第三章酸堿滴定法1酸堿質(zhì)子理論2酸堿指示劑4酸堿滴定法的應(yīng)用目錄頁3酸堿滴定法的基本原理過渡頁學(xué)習(xí)目標(biāo)1．掌握各種酸堿水溶液

的計算方法。2．了解酸堿指示劑的變色原理及常用酸堿指示劑的變色范圍。3．學(xué)會繪制滴定曲線，掌握指示劑的選擇原則。4．掌握各種酸堿滴定方法的應(yīng)用。1酸堿質(zhì)子理論2酸堿指示劑4酸堿滴定法的應(yīng)用3酸堿滴定法的基本原理過渡頁酸堿質(zhì)子理論基礎(chǔ)一、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為：凡是能給出質(zhì)子

的物質(zhì)是酸；凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿。當(dāng)某種酸

失去質(zhì)子后形成酸根

，它對質(zhì)子具有一定的親和力，故

是堿。由于一個質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，

與

形成一對能互相轉(zhuǎn)化的酸堿，稱為共軛酸堿對，這種關(guān)系可用下式表示：由

與

的相互作用和

與

的相互作用可知，水是一種兩性物質(zhì)，通常稱之為兩性溶劑。水分子之間也可發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移作用，即這種在水分子之間發(fā)生的質(zhì)子傳遞作用，稱為水的質(zhì)子自遞反應(yīng)，反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為水的質(zhì)子自遞常數(shù)

，又稱水的離子積，其計算公式為為簡便起見，水化質(zhì)子

通常寫成

。所以

的表示式可以簡寫為酸堿質(zhì)子理論1（3-1）酸堿質(zhì)子理論基礎(chǔ)一、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式在電解質(zhì)溶液中，由于離子之間以及離子與溶質(zhì)之間存在相互作用，使得離子在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出的有效濃度與其真實的濃度之間存在一定差別。離子在化學(xué)反應(yīng)中起作用的有效濃度稱為離子的活度，以a表示，它與離子濃度c的關(guān)系是其中，r稱為離子的活度系數(shù)，其大小反映了離子間力對離子化學(xué)作用影響的大小，也是衡量實際溶液與理想溶液之間差別的尺度。在酸堿平衡的處理中，因電解質(zhì)溶液濃度較低，離子的總濃度很低，離子間相距甚遠，因此可忽略離子間的相互作用，將其視為理想溶液，即r≈1，a≈c；而對于濃度較高的電解質(zhì)溶液，由于離子的總濃度較高，離子間相距較小，離子間作用力增大，因此

，

。酸的活度和濃度2酸堿解離平衡二、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，當(dāng)酸或堿加入溶劑后，就發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移，并產(chǎn)生相應(yīng)的共軛酸或共軛堿。例如，

在水中發(fā)生解離反應(yīng)為其解離平衡常數(shù)用

表示，即則其解離平衡常數(shù)

為顯然，一元共軛酸堿對的

和

有如下關(guān)系：酸堿的強弱取決于酸堿本身給出質(zhì)子或接受質(zhì)子能力的強弱。物質(zhì)給出質(zhì)子的能力越強，

就越大，其酸性就越強；反之，酸性就越弱。在共軛酸堿對中，如果酸越易給出質(zhì)子，酸性越強，則其共軛堿對質(zhì)子的親和力越弱，就不容易接受質(zhì)子，其堿性就越弱。若已知酸的解離平衡常數(shù)

，由式（3-2）即可求出其共軛堿的解離平衡常數(shù)

。酸的活度和濃度2（3-2）酸堿解離平衡二、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式酸的活度和濃度2已知的

，試求

的共軛酸

的

。的共軛酸

的解離平衡常數(shù)為對于多元酸，它們在水溶液中是分級解離的，存在多個共軛酸堿對，這些共軛酸堿對的

和

之間也有一定的對應(yīng)關(guān)系。例如，

的解離分兩步進行：，是酸，其共軛堿分別為，，它們的質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)為：例3-1解：，

，

接下頁酸堿解離平衡二、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式酸的活度和濃度2對于二元酸有：對于三元酸，同樣可得如下關(guān)系：，

