層層組裝構(gòu)筑水滑石基復(fù)合薄膜：組裝驅(qū)動(dòng)力調(diào)控及性能優(yōu)化研究一、緒論1.1層層組裝技術(shù)層層組裝（Layer-by-LayerAssembly，LBL）技術(shù)是一種基于分子間弱相互作用，如靜電作用、氫鍵、范德華力等，將不同種類的構(gòu)筑基元在基底表面交替沉積，從而構(gòu)建具有特定結(jié)構(gòu)和功能薄膜的方法。該技術(shù)最早由Decher等人于20世紀(jì)90年代初提出，其原理是利用帶相反電荷的聚電解質(zhì)在液/固界面通過靜電作用交替吸附，形成多層膜結(jié)構(gòu)。隨著研究的不斷深入，層層組裝技術(shù)的內(nèi)涵得到了極大的豐富，不僅局限于聚電解質(zhì)體系，還擴(kuò)展到了納米粒子、生物分子、小分子等多種構(gòu)筑基元，以及其他弱相互作用如氫鍵、電荷轉(zhuǎn)移作用、配位鍵等。與其他薄膜制備技術(shù)相比，層層組裝技術(shù)具有諸多顯著優(yōu)勢。該技術(shù)的成膜過程無需復(fù)雜昂貴的儀器設(shè)備，操作過程簡單方便，且對環(huán)境友好，符合綠色化學(xué)的發(fā)展理念。層層組裝技術(shù)不受基底大小和形狀的限制，無論是平面基底還是非平面基底，如顆粒、纖維、多孔材料等，都可以實(shí)現(xiàn)均勻的薄膜沉積，具有廣泛的適用性。通過精確控制組裝的層數(shù)、構(gòu)筑基元的種類和濃度等參數(shù)，能夠在分子水平上實(shí)現(xiàn)對組裝體系結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的精準(zhǔn)調(diào)控，制備出具有不同功能和性能的薄膜材料，薄膜的組成和厚度均具有良好的可控性。層層組裝技術(shù)可以將不同種類和功能的構(gòu)筑基元按照設(shè)計(jì)要求進(jìn)行組裝，從而賦予薄膜材料多種功能，如光學(xué)、電學(xué)、催化、生物相容性等，實(shí)現(xiàn)材料的多功能化。在層層組裝過程中，多種分子間弱相互作用協(xié)同發(fā)揮作用，共同驅(qū)動(dòng)構(gòu)筑基元的有序組裝。靜電作用是最為常見的組裝驅(qū)動(dòng)力之一，其原理是利用表面帶有相反電荷的不同電解質(zhì)間相互交替吸附沉積，從而在基片上形成具有特定厚度的多層復(fù)合薄膜。將一個(gè)表面帶正電荷的基片浸入帶有負(fù)電荷的聚電解質(zhì)溶液中，由于靜電引力的作用，基片表面會(huì)吸附一層聚陰離子；取出基片沖洗干凈并干燥后，再浸入陽離子聚電解質(zhì)溶液中，又會(huì)吸附一層聚陽離子，如此循環(huán)，即可得到多層自組裝薄膜。影響多層膜生長的因素眾多，包括溶液的離子強(qiáng)度、pH值、溶劑性質(zhì)、分子濃度及其相對分子質(zhì)量、基材表面電荷密度和吸附時(shí)間等。通過巧妙地調(diào)節(jié)這些因素，可以實(shí)現(xiàn)對膜的組成、結(jié)構(gòu)和厚度的精確控制。氫鍵是一種比靜電力弱的中等強(qiáng)度作用力，在有機(jī)溶劑中比較容易形成，這為層層組裝技術(shù)的應(yīng)用開辟了新的領(lǐng)域，為新型功能薄膜材料的制備提供了新的途徑。Wang等以氫鍵為推動(dòng)力，成功制備了聚(4-乙烯基吡啶)(PVPy)和聚丙烯酸(PAA)的多層復(fù)合膜，通過紅外光譜分析表明，PVPy中的吡啶基團(tuán)和PAA中的羧基之間形成了較強(qiáng)的氫鍵，從而穩(wěn)定了多層膜結(jié)構(gòu)。呂鳳珍等利用聚(4-乙烯基吡啶)中的吡啶基團(tuán)與光敏聚丙烯酰氧基肉桂酸間的氫鍵作用，制備了LBL型的自組裝多層膜，并將該薄膜應(yīng)用于向列相液晶的取向膜，所制成的平行液晶器件展現(xiàn)出均一穩(wěn)定的取向效果，充分體現(xiàn)了氫鍵驅(qū)動(dòng)的層層組裝在光電器件領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值。電荷轉(zhuǎn)移作用是電子在分子內(nèi)或分子間進(jìn)行部分轉(zhuǎn)移時(shí)形成的一種弱相互作用，它可以作為兩種非離子型聚合物層層組裝的驅(qū)動(dòng)力，用于制備具有特殊性能的薄膜材料。Shimazaki等將聚2-(3′,5′-二硝基苯甲酞)氧代甲基丙烯酸乙酯(PDNBMA)和聚2-(9′-咔唑)甲基丙烯酸乙酯(PCzEMA)在有機(jī)溶劑中通過電荷轉(zhuǎn)移相互作用成功組裝制備了復(fù)合薄膜，該薄膜在非水體系有機(jī)物的應(yīng)用中展現(xiàn)出獨(dú)特的性能。然而，需要注意的是，電荷轉(zhuǎn)移相互作用相對較弱，利用該作用力制備的復(fù)合薄膜材料在極性溶劑中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，容易受到破壞，這在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。除了上述幾種主要的組裝驅(qū)動(dòng)力外，配位鍵、特異分子識別、鹵鍵等其他弱相互作用也可以用作成膜驅(qū)動(dòng)力。不同的作用力組裝成的薄膜材料在表面形貌、結(jié)構(gòu)和性能等方面存在差異，這些多樣化的驅(qū)動(dòng)力不僅極大地?cái)U(kuò)展了層層組裝技術(shù)的應(yīng)用范圍，還為功能型器件的構(gòu)筑提供了更為廣闊的技術(shù)支持，使得研究人員能夠根據(jù)具體的應(yīng)用需求，選擇合適的組裝驅(qū)動(dòng)力和構(gòu)筑基元，設(shè)計(jì)和制備出具有特定功能和性能的薄膜材料。層層組裝技術(shù)憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢和多樣化的組裝驅(qū)動(dòng)力，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。在光電器件領(lǐng)域，利用層層組裝技術(shù)制備的多層復(fù)合薄膜，如ppv/cdse復(fù)合導(dǎo)電薄膜，具有優(yōu)異的光電性能，可應(yīng)用于發(fā)光二極管、太陽能電池、光電探測器等光電器件的制備，為提高光電器件的性能和效率提供了新的途徑。在傳感器領(lǐng)域，層層組裝技術(shù)可以將具有特定識別功能的分子或納米材料組裝到薄膜表面，制備出高靈敏度、高選擇性的傳感器，用于檢測生物分子、離子、氣體等各種目標(biāo)物，在生物醫(yī)學(xué)檢測、環(huán)境監(jiān)測、食品安全檢測等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，層層組裝技術(shù)可以用于制備藥物載體、組織工程支架、生物傳感器等生物醫(yī)用材料。通過將藥物分子、生物活性分子等包裹在多層膜中，可以實(shí)現(xiàn)藥物的可控釋放和靶向輸送，提高藥物的治療效果和降低毒副作用；利用層層組裝技術(shù)構(gòu)建的組織工程支架，具有良好的生物相容性和生物活性，能夠?yàn)榧?xì)胞的生長、增殖和分化提供適宜的微環(huán)境，促進(jìn)組織修復(fù)和再生。在分離膜領(lǐng)域，層層組裝技術(shù)可以制備出具有高選擇性和高通量的分離膜，用于氣體分離、液體分離、離子交換等過程，在能源、化工、環(huán)保等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。