR：2.15（s，3H，CH?CO），2.35（t，2H，CH?CO），1.85（m，1H，CH），1.05（d，6H，2×CH?）。與I?/NaOH陽性，Lucas試劑立即渾濁：實(shí)際為酮αH溴代生成3°溴代酮，出現(xiàn)渾濁。結(jié)構(gòu)正確。27.（10分）某無色液體C（C?H?O）與Tollens試劑生成銀鏡，與苯肼生成腙，IR1703cm?1強(qiáng)峰，1HNMRδ：7.35–7.55（3H，m），7.90–7.95（2H，m），10.05（1H，s）。寫出C的結(jié)構(gòu)并設(shè)計(jì)一步衍生化制備其對(duì)應(yīng)肟，并給出肟的E/Z構(gòu)型比例（實(shí)驗(yàn)值E:Z=85:15）。答案：C為苯甲醛衍生化：苯甲醛+NH?OH·HCl/NaOAc/EtOH，60℃，1h→苯甲醛肟E/Z比例：熱力學(xué)控制下，E肟（羥基與苯環(huán)反式）為主，85%；Z肟15%。解析：1703cm?1為芳醛C=O，10.05ppm為醛質(zhì)子；E肟因苯環(huán)與OH空間排斥小，更穩(wěn)定。六、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與安全分析（共20分）28.（10分）實(shí)驗(yàn)室需制備10.0g1bromobutane，現(xiàn)有正丁醇15.0mL（d=0.81gmL?1），NaBr20.0g，98%H?SO?20mL，水30mL。請(qǐng)計(jì)算理論產(chǎn)量、實(shí)際產(chǎn)量（產(chǎn)率75%）及所需回流時(shí)間，并指出后處理關(guān)鍵步驟。答案：正丁醇質(zhì)量=15×0.81=12.15g，n=0.164mol；NaBr20g，n=0.194mol（過量）理論產(chǎn)量：0.164mol×137gmol?1=22.5g實(shí)際產(chǎn)量：22.5×0.75=16.9g回流時(shí)間：45min后處理：1.冷卻，倒入冰水，分液；2.濃H?SO?洗除烯、醚副產(chǎn)物；3.NaHCO?飽和液洗至中性；4.無水CaCl?干燥；5.蒸餾，收集99–103℃餾分。解析：濃H?SO?洗是關(guān)鍵，可除去副產(chǎn)丁烯及丁醚，提高純度。29.（10分）使用LiAlH?還原苯甲酸乙酯制備苯甲