接上頁，

酸堿解離平衡二、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式酸的活度和濃度2試求

的共軛堿

的

為多少？已知

，

，

。共軛堿

的解離反應(yīng)為則例3-2解：酸堿解離平衡二、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式酸的活度和濃度2比較同濃度的

，

和

的堿性強弱及它們共軛酸的酸性強弱。因

的

，其共軛酸為

，是二元堿，用衡量其堿性。已知的，則作為堿性物質(zhì)，衡量其堿性的是。已知的，則例3-3解：接下頁酸堿解離平衡二、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式酸的活度和濃度2為便于比較，將有關(guān)數(shù)據(jù)列入表3-1中。表3-1，

和

及其共軛酸的解離平衡常數(shù)共軛酸堿對6.3

10

81.6

10

75.6

10

101.8

10

55.6

10

111.8

10

4接上頁所以，3種堿的強弱順序為而它們的共軛酸的強度順序恰好相反，即溶液pH值的計算三、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式質(zhì)子條件1酸堿反應(yīng)是物質(zhì)間質(zhì)子轉(zhuǎn)移的結(jié)果。根據(jù)酸堿反應(yīng)整個平衡體系中質(zhì)子轉(zhuǎn)移的數(shù)量關(guān)系列出的等式，稱為質(zhì)子條件式。由質(zhì)子條件，可以計算溶液的

。例如，在一元弱酸（

）的水溶液中，大量存在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)是

和

，平衡體系中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)有：的解離反應(yīng)水的質(zhì)子自遞反應(yīng)

在書寫質(zhì)子條件式時，先要選擇適當(dāng)?shù)奈镔|(zhì)作為參考，以它作為考慮質(zhì)子轉(zhuǎn)移的起點，常稱為參考水準(zhǔn)或零水準(zhǔn)。通常選擇大量存在于溶液中并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)作為零水準(zhǔn)，然后根據(jù)得失質(zhì)子的物質(zhì)的量應(yīng)該相等的數(shù)量關(guān)系，寫出質(zhì)子條件式。因此，在選好零水準(zhǔn)后，只要將所有得到質(zhì)子后的產(chǎn)物寫在等式的一端，所有失去質(zhì)子后的產(chǎn)物寫在等式的另一端，就得到質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中不出現(xiàn)零水準(zhǔn)物質(zhì)。溶液pH值的計算三、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式溶液pH值的計算2（1）一元弱酸（堿）溶液計算

溶液（0.1mol

L

1）的

值，已知

的

。的

，

的為由于

，

，故可按最簡式（3-4）計算，得例3-4解：溶液pH值的計算三、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式溶液pH值的計算2（2）兩性物質(zhì)溶液計算0.10

溶液的

值，已知

，

。因故可用最簡式計算，得對于

及

溶液，同理可得計算其溶液

的最簡式為對于

溶液：

；對于

溶液：

。例3-5解：緩沖溶液四、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式緩沖溶液的概念1純水在25℃時

，但只要與空氣接觸一段時間，因為吸收二氧化碳而使

值降到5.5左右。1滴濃鹽酸（約12.4

）加入至1升純水中，可使增加5000倍左右（由

增至

）

，若將1滴氫氧化鈉溶液（12.4

）加到1升純水中，

變化也有3個單位?？梢娂兯?/p>

值因加入少量的強酸或強堿會發(fā)生很大變化。然而，1滴濃鹽酸加入到1L混合溶液或混合溶液中，

的增加不到百分之一（從

增至

），

值沒有明顯變化。這種能對抗外來少量強酸、強堿或稍加稀釋不引起溶液

值發(fā)生明顯變化的作用叫做緩沖作用；具有緩沖作用的溶液叫做緩沖溶液。緩沖溶液四、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式緩沖溶液的組成2緩沖溶液一般由濃度較大的弱酸（或弱堿）與其共軛堿（或共軛酸）組成。其中，能對抗外來強堿的稱為共軛酸，能對抗外來強酸的稱為共軛堿，緩沖溶液由足夠濃度的共軛酸堿對組成，如

，

等。常見的緩沖對主要有以下三種類型。如

（實際上是

），

，

（鄰苯二甲酸-鄰苯二甲酸氫鉀），

（四硼酸鈉水解后生成

）等。（1）弱酸及其對應(yīng)的鹽如

，

，（檸檬酸二氫鈉），

等。（2）多元弱酸的酸式鹽及其對應(yīng)的次級鹽如等。（3）弱堿及其對應(yīng)的鹽緩沖溶液四、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式緩沖溶液的作用原理3現(xiàn)以