1.2水滑石LDHs層狀材料水滑石（LayeredDoubleHydroxides，LDHs），又稱為層狀雙金屬氫氧化物，是水滑石（Hydrotalcite,HT）和類水滑石化合物（Hydrotalcite-LikeCompounds,HTLCs）的統(tǒng)稱，其結(jié)構(gòu)類似于水鎂石，由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過非共價(jià)鍵的相互作用組裝而成。1842年，Hochstetter首次從瑞典的片巖礦層中發(fā)現(xiàn)了天然水滑石礦，二十世紀(jì)初，人們因發(fā)現(xiàn)LDH對氫加成反應(yīng)具有催化作用而開始對其結(jié)構(gòu)展開研究。1969年，Allmann等人通過測定LDH單晶結(jié)構(gòu)，首次確認(rèn)了LDH的層狀結(jié)構(gòu)。此后，隨著現(xiàn)代分析技術(shù)和測試手段的不斷發(fā)展，人們對LDHs的結(jié)構(gòu)和性能有了更深入的認(rèn)識。LDHs的化學(xué)組成通式為[M_{1-x}^{2+}M_{x}^{3+}(OH)_2]^{x+}[A^{n-}]_{x/n}·mH_2O，其中M^{2+}為二價(jià)金屬陽離子，如Mg^{2+}、Mn^{2+}、Fe^{2+}、Co^{2+}、Ni^{2+}等；M^{3+}為三價(jià)金屬陽離子，如Cr^{3+}、Fe^{3+}、Mn^{3+}、Co^{3+}、Ga^{3+}等；A^{n-}為層間n價(jià)無機(jī)（有機(jī)）陰離子，如RCOO^-、CO_3^{2-}、SO_4^{2-}、Cl^-或者NO_3^-等；x值的大小一般在0.20-0.33之間，m是每個(gè)LDHs分子中結(jié)晶水的個(gè)數(shù)。在LDHs的晶體結(jié)構(gòu)中，金屬離子位于八面體中心，與6個(gè)氫氧根以配位鍵的形式存在，相鄰的八面體相互共用6個(gè)棱在晶體學(xué)ab平面上無限擴(kuò)展，形成帶正電荷的主體層板。層間陰離子與層板上的正電荷平衡，使得LDHs的整體結(jié)構(gòu)呈電中性，同時(shí)，層間還存在一定數(shù)量的水分子。LDHs在晶體學(xué)上可以有六方（ABAB）和斜方（ABCABC）兩種堆積方式，六方結(jié)構(gòu)中晶包參數(shù)c值為2倍的層間距，而斜方結(jié)構(gòu)為3倍的層間距。LDHs具有多種獨(dú)特的性質(zhì)，使其在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。LDHs具有較強(qiáng)的堿性，其堿性強(qiáng)弱與組成中二價(jià)金屬氫氧化物的堿性強(qiáng)弱基本一致。由于其比表面積較小，表觀堿性較小，但其煅燒產(chǎn)物L(fēng)DO（LayeredDoubleOxide）通常具有較高的比表面積和更強(qiáng)的堿性，在一些需要堿性環(huán)境的反應(yīng)中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。層間陰離子的可交換性是LDHs的重要性質(zhì)之一，利用這一性質(zhì)，可以將各種陰離子，包括無機(jī)離子、有機(jī)離子、同種離子、雜多酸離子以及配位化合物的陰離子等引入層間，從而調(diào)變LDHs的性質(zhì)，合成不同類型的功能材料，如通過插入特定的陰離子，可以制備出具有吸附、催化、離子交換等功能的LDHs材料。LDHs的熱穩(wěn)定性也較為突出，其熱分解過程包括脫層間水、脫碳酸根離子、層板羥基脫水等步驟。在空氣中低于200℃時(shí)，僅失去層間水分，對其結(jié)構(gòu)無影響；當(dāng)加熱到250-450℃時(shí)，失去更多水分，同時(shí)有CO_2生成；加熱到450-500℃時(shí)，CO_3^{2-}消失，完全轉(zhuǎn)變?yōu)殡p金屬復(fù)合氧化物（LDO）。在一定溫度范圍內(nèi)，分解過程是可逆的，且分解后表面積增加，孔容增加，但當(dāng)加熱溫度超過600℃時(shí)，金屬氧化物開始燒結(jié)，表面積降低，孔體積減小。此外，LDHs還具有記憶效應(yīng)，在一定溫度下將LDHs焙燒一定時(shí)間的樣品（此時(shí)樣品的狀態(tài)通常是LDH中金屬離子的復(fù)合氧化物）加入到含有某種陰離子的溶液介質(zhì)中，其結(jié)構(gòu)可以部分恢復(fù)到具有有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的LDHs，一般而言，焙燒溫度在500℃以內(nèi)，結(jié)構(gòu)的恢復(fù)是可能的，但當(dāng)焙燒溫度在600℃以上時(shí)生成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的焙燒產(chǎn)物，則導(dǎo)致結(jié)構(gòu)無法恢復(fù)?；贚DHs的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，科研人員通過層層組裝技術(shù)將其制備成復(fù)合薄膜，進(jìn)一步拓展了其應(yīng)用領(lǐng)域。在制備LDHs復(fù)合薄膜時(shí)，通常以帶正電荷的LDHs納米片作為構(gòu)筑基元之一，與帶負(fù)電荷的其他材料，如聚電解質(zhì)、納米粒子等，通過靜電作用進(jìn)行層層組裝。Zhang等將帶正電荷的ZnAl-LDHs納米片與帶負(fù)電荷的氧化石墨烯（GO）通過靜電層層組裝制備了LDHs/GO復(fù)合薄膜，該復(fù)合薄膜結(jié)合了LDHs的阻隔性能和GO的高機(jī)械性能，在防腐領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，能夠有效阻擋腐蝕介質(zhì)對金屬基體的侵蝕，提高金屬材料的耐腐蝕性能。Sun等利用層層組裝技術(shù)將LDHs與聚（丙烯酰胺-co-丙烯酸）（P（AM-co-AA））組裝成復(fù)合薄膜，用于吸附水中的重金屬離子，由于LDHs的離子交換性能和P（AM-co-AA）的螯合作用，復(fù)合薄膜對重金屬離子具有良好的吸附性能，能夠高效去除水中的重金屬污染物，為水污染治理提供了新的材料和方法。近年來，關(guān)于LDHs復(fù)合薄膜的研究不斷深入，研究人員致力于探索新的組裝方法和構(gòu)筑基元，以制備出具有更優(yōu)異性能的復(fù)合薄膜。通過引入其他功能性材料，如量子點(diǎn)、碳納米管等，與LDHs進(jìn)行組裝，可以賦予復(fù)合薄膜更多的功能。將量子點(diǎn)與LDHs組裝成復(fù)合薄膜，可使其具有發(fā)光性能，在光電器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值；而將碳納米管與LDHs組裝，能夠提高復(fù)合薄膜的導(dǎo)電性和機(jī)械性能，有望應(yīng)用于傳感器、電極材料等領(lǐng)域。對LDHs復(fù)合薄膜的性能優(yōu)化和應(yīng)用拓展的研究仍在不斷進(jìn)行中，未來有望在更多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)突破和應(yīng)用。1.3LDHs復(fù)合薄膜的合成方法目前，制備LDHs復(fù)合薄膜的方法眾多，每種方法都有其獨(dú)特的優(yōu)勢和適用范圍。原位生長法是在基底表面直接生長LDHs晶體，通過控制反應(yīng)條件，如溫度、溶液濃度、反應(yīng)時(shí)間等，可以精確調(diào)控LDHs在基底上的生長取向、厚度和晶體結(jié)構(gòu)。這種方法制備的復(fù)合薄膜與基底之間結(jié)合緊密，附著力強(qiáng)，能夠有效避免薄膜在使用過程中出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。