緩沖溶液為例，說明緩沖溶液之所以能抵抗少量強酸或強堿使穩(wěn)定的原理。醋酸是弱酸，在溶液中的離解度很小，溶液中主要以

分子形式存在，

的濃度很低。醋酸鈉是強電解質(zhì)，在溶液中全部離解成和

，由于同離子效應(yīng)，加入

后使

離解平衡向左移動，使

的離解度減小，

增大。所以，在

混合溶液中，存在著大量的和

。其中，

主要來自共軛酸，

主要來自

。這個溶液有一定的，即有一定的

值。在

緩沖溶液中存在著如下化學(xué)平衡：在溶液稍加稀釋時，其中

雖然降低了，但

同時降低了，同離子效應(yīng)減弱，促使

的離解度增加，所產(chǎn)生的

可維持溶液的

值不發(fā)生明顯變化。所以，緩沖溶液具有抗酸、抗堿和抗稀釋作用。多元酸的酸式鹽及其對應(yīng)的次級鹽、弱堿及其對應(yīng)鹽的緩沖作用原理與前面討論的相似。緩沖溶液四、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式緩沖溶液的pH值4由弱酸與其共軛堿

組成的緩沖溶液，若用

，

分別表示

，

的分析濃度，可推出計算此緩沖溶液中

及

值的最簡式為由式（3-7）可以看出，由于共軛酸堿對的

，值不同，所形成的緩沖溶液能調(diào)節(jié)和控制的

值范圍也不同。（3-7）緩沖溶液四、第一節(jié)酸堿質(zhì)子理論方式緩沖溶液的pH值4某緩沖溶液含有0.10

和0.15

，試問此時溶液的

值為多少？根據(jù)式（3-7）計算得在高濃度的強酸強堿溶液中，由于

或

的濃度本來就很高，外加的少量酸或堿不會對溶液的酸度產(chǎn)生太大的影響。在這種情況下，強酸強堿也就是緩沖溶液。他們主要是高酸度（）和高堿度（

）時的緩沖溶液。例3-6解：1酸堿質(zhì)子理論2酸堿指示劑4酸堿滴定法的應(yīng)用3酸堿滴定法的基本原理過渡頁酸堿指示劑的變色原理一、第二節(jié)酸堿指示劑酸堿指示劑一般是有機弱酸或弱堿。當(dāng)溶液的

變化時，指示劑失去質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)變?yōu)閴A式，或得到質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)化為酸式，它們的酸式及堿式具有不同的顏色。因此，結(jié)構(gòu)上的變化將引起顏色的變化。例如，酚酞是一種有機弱酸，在水溶液中有如下平衡和顏色變化：甲基橙是一種有機弱堿，在水溶液中有如下平衡和顏色變化：由平衡關(guān)系可以看出，在酸性溶液中，酚酞以無色形式存在；在堿性溶液中，轉(zhuǎn)化為紅色醌式結(jié)構(gòu)；在足夠濃的堿性溶液中，又轉(zhuǎn)化為無色的羧酸鹽式。酸堿指示劑的變色范圍二、第二節(jié)酸堿指示劑為了進一步說明指示劑顏色變化與酸度的關(guān)系，現(xiàn)以

表示指示劑酸式，以

代表指示劑堿式，在溶液中指示劑的解離平衡如下：或當(dāng)

，

時，兩者濃度相等，溶液表現(xiàn)出酸式色和堿式色的中間色，此時

，

稱為指示劑的理論變色點。一般說來，如果

，觀察到的是

的顏色；當(dāng)

時，可在

顏色中勉強看出

的顏色，此時，

；當(dāng)

時，觀察到的是

的顏色；當(dāng)

時，可在

顏色中勉強看出

的顏色，此時

。由上述討論可知，指示劑的理論變色范圍為

，為2個

單位。對于不同的指示劑，由于其

不同，所以他們的變色范圍也不相同。此外，由于人們對不同顏色的敏感程度不同，所以實際觀察到的大多數(shù)指示劑的變色范圍小于2個

單位，且指示劑的理論變色點不是變色范圍的中間點。，混合指示劑三、第二節(jié)酸堿指示劑在酸堿滴定中，有時需要將滴定終點控制在很窄的

范圍內(nèi)，此時可采用混合指示劑?；旌现甘緞┦抢妙伾g的互補作用，具有顏色改變敏銳和變色范圍較窄的特點。混合指示劑有兩類：一是由兩種或兩種以上的指示劑混合而成；二是在某種指示劑中加入另一種惰性染料組成1酸堿質(zhì)子理論2酸堿指示劑4酸堿滴定法的應(yīng)用3酸堿滴定法的基本原理過渡頁強酸強堿的滴定一、第三節(jié)酸堿滴定法的基本原理溶液的

取決于

的原始濃度，即滴定前1溶液的

由剩余

物質(zhì)的量決定。當(dāng)?shù)稳?8.00mL時，溶液中當(dāng)?shù)稳?9.98mL時，溶液中滴定開始至化學(xué)計量點前2強酸強堿的滴定一、第三節(jié)酸堿滴定法的基本原理在化學(xué)計量點時

與

恰好全部中和完全，此時溶液呈中性，即化學(xué)計量點時3化學(xué)計量點后4溶液的

由過量的

的量和溶液的總體積決定，即當(dāng)?shù)稳?/p>

溶液20.02mL時，，一元弱酸（堿）的滴定二、第三節(jié)酸堿滴定法的基本原理滴定前1溶液的

值根據(jù)

的解離平衡來計算，即化學(xué)計量點前2這個階段溶液的

值根據(jù)剩余的

及反應(yīng)產(chǎn)物

所組成的緩沖溶液來計算。當(dāng)?shù)稳?9.98mL溶液時，一元弱酸（堿）的滴定二、第三節(jié)酸堿滴定法的基本原理化學(xué)計量點時3與完全中和生成，根據(jù)共軛堿的解離平衡計算如下：將數(shù)值代入后計算得，一元弱酸（堿）的滴定二、第三節(jié)酸堿滴定法的基本原理化學(xué)計量點后4此時根據(jù)過量的

溶液計算

。計算方法與強堿滴定強酸時相同。當(dāng)?shù)稳?0.02mL溶液時將

滴定

的滴定曲線與

滴定

的滴定曲線相比較，可以看到有以下不同點：2009201020112012滴定曲線的起點高。滴定曲線的形狀不同。滴定突躍范圍小?；瘜W(xué)計量點時，溶液呈堿性。（1）（2）（3）（4）多元酸堿的滴定三、第三節(jié)酸堿滴定法的基本原理多元酸堿是分步解離的，如

在水溶液中分三步解離：用NaOH溶液滴定

溶液時，滴定反應(yīng)按下式分步進行：第一步，

將

定量中和至

，反應(yīng)式為第二步，

再將

中和至

接下頁多元酸堿的滴定三、第三節(jié)酸堿滴定法的基本原理通常，只計算化學(xué)計量點時的值，并據(jù)此選擇合適的指示劑。溶液滴定

溶液至第一化學(xué)計量點時，溶液組成主要為

，是兩性物質(zhì)，用最簡式計算

濃度為同理，第二化學(xué)計量點時，溶液組成主要為

，也是兩性物質(zhì)，其

濃度為第一化學(xué)計量點可以選擇甲基紅或溴甲酚綠為指示劑。第二化學(xué)計量點最好選用酚酞和百里酚酞混合指示劑，因其變色點

，在終點時變色明顯。接下頁多元酸堿的滴定三、第三節(jié)酸堿滴定法的基本原理若用

溶液滴定草酸（

），草酸的

，

，

。滴定時，第一步解離的

尚未完全中和，第二步解離的

已開始反應(yīng)了，兩步反應(yīng)交叉較為嚴(yán)重，溶液中不可能出現(xiàn)僅有

的情況，只有當(dāng)兩步解離的

全部中和后，才出現(xiàn)一個滴定突躍，因此

不能被分步滴定。對于多元堿的滴定和多元酸相似，現(xiàn)以

滴定

為例。

在水中的解離反應(yīng)為由于

，勉強可以分步滴定，但兩步中和反應(yīng)稍有交叉，突躍范圍不明顯，達到第一化學(xué)計量點時因此，可選酚酞為指示劑。，，1酸堿質(zhì)子理論2酸堿指示劑4酸堿滴定法的應(yīng)用3酸堿滴定法的基本原理過渡頁酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定一、第四節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用無水碳酸鈉易吸收空氣中的水分，使用前需在180～200℃下干燥2～3h；也可用