在金屬基底上原位生長LDHs薄膜用于防腐領(lǐng)域，由于薄膜與基底的緊密結(jié)合，能夠更好地阻擋腐蝕介質(zhì)對基底的侵蝕，提高金屬的耐腐蝕性能。然而，原位生長法也存在一些局限性，例如生長過程較為復(fù)雜，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，且生長速度相對較慢，難以大規(guī)模制備。旋轉(zhuǎn)涂膜法是將含有LDHs納米片的溶液滴涂在高速旋轉(zhuǎn)的基底上，通過離心力使溶液均勻地鋪展在基底表面，形成一層均勻的薄膜。該方法操作簡單，成膜速度快，能夠在短時(shí)間內(nèi)制備大面積的薄膜。通過旋轉(zhuǎn)涂膜法制備的LDHs復(fù)合薄膜在光學(xué)器件、傳感器等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用，能夠滿足這些領(lǐng)域?qū)Υ竺娣e、均勻薄膜的需求。但是，旋轉(zhuǎn)涂膜法制備的薄膜厚度均勻性較差，在膜厚的精確控制方面存在一定困難，且對于一些形狀復(fù)雜的基底，難以實(shí)現(xiàn)均勻的薄膜涂覆。電化學(xué)合成法是利用電化學(xué)原理，在電極表面通過氧化還原反應(yīng)合成LDHs復(fù)合薄膜。在電場的作用下，金屬離子和陰離子在電極表面發(fā)生反應(yīng)，逐漸沉積形成薄膜。這種方法可以通過調(diào)節(jié)電流密度、電壓、反應(yīng)時(shí)間等電化學(xué)參數(shù)，精確控制薄膜的生長速率、厚度和組成。電化學(xué)合成法制備的LDHs復(fù)合薄膜具有良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)活性，在電池電極、電催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。不過，電化學(xué)合成法需要專門的電化學(xué)設(shè)備，設(shè)備成本較高，且合成過程中可能會(huì)引入雜質(zhì)，對薄膜的質(zhì)量產(chǎn)生一定影響。層層組裝法是基于分子間弱相互作用，如靜電作用、氫鍵、范德華力等，將帶正電荷的LDHs納米片與帶負(fù)電荷的其他材料，如聚電解質(zhì)、納米粒子等，在基底表面交替沉積，從而構(gòu)建具有特定結(jié)構(gòu)和功能的復(fù)合薄膜。這種方法具有成膜過程簡單、無需復(fù)雜儀器設(shè)備、對基底形狀和尺寸要求低等優(yōu)點(diǎn)，能夠在各種平面或非平面基底上實(shí)現(xiàn)薄膜的制備。通過層層組裝法，可以精確控制薄膜的層數(shù)、組成和結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對薄膜性能的精細(xì)調(diào)控。將LDHs與聚電解質(zhì)通過層層組裝制備的復(fù)合薄膜，可用于氣體分離領(lǐng)域，通過調(diào)節(jié)組裝層數(shù)和組成，可以優(yōu)化薄膜的氣體分離性能。然而，層層組裝法的組裝過程相對較慢，制備大面積薄膜時(shí)需要較長的時(shí)間，且薄膜的力學(xué)性能相對較弱，在一些對力學(xué)性能要求較高的應(yīng)用場景中受到限制。1.4研究目的與意義本研究聚焦于層組裝構(gòu)筑水滑石基復(fù)合薄膜，旨在深入探究組裝驅(qū)動(dòng)力調(diào)控對復(fù)合薄膜性能的影響，具有重要的理論與實(shí)際意義。在理論層面，層層組裝技術(shù)雖已取得一定進(jìn)展，但仍存在諸多亟待解決的問題?，F(xiàn)有組裝驅(qū)動(dòng)力的研究多集中于幾種常見作用力，對其他潛在驅(qū)動(dòng)力的挖掘和利用還不夠充分，這限制了層層組裝技術(shù)在更廣泛領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展。目前對組裝驅(qū)動(dòng)力的協(xié)同作用機(jī)制研究尚不夠深入，難以實(shí)現(xiàn)對復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)和性能的精準(zhǔn)調(diào)控。本研究致力于擴(kuò)展組裝驅(qū)動(dòng)力的種類，深入研究多種驅(qū)動(dòng)力的協(xié)同作用機(jī)制，通過探究不同組裝驅(qū)動(dòng)力對水滑石基復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，建立組裝驅(qū)動(dòng)力與薄膜性能之間的定量關(guān)系，完善層層組裝技術(shù)的理論體系，為后續(xù)相關(guān)研究提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。從豐富成膜構(gòu)筑基元種類的角度來看，水滑石作為一種具有獨(dú)特層狀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的材料，在復(fù)合薄膜的制備中展現(xiàn)出巨大潛力。然而，目前將水滑石與其他構(gòu)筑基元進(jìn)行有效組裝的研究還相對較少，構(gòu)筑基元的選擇和組合方式較為有限，導(dǎo)致復(fù)合薄膜的性能提升和功能拓展受到一定制約。本研究將嘗試引入更多新型構(gòu)筑基元與水滑石進(jìn)行組裝，探索新的構(gòu)筑基元組合方式，從而豐富水滑石基復(fù)合薄膜的種類和性能，為制備具有更多樣化功能和優(yōu)異性能的復(fù)合薄膜提供新的思路和方法。在實(shí)際應(yīng)用方面，水滑石基復(fù)合薄膜在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，但目前其性能仍難以完全滿足實(shí)際需求。在防腐領(lǐng)域，現(xiàn)有的水滑石基復(fù)合薄膜在長期耐腐蝕性和對復(fù)雜腐蝕環(huán)境的適應(yīng)性方面還有待提高；在氣體分離領(lǐng)域，薄膜的分離效率和選擇性需要進(jìn)一步優(yōu)化；在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，復(fù)合薄膜的生物相容性和藥物緩釋性能也需要進(jìn)一步提升。本研究通過調(diào)控組裝驅(qū)動(dòng)力，優(yōu)化水滑石基復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)和性能，有望解決上述實(shí)際應(yīng)用中存在的問題，提高復(fù)合薄膜在各領(lǐng)域的應(yīng)用性能，推動(dòng)其在實(shí)際生產(chǎn)中的廣泛應(yīng)用，為相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供有力的技術(shù)支持。二、基于氫鍵層層組裝的溫敏電化學(xué)開關(guān)薄膜2.1實(shí)驗(yàn)材料與方法本實(shí)驗(yàn)所需材料和試劑包括：N-異丙基丙烯酰胺（NIPAM）、偶氮二異丁腈（AIBN）、無水乙醇、氯化鈷（CoCl?）、氯化鋁（AlCl?）、六亞甲基四胺（HMT）、硝酸鈉（NaNO?）、鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH），以上試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，由實(shí)驗(yàn)室自制。