在270～300℃下干燥1h，經(jīng)烘干發(fā)生分解，轉(zhuǎn)化為

，然后放在干燥器中保存，其分解反應(yīng)為標(biāo)定反應(yīng)為滴定時可采用甲基橙為指示劑，溶液由黃色變?yōu)槌壬礊榻K點。鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1（1）無水碳酸鈉酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定一、第四節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用硼砂易失水，因此需要保存在相對濕度為40%～60%的環(huán)境中。實驗室常采用在干燥器底部裝入食鹽和蔗糖飽和水溶液的方法，使相對濕度維持在60%左右。標(biāo)定反應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物是

，若化學(xué)計量點時

，已知

的

，則化學(xué)計量點時

為滴定時可選甲基紅為指示劑，溶液由黃色變?yōu)榧t色即為終點。由于硼砂的相對分子質(zhì)量較

大，標(biāo)定同樣濃度的鹽酸所需的硼砂質(zhì)量比

多，因此稱量的相對誤差就小，所以作為標(biāo)定鹽酸的基準(zhǔn)物硼砂優(yōu)于。鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定1（2）硼砂酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定一、第四節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用固體

具有很強的吸濕性，也易吸收空氣中的

，因此不能直接配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液，只能用間接法配制，再以基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定其濃度。常用的基準(zhǔn)物質(zhì)是鄰苯二甲酸氫鉀。鄰苯二甲酸氫鉀的分子式

，標(biāo)定反應(yīng)為反應(yīng)生成的產(chǎn)物是鄰苯二甲酸鉀鈉，它在水溶液中能接受質(zhì)子，顯示堿的性質(zhì)。設(shè)化學(xué)計量點時鄰苯二甲酸鉀鈉的濃度=0.050mol

L，化學(xué)計量點時

為因此，可選用酚酞作指示劑。除鄰苯二甲酸氫鉀外，還可用草酸、苯甲酸等基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定

溶液。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定2，應(yīng)用示例二、第四節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用是一種重要的農(nóng)產(chǎn)加工品，又是合成有機農(nóng)藥的一種重要原料。而食醋中的主要成分是，也有少量其他弱酸，如乳酸等。測定時，將食醋用不含的蒸餾水適當(dāng)稀釋后，用標(biāo)準(zhǔn)

溶液滴定。中和后產(chǎn)物為，其化學(xué)計量點為

左右，應(yīng)選用酚酞為指示劑，滴定至呈現(xiàn)粉紅色即為終點。由所消耗的標(biāo)準(zhǔn)

溶液的體積及濃度計算總酸度。上述方法也可用于測定水果總酸度。食用醋中總酸度的測定1應(yīng)用示例二、第四節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用工業(yè)純堿的主要化學(xué)成分是，也含有

，

，

，

等雜質(zhì)，所以對于工業(yè)純堿常測定其總堿度。將試樣水溶液用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，中和后產(chǎn)物為

，化學(xué)計量點的

約為3.9，選用甲基橙為指示劑，滴定至溶液由黃色轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬礊榻K點。工業(yè)純堿的總堿度常以

，

表示。工業(yè)純堿中總堿度的測定2應(yīng)用示例二、第四節(jié)酸堿滴定法的應(yīng)用采用雙指示劑法測定，步驟如下：準(zhǔn)確稱取一定量試樣m，溶解后先以酚酞為指示劑，用

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由紅色變?yōu)闊o色則到達第一化學(xué)計量點。消耗

標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為

，此時

全部被中和，而

則反應(yīng)變?yōu)?/p>

，被中和一半。然后加入甲基橙，繼續(xù)用

標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由黃色轉(zhuǎn)為橙色，到達第二化學(xué)計量點。溶液中

被完全中和，此時消耗

標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為V2。因被中和先生成

，繼續(xù)滴定使

又轉(zhuǎn)化為

，二者所需

量相等，因此，

為中和

所