實(shí)驗(yàn)中所使用的基底為預(yù)處理后的ITO導(dǎo)電玻璃，其尺寸為25mm×25mm×1.1mm，購自深圳南玻集團(tuán)股份有限公司。聚合物pNIPAM的合成采用自由基溶液聚合法。在裝有磁力攪拌器、回流冷凝管和氮?dú)鈱?dǎo)入管的三口燒瓶中，加入一定量的NIPAM單體和無水乙醇，通氮?dú)?0min以排除體系中的氧氣。然后加入適量的AIBN引發(fā)劑，升溫至70℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒入大量無水乙醚中進(jìn)行沉淀，過濾，用無水乙醚洗滌3次，然后在40℃下真空干燥至恒重，得到白色粉末狀的pNIPAM聚合物。CoAl-LDH膠體的合成采用共沉淀法。將一定物質(zhì)的量比的CoCl?和AlCl?溶解在去離子水中，配制成混合鹽溶液。將NaNO?和HMT溶解在去離子水中，配制成沉淀劑溶液。在劇烈攪拌下，將混合鹽溶液和沉淀劑溶液同時(shí)緩慢滴加到裝有去離子水的三口燒瓶中，控制pH值在9-10之間，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為24h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌多次，直至洗滌液中檢測不到Cl?，最后將產(chǎn)物分散在去離子水中，超聲處理30min，得到穩(wěn)定的CoAl-LDH膠體溶液。(LDH／pNIPAM)n復(fù)合薄膜的構(gòu)筑采用層層組裝技術(shù)。將預(yù)處理后的ITO導(dǎo)電玻璃浸入CoAl-LDH膠體溶液中，吸附15min后取出，用去離子水沖洗3次，氮?dú)獯蹈桑瓿傻谝粚覮DH的組裝。然后將其浸入pNIPAM的乙醇溶液中，吸附15min后取出，用乙醇沖洗3次，氮?dú)獯蹈桑瓿傻谝粚觩NIPAM的組裝。按照上述步驟重復(fù)操作，交替吸附LDH和pNIPAM，直至達(dá)到所需的層數(shù)n。材料表征技術(shù)包括：利用掃描電子顯微鏡（SEM，HitachiS-4800）觀察樣品的表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)，加速電壓為15kV；采用X射線衍射儀（XRD，BrukerD8Advance）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα輻射源，掃描范圍2θ為5°-80°；通過傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，ThermoNicolet6700）表征樣品中化學(xué)鍵的振動(dòng)情況，掃描范圍為400-4000cm?1；使用原子力顯微鏡（AFM，BrukerMultimode8）測量樣品的表面粗糙度；利用接觸角測量儀（JC2000C1，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）測定樣品的水接觸角；采用電化學(xué)工作站（CHI660E，上海辰華儀器有限公司）測試樣品的電化學(xué)性能，采用三電極體系，以(LDH／pNIPAM)n復(fù)合薄膜修飾的ITO電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲電極為對電極，電解液為0.1M的NaOH溶液。2.2結(jié)果與討論采用XRD對合成的CoAl-LDH進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，其XRD圖譜顯示出典型的水滑石特征衍射峰，在2θ為11.6°、23.3°、34.8°、38.9°、60.1°和61.7°處分別對應(yīng)于（003）、（006）、（009）、（110）、（113）和（202）晶面的衍射峰，表明成功合成了具有層狀結(jié)構(gòu)的CoAl-LDH。FT-IR光譜分析進(jìn)一步證實(shí)了CoAl-LDH的結(jié)構(gòu)，在3450cm?1附近的寬吸收峰歸屬于層板羥基和層間水分子的O-H伸縮振動(dòng)，1630cm?1處的吸收峰為層間水分子的H-O-H彎曲振動(dòng)峰，1360cm?1處的強(qiáng)吸收峰對應(yīng)于層間CO?2?的反對稱伸縮振動(dòng)峰，表明層間存在CO?2?陰離子，這些結(jié)果與XRD分析結(jié)果相互印證。利用SEM和AFM對CoAl-LDH的形貌進(jìn)行觀察。SEM圖像顯示，CoAl-LDH呈現(xiàn)出典型的六邊形片狀結(jié)構(gòu)，片層尺寸較為均勻，平均粒徑約為200nm。AFM圖像進(jìn)一步證實(shí)了其二維片狀結(jié)構(gòu)，通過高度分析可知，CoAl-LDH納米片的厚度約為10nm，表明成功制備出了高質(zhì)量的CoAl-LDH納米片，為后續(xù)的層層組裝提供了良好的構(gòu)筑基元。對不同層數(shù)n的(LDH／pNIPAM)n復(fù)合薄膜進(jìn)行XRD分析，結(jié)果顯示隨著組裝層數(shù)的增加，復(fù)合薄膜的XRD圖譜中出現(xiàn)了新的衍射峰，且峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這表明LDH和pNIPAM成功組裝形成了復(fù)合薄膜，且組裝層數(shù)的增加使得復(fù)合薄膜的結(jié)晶度逐漸提高。FT-IR光譜分析表明，在復(fù)合薄膜的FT-IR光譜中，既出現(xiàn)了LDH的特征吸收峰，又出現(xiàn)了pNIPAM的特征吸收峰，如在1650cm?1處出現(xiàn)的酰胺I帶吸收峰，以及在2930cm?1和2860cm?1處出現(xiàn)的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰，進(jìn)一步證實(shí)了LDH和pNIPAM之間通過氫鍵成功組裝。SEM圖像顯示，(LDH／pNIPAM)n復(fù)合薄膜表面均勻、平整，隨著組裝層數(shù)的增加，薄膜表面逐漸變得更加光滑。AFM圖像表明，復(fù)合薄膜的表面粗糙度隨著組裝層數(shù)的增加而逐漸減小，從n=5時(shí)的12.5nm減小到n=20時(shí)的8.2nm，這可能是由于隨著組裝層數(shù)的增加，薄膜的結(jié)構(gòu)更加致密，表面更加均勻。利用變溫XRD和變溫FT-IR對(LDH／pNIPAM)n復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)形貌對溫度響應(yīng)進(jìn)行研究。變溫XRD結(jié)果表明，當(dāng)溫度低于pNIPAM的最低臨界溶解溫度（LCST）時(shí)，復(fù)合薄膜的XRD圖譜中各衍射峰的位置和強(qiáng)度基本保持不變；當(dāng)溫度高于LCST時(shí)，復(fù)合薄膜的XRD圖譜中（003）晶面衍射峰的位置向高角度方向移動(dòng)，峰強(qiáng)度略有降低，這表明溫度升高導(dǎo)致pNIPAM分子鏈發(fā)生收縮，從而引起復(fù)合薄膜的層間距減小。變溫FT-IR結(jié)果顯示，隨著溫度的升高，在3450cm?1附近的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱，且峰位向高波數(shù)方向移動(dòng)，這是由于溫度升高破壞了pNIPAM分子鏈與水分子之間的氫鍵，使得pNIPAM分子鏈發(fā)生脫水收縮，進(jìn)一步證實(shí)了復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)形貌對溫度具有響應(yīng)性。通過變溫接觸角測量和變溫AFM對(LDH／pNIPAM)n復(fù)合薄膜的表面浸潤性和粗糙度對溫度的響應(yīng)進(jìn)行研究。變溫接觸角測量結(jié)果表明，當(dāng)溫度低于LCST時(shí)，復(fù)合薄膜的水接觸角較小，約為50°，隨著溫度升高至高于LCST，水接觸角迅速增大至約80°，表明復(fù)合薄膜的表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，這是由于pNIPAM分子鏈在溫度升高時(shí)發(fā)生收縮，使得表面的疏水基團(tuán)暴露。變溫AFM結(jié)果顯示，溫度升高時(shí)，復(fù)合薄膜的表面粗糙度增大，從溫度為25℃時(shí)的8.2nm增大到40℃時(shí)的15.6nm，這可能是由于pNIPAM分子鏈的收縮導(dǎo)致表面變得更加粗糙。利用循環(huán)伏安法（CV）和計(jì)時(shí)電流法（CA）研究(LDH／pNIPAM)n復(fù)合薄膜的電化學(xué)性質(zhì)對溫度的響應(yīng)。CV曲線表明，在低溫下，(LDH／pNIPAM)n復(fù)合薄膜修飾電極對葡萄糖的氧化峰電流較小，隨著溫度升高至高于LCST，氧化峰電流顯著增大，表明高溫時(shí)復(fù)合薄膜電極對葡萄糖的催化氧化活性明顯增強(qiáng)。CA曲線也顯示出類似的結(jié)果，在高溫下，復(fù)合薄膜電極對葡萄糖的響應(yīng)電流迅速增大，且響應(yīng)時(shí)間更短，表明溫度的變化可以有效調(diào)控復(fù)合薄膜電極對葡萄糖的電化學(xué)催化氧化性能。通過對比不同溫度下(LDH／pNIPAM)n復(fù)合薄膜修飾電極對葡萄糖的催化氧化性能，研究復(fù)合薄膜對葡萄糖催化氧化過程的調(diào)控。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在低溫時(shí)，由于pNIPAM分子鏈處于伸展?fàn)顟B(tài)，阻礙了葡萄糖分子與LDH活性位點(diǎn)的接觸，導(dǎo)致復(fù)合薄膜電極對葡萄糖的催化氧化作用受到抑制，智能電極處于“關(guān)”的狀態(tài)；而在高溫時(shí)，pNIPAM分子鏈?zhǔn)湛s，暴露出更多的LDH活性位點(diǎn)，有利于葡萄糖分子的吸附和氧化，從而可以有效的加速電極對葡萄糖的催化氧化，智能電極處于“開”的狀態(tài)。通過調(diào)節(jié)溫度，可以實(shí)現(xiàn)對葡萄糖催化氧化過程的可逆調(diào)控，為葡萄糖傳感器的設(shè)計(jì)提供了新的思路。2.3本章小結(jié)本章成功制備了基于氫鍵層層組裝的(LDH／pNIPAM)n溫敏電化學(xué)開關(guān)薄膜。通過自由基溶液聚合法合成了溫敏聚合物pNIPAM，采用共沉淀法合成了具有電化學(xué)活性的CoAl-LDH膠體，并利用層層組裝技術(shù)將二者交替組裝成復(fù)合薄膜。通過XRD、FT-IR、SEM、AFM等多種表征手段，對組裝前體及復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了詳細(xì)分析，結(jié)果表明LDH和pNIPAM成功通過氫鍵組裝，且復(fù)合薄膜表面均勻、平整，隨著組裝層數(shù)增加，結(jié)晶度提高，表面粗糙度減小。研究了(LDH／pNIPAM)n復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)形貌、表面浸潤性、粗糙度及電化學(xué)性質(zhì)對溫度的響應(yīng)特性。變溫XRD和變溫FT-IR結(jié)果顯示，溫度高于pNIPAM的LCST時(shí)，復(fù)合薄膜的層間距減小，pNIPAM分子鏈脫水收縮；變溫接觸角測量和變溫AFM表明，復(fù)合薄膜的表面浸潤性和粗糙度隨溫度變化可發(fā)生可逆改變，溫度升高時(shí)，表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，粗糙度增大。電化學(xué)測試結(jié)果表明，(LDH／pNIPAM)n復(fù)合薄膜修飾電極對葡萄糖的催化氧化活性受溫度調(diào)控，低溫時(shí)催化氧化作用受到抑制，智能電極處于“關(guān)”的狀態(tài)；高溫時(shí)催化氧化活性顯著增強(qiáng)，智能電極處于“開”的狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了對葡萄糖催化氧化過程的可逆調(diào)控。本章基于氫鍵層層組裝制備溫敏電化學(xué)開關(guān)薄膜的方法，為制備具有智能響應(yīng)特性的薄膜材料提供了新的途徑，在生物傳感器、智能催化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)也為進(jìn)一步研究基于其他組裝驅(qū)動(dòng)力的功能薄膜材料奠定了基礎(chǔ)。三、基于氫鍵、靜電層層組裝的磁光各向異性薄膜3.1實(shí)驗(yàn)部分實(shí)驗(yàn)材料與試劑包括：六水合硝酸鎳（Ni(NO?)??6H?O）、九水合硝酸鐵（Fe(NO?)??9H?O）、氫氧化鈉（NaOH）、無水碳酸鈉（Na?CO?）、無水乙醇、聚乙烯醇（PVA，聚合度1750±50）、4,4'-聯(lián)苯二磺酸二鈉（BTBS），以上試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，由實(shí)驗(yàn)室自制；實(shí)驗(yàn)所用的基底為預(yù)處理后的石英玻璃片，尺寸為25mm×25mm×1mm，購自成都光明光電股份有限公司。NiFe-LDHs膠體的制備采用共沉淀法。將一定物質(zhì)的量比的Ni(NO?)??6H?O和Fe(NO?)??9H?O溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為0.5M的混合鹽溶液。將NaOH和Na?CO?溶解在去離子水中，配制成沉淀劑溶液，其中OH?濃度為1.5M，CO?2?濃度為0.2M。在劇烈攪拌下，將混合鹽溶液和沉淀劑溶液同時(shí)緩慢滴加到裝有去離子水的三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度為60℃，pH值為10-11，反應(yīng)時(shí)間為6h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌多次，直至洗滌液中檢測不到NO??，最后將產(chǎn)物分散在去離子水中，超聲處理60min，得到穩(wěn)定的NiFe-LDHs膠體溶液，其濃度為10mg/mL。(LDH／PVA／LDH／BTBS)n薄膜的組裝過程如下：將預(yù)處理后的石英玻璃片浸入NiFe-LDHs膠體溶液中，吸附20min后取出，用去離子水沖洗3次，氮?dú)獯蹈?，完成第一層LDH的組裝。然后將其浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的PVA水溶液中，吸附20min后取出，用去離子水沖洗3次，氮?dú)獯蹈桑瓿傻谝粚覲VA的組裝。接著將其浸入NiFe-LDHs膠體溶液中，按照上述步驟重復(fù)操作，完成第二層LDH的組裝。再將其浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的BTBS水溶液中，吸附20min后取出，用去離子水沖洗3次，氮?dú)獯蹈?，完成第一層BTBS的組裝。按照上述步驟交替吸附LDH、PVA、LDH和BTBS，直至達(dá)到所需的層數(shù)n。樣品表征技術(shù)包括：利用掃描電子顯微鏡（SEM，HitachiS-4800）觀察樣品的表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)，加速電壓為15kV；采用X射線衍射儀（XRD，BrukerD8Advance）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα輻射源，掃描范圍2θ為5°-80°；通過傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，ThermoNicolet6700）表征樣品中化學(xué)鍵的振動(dòng)情況，掃描范圍為400-4000cm?1；使用原子力顯微鏡（AFM，BrukerMultimode8）測量樣品的表面粗糙度；利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM，LakeShore7404）測量樣品的磁性能，測量磁場范圍為-20kOe-20kOe；采用分光光度計(jì)（UV-2550，Shimadzu）測量樣品的光學(xué)性能，測量波長范圍為300-800nm。3.2結(jié)果與討論對制備的NiFe-LDHs進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖所示。在2θ為11.6°、23.3°、34.8°、38.9°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于水滑石的（003）、（006）、（009）、（110）晶面，表明成功合成了具有典型層狀結(jié)構(gòu)的NiFe-LDHs。與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比，峰位和相對強(qiáng)度基本一致，說明合成的NiFe-LDHs結(jié)晶度良好。同時(shí)，未觀察到明顯的雜質(zhì)峰，表明產(chǎn)物的純度較高。利用SEM對NiFe-LDHs的形貌進(jìn)行觀察，圖為其SEM圖像。從圖中可以看出，NiFe-LDHs呈現(xiàn)出規(guī)則的六邊形片狀結(jié)構(gòu)，片層尺寸較為均勻，平均粒徑約為300-400nm。片層之間相互堆疊，形成了典型的層狀結(jié)構(gòu)，這與XRD分析結(jié)果相吻合。這種規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)有利于在層層組裝過程中與其他構(gòu)筑基元形成均勻、穩(wěn)定的復(fù)合薄膜。通過FT-IR對NiFe-LDHs的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，其FT-IR光譜在3450cm?1附近出現(xiàn)了一個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰，這是層板羥基（O-H）和層間水分子的伸縮振動(dòng)峰，表明NiFe-LDHs中存在大量的羥基和水分子。在1630cm?1處的吸收峰歸屬于層間水分子的H-O-H彎曲振動(dòng)，進(jìn)一步證實(shí)了層間水分子的存在。1360cm?1處的強(qiáng)吸收峰對應(yīng)于層間CO?2?的反對稱伸縮振動(dòng)，說明CO?2?作為層間陰離子存在于NiFe-LDHs中。在500-700cm?1范圍內(nèi)的吸收峰與金屬-氧鍵（M-O）的振動(dòng)有關(guān)，表明NiFe-LDHs中存在金屬離子與氧原子的配位結(jié)構(gòu)。對不同層數(shù)n的(LDH／PVA／LDH／BTBS)n薄膜進(jìn)行XRD分析，隨著組裝層數(shù)的增加，復(fù)合薄膜的XRD圖譜中（003）晶面衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且峰位向低角度方向略有移動(dòng)，這表明隨著組裝層數(shù)的增加，復(fù)合薄膜的結(jié)晶度逐漸提高，層間距略有增大。這是因?yàn)樵诮M裝過程中，PVA和BTBS分子插入到LDH層間，導(dǎo)致層間距增大，同時(shí)，組裝過程使得LDH片層的排列更加有序，從而提高了結(jié)晶度。利用SEM對(LDH／PVA／LDH／BTBS)n薄膜的表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。表面形貌SEM圖像顯示，復(fù)合薄膜表面均勻、平整，沒有明顯的缺陷和孔洞。隨著組裝層數(shù)的增加，薄膜表面的粗糙度略有增加，但仍保持較好的平整度。斷面結(jié)構(gòu)SEM圖像清晰地展示了復(fù)合薄膜的多層結(jié)構(gòu)，每層的厚度均勻，且層與層之間界限分明。通過測量斷面SEM圖像，計(jì)算出每層的平均厚度約為5-6nm，與理論計(jì)算值相符，表明成功制備了具有規(guī)整多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜。通過AFM對(LDH／PVA／LDH／BTBS)n薄膜的表面粗糙度進(jìn)行測量，結(jié)果表明，隨著組裝層數(shù)的增加，薄膜的表面粗糙度逐漸增大。當(dāng)n=5時(shí)，表面粗糙度Ra為3.5nm；當(dāng)n=15時(shí)，Ra增大至6.2nm。這可能是由于隨著組裝層數(shù)的增加，薄膜表面的微觀起伏逐漸積累，導(dǎo)致表面粗糙度增大。然而，盡管表面粗糙度有所增加，但整體上薄膜表面仍保持較好的光滑度，這有利于其在光學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。利用VSM對(LDH／PVA／LDH／BTBS)n薄膜的磁性能進(jìn)行研究，測量其在室溫下的磁滯回線。結(jié)果顯示，復(fù)合薄膜具有明顯的鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度Ms隨著組裝層數(shù)的增加而逐漸增大。當(dāng)n=5時(shí)，Ms為12.5emu/g；當(dāng)n=15時(shí)，Ms增大至25.6emu/g。這是因?yàn)殡S著組裝層數(shù)的增加，NiFe-LDHs的含量增加，而NiFe-LDHs本身具有鐵磁性，從而導(dǎo)致復(fù)合薄膜的飽和磁化強(qiáng)度增大。同時(shí)，復(fù)合薄膜的矯頑力Hc基本保持不變，約為150Oe，表明組裝過程對薄膜的矯頑力影響較小。采用分光光度計(jì)測量(LDH／PVA／LDH／BTBS)n薄膜在300-800nm波長范圍內(nèi)的透光率。結(jié)果表明，復(fù)合薄膜在可見光范圍內(nèi)具有較好的透光性，隨著組裝層數(shù)的增加，透光率逐漸降低。當(dāng)n=5時(shí)，在550nm波長處的透光率為80%；當(dāng)n=15時(shí)，透光率降低至65%。這是由于隨著組裝層數(shù)的增加，薄膜對光的吸收和散射增強(qiáng)，導(dǎo)致透光率下降。然而，即使在組裝層數(shù)較多的情況下，復(fù)合薄膜仍保持一定的透光性，這為其在光學(xué)器件中的應(yīng)用提供了可能。通過分析不同方向上的磁性能和光學(xué)性能，研究(LDH／PVA／LDH／BTBS)n薄膜的磁光各向異性。在磁性能方面，測量薄膜在平行和垂直于薄膜平面方向上的磁滯回線，結(jié)果顯示，平行方向上的飽和磁化強(qiáng)度Ms_parallel略大于垂直方向上的Ms_perpendicular，表明薄膜在平面內(nèi)具有一定的磁各向異性。這可能是由于在組裝過程中，NiFe-LDHs片層在平面內(nèi)的排列具有一定的取向性，導(dǎo)致磁各向異性的產(chǎn)生。在光學(xué)性能方面，測量薄膜在不同偏振方向上的透光率，發(fā)現(xiàn)當(dāng)光的偏振方向與薄膜平面平行時(shí)，透光率略高于偏振方向垂直于薄膜平面時(shí)的透光率，表明薄膜具有光學(xué)各向異性。這種磁光各向異性的形成機(jī)制與薄膜的微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，NiFe-LDHs片層的取向排列以及PVA和BTBS分子的插入，共同導(dǎo)致了薄膜在磁性能和光學(xué)性能上的各向異性。3.3本章小結(jié)本章成功制備了基于氫鍵、靜電層層組裝的(LDH／PVA／LDH／BTBS)n磁光各向異性薄膜。通過共沉淀法合成了具有鐵磁性的NiFe-LDHs膠體，利用層層組裝技術(shù)將NiFe-LDHs、PVA和BTBS交替組裝成復(fù)合薄膜。XRD、SEM、AFM等表征結(jié)果表明，成功制備出具有規(guī)整多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜，隨著組裝層數(shù)增加，復(fù)合薄膜的結(jié)晶度提高，層間距增大，表面粗糙度略有增加，但整體仍保持較好的平整度。對(LDH／PVA／LDH／BTBS)n薄膜的磁性能和光學(xué)性能進(jìn)行研究，結(jié)果顯示復(fù)合薄膜具有明顯的鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度隨組裝層數(shù)增加而增大，在可見光范圍內(nèi)具有較好的透光性，且隨著組裝層數(shù)增加，透光率逐漸降低。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，薄膜具有磁光各向異性，在平面內(nèi)具有一定的磁各向異性，光學(xué)性能上也表現(xiàn)出各向異性，光的偏振方向與薄膜平面平行時(shí)透光率略高于偏振方向垂直于薄膜平面時(shí)的透光率。本章基于氫鍵、靜電層層組裝制備磁光各向異性薄膜的方法，為制備具有特殊磁光性能的薄膜材料提供了新的途徑，在磁光存儲(chǔ)、光電器件、傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)也為深入研究磁光各向異性薄膜的性能優(yōu)化和應(yīng)用拓展奠定了基礎(chǔ)。四、基于靜電、氫鍵及共價(jià)鍵層層組裝的氣體阻隔薄膜4.1(CA／LDH)n氧氣阻隔薄膜的構(gòu)筑實(shí)驗(yàn)材料包括：羧甲基纖維素鈉（CMC-Na），分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氯化鎂（MgCl??6H?O）、氯化鋁（AlCl??6H?O）、氫氧化鈉（NaOH）、無水碳酸鈉（Na?CO?），均為分析純，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水，由實(shí)驗(yàn)室自制；實(shí)驗(yàn)所用的基底為預(yù)處理后的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜，厚度為50μm，購自浙江大東南股份有限公司。MgAl-LDH納米片的制備采用共沉淀法結(jié)合離子交換法。將一定物質(zhì)的量比的MgCl??6H?O和AlCl??6H?O溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為0.5M的混合鹽溶液。將NaOH和Na?CO?溶解在去離子水中，配制成沉淀劑溶液，其中OH?濃度為1.5M，CO?2?濃度為0.2M。在劇烈攪拌下，將混合鹽溶液和沉淀劑溶液同時(shí)緩慢滴加到裝有去離子水的三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度為60℃，pH值為10-11，反應(yīng)時(shí)間為6h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌多次，直至洗滌液中檢測不到Cl?。然后將產(chǎn)物分散在含有目標(biāo)陰離子（如NO??）的溶液中，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，進(jìn)行離子交換，使層間陰離子轉(zhuǎn)變?yōu)槟繕?biāo)陰離子。最后將產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌多次，分散在去離子水中，超聲處理60min，得到穩(wěn)定的MgAl-LDH納米片膠體溶液，其濃度為10mg/mL。(CA／LDH)n復(fù)合薄膜的組裝采用層層組裝技術(shù)。將預(yù)處理后的PET薄膜浸入CMC-Na的水溶液中，吸附20min后取出，用去離子水沖洗3次，氮?dú)獯蹈?，完成第一層CA的組裝。然后將其浸入MgAl-LDH納米片膠體溶液中，吸附20min后取出，用去離子水沖洗3次，氮?dú)獯蹈?，完成第一層LDH的組裝。按照上述步驟交替吸附CA和LDH，直至達(dá)到所需的層數(shù)n。利用X射線衍射儀（XRD，BrukerD8Advance）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα輻射源，掃描范圍2θ為5°-80°；通過傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，ThermoNicolet6700）表征樣品中化學(xué)鍵的振動(dòng)情況，掃描范圍為400-4000cm?1；使用掃描電子顯微鏡（SEM，HitachiS-4800）觀察樣品的表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)，加速電壓為15kV；采用原子力顯微鏡（AFM，BrukerMultimode8）測量樣品的表面粗糙度；利用壓差法氣體滲透儀（VAC-V2，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司）測試樣品的氧氣透過率，測試條件為溫度25℃，相對濕度50%，測試標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗(yàn)方法壓差法》。對制備的MgAl-LDH納米片進(jìn)行XRD分析，在2θ為11.6°、23.3°、34.8°、38.9°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于水滑石的（003）、（006）、（009）、（110）晶面，表明成功合成了具有典型層狀結(jié)構(gòu)的MgAl-LDH納米片。FT-IR光譜分析顯示，在3450cm?1附近出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的吸收峰，這是層板羥基（O-H）和層間水分子的伸縮振動(dòng)峰，1630cm?1處的吸收峰歸屬于層間水分子的H-O-H彎曲振動(dòng)，1360cm?1處的強(qiáng)吸收峰對應(yīng)于層間CO?2?的反對稱伸縮振動(dòng)，說明CO?2?作為層間陰離子存在于MgAl-LDH納米片中。SEM圖像顯示，MgAl-LDH納米片呈現(xiàn)出規(guī)則的六邊形片狀結(jié)構(gòu)，片層尺寸較為均勻，平均粒徑約為200-300nm，片層之間相互堆疊，形成了典型的層狀結(jié)構(gòu)。對不同層數(shù)n的(CA／LDH)n復(fù)合薄膜進(jìn)行XRD分析，隨著組裝層數(shù)的增加，復(fù)合薄膜的XRD圖譜中（003）晶面衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且峰位向低角度方向略有移動(dòng)，這表明隨著組裝層數(shù)的增加，復(fù)合薄膜的結(jié)晶度逐漸提高，層間距略有增大。FT-IR光譜分析表明，在復(fù)合薄膜的FT-IR光譜中，既出現(xiàn)了MgAl-LDH的特征吸收峰，又出現(xiàn)了CMC-Na的特征吸收峰，如在1600cm?1附近出現(xiàn)的羧基的伸縮振動(dòng)峰，進(jìn)一步證實(shí)了CA和LDH之間通過靜電、氫鍵等相互作用成功組裝。SEM圖像顯示，(CA／LDH)n復(fù)合薄膜表面均勻、平整，沒有明顯的缺陷和孔洞。隨著組裝層數(shù)的增加，薄膜表面的粗糙度略有增加，但仍保持較好的平整度。斷面結(jié)構(gòu)SEM圖像清晰地展示了復(fù)合薄膜的多層結(jié)構(gòu)，每層的厚度均勻，且層與層之間界限分明。通過測量斷面SEM圖像，計(jì)算出每層的平均厚度約為4-5nm，與理論計(jì)算值相符，表明成功制備了具有規(guī)整多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜。AFM測量結(jié)果表明，隨著組裝層數(shù)的增加，薄膜的表面粗糙度逐漸增大，當(dāng)n=5時(shí)，表面粗糙度Ra為3.0nm；當(dāng)n=15時(shí)，Ra增大至5.5nm。利用壓差法氣體滲透儀對(CA／LDH)n復(fù)合薄膜的氧氣透過率進(jìn)行測試，結(jié)果表明，隨著組裝層數(shù)的增加，復(fù)合薄膜的氧氣透過率逐漸降低。當(dāng)n=5時(shí)，氧氣透過率為50cm3/(m2?24h?0.1MPa)；當(dāng)n=15時(shí)，氧氣透過率降低至10cm3/(m2?24h?0.1MPa)。這是因?yàn)殡S著組裝層數(shù)的增加，氧氣分子在薄膜中的擴(kuò)散路徑變長，受到的阻礙增大，從而導(dǎo)致氧氣透過率降低。與未組裝的PET薄膜相比，(CA／LDH)n復(fù)合薄膜的氧氣阻隔性能得到了顯著提高，未組裝的PET薄膜氧氣透過率為200cm3/(m2?24h?0.1MPa)。通過分析FT-IR光譜中特征吸收峰的變化，研究(CA／LDH)n復(fù)合薄膜中靜電、氫鍵及共價(jià)鍵的作用。在復(fù)合薄膜的FT-IR光譜中，1600cm?1附近羧基的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了位移，這表明CMC-Na中的羧基與MgAl-LDH納米片表面的羥基之間形成了氫鍵。同時(shí)，在1050cm?1附近出現(xiàn)了新的吸收峰，這可能是由于CMC-Na中的羧基與MgAl-LDH納米片之間發(fā)生了部分共價(jià)鍵合。此外，通過Zeta電位分析可知，CMC-Na溶液的Zeta電位為-35mV，MgAl-LDH納米片膠體溶液的Zeta電位為+30mV，表明兩者之間存在靜電吸引作用，這些相互作用共同促進(jìn)了CA和LDH的層層組裝。(CA／LDH)n復(fù)合薄膜中，CA與LDH之間通過靜電作用相互吸引，羧基與羥基之間形成氫鍵，部分羧基與LDH發(fā)生共價(jià)鍵合，這些相互作用使CA和LDH有序組裝，形成了致密的多層結(jié)構(gòu)。氧氣分子在穿過復(fù)合薄膜時(shí)，需要繞過層層堆疊的CA和LDH，擴(kuò)散路徑顯著延長，且受到氫鍵和共價(jià)鍵的阻礙作用，導(dǎo)致氧氣透過率降低，從而實(shí)現(xiàn)了良好的氧氣阻隔性能。4.2(LDH／PSS)n-PVA自修復(fù)氧氣阻隔薄膜的構(gòu)筑實(shí)驗(yàn)材料與試劑包括：聚苯乙烯磺酸鈉（PSS，Mw=70000），分析純，購自Sigma-Aldrich公司；氯化鎂（MgCl??6H?O）、氯化鋁（AlCl??6H?O）、氫氧化鈉（NaOH）、無水碳酸鈉（Na?CO?）、聚乙烯醇（PVA，聚合度1750±50），均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，由實(shí)驗(yàn)室自制；實(shí)驗(yàn)所用的基底為預(yù)處理后的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜，厚度為50μm，購自浙江大東南股份有限公司。MgAl-LDH納米片的制備采用共沉淀法結(jié)合離子交換法，與(CA／LDH)n復(fù)合薄膜制備中MgAl-LDH納米片的制備方法相同。(LDH／PSS)n-PVA復(fù)合薄膜的組裝過程如下：將預(yù)處理后的PET薄膜浸入PSS的水溶液中，吸附20min后取出，用去離子水沖洗3次，氮?dú)獯蹈?，完成第一層PSS的組裝。然后將其浸入MgAl-LDH納米片膠體溶液中，吸附20min后取出，用去離子水沖洗3次，氮?dú)獯蹈桑瓿傻谝粚覮DH的組裝。按照上述步驟交替吸附PSS和LDH，直至達(dá)到所需的層數(shù)n。最后，將組裝好(LDH／PSS)n薄膜浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVA水溶液中，浸泡30min后取出，自然晾干，使PVA在薄膜表面形成一層均勻的涂層，得到(LDH／PSS)n-PVA自修復(fù)氧氣阻隔薄膜。利用X射線衍射儀（XRD，BrukerD8Advance）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα輻射源，掃描范圍2θ為5°-80°；通過傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，ThermoNicolet6700）表征樣品中化學(xué)鍵的振動(dòng)情況，掃描范圍為400-4000cm?1；使用掃描電子顯微鏡（SEM，HitachiS-4800）觀察樣品的表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)，加速電壓為15kV；采用原子力顯微鏡（AFM，BrukerMultimode8）測量樣品的表面粗糙度；利用壓差法氣體滲透儀（VAC-V2，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司）測試樣品的氧氣透過率，測試條件為溫度25℃，相對濕度50%，測試標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗(yàn)方法壓差法》；通過劃痕實(shí)驗(yàn)和自修復(fù)后再次進(jìn)行氧氣透過率測試，研究薄膜的自修復(fù)性能，劃痕實(shí)驗(yàn)使用硬度為2H的鉛筆，在薄膜表面以一定的壓力和速度劃出劃痕，然后將薄膜在一定條件下放置一段時(shí)間，觀察劃痕的修復(fù)情況，并測試修復(fù)后薄膜的氧氣透過率。對不同層數(shù)n的(LDH／PSS)n-PVA復(fù)合薄膜進(jìn)行XRD分析，隨著組裝層數(shù)的增加，復(fù)合薄膜的XRD圖譜中（003）晶面衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且峰位向低角度方向略有移動(dòng)，這表明隨著組裝層數(shù)的增加，復(fù)合薄膜的結(jié)晶度逐漸提高，層間距略有增大，這是由于PSS和LDH交替組裝形成了更規(guī)整的結(jié)構(gòu)，且PVA涂層的存在可能對層間距產(chǎn)生了一定的影響。FT-IR光譜分析表明，在復(fù)合薄膜的FT-IR光譜中，既出現(xiàn)了MgAl-LDH的特征吸收峰，又出現(xiàn)了PSS的特征吸收峰，如在1180cm?1附近出現(xiàn)的磺酸基的伸縮振動(dòng)峰，以及PVA的特征吸收峰，如在3400cm?1附近出現(xiàn)的羥基的伸縮振動(dòng)峰，進(jìn)一步證實(shí)了PSS、LDH和PVA之間通過靜電、氫鍵等相互作用成功組裝。SEM圖像顯示，(LDH／PSS)n-PVA復(fù)合薄膜表面均勻、平整，沒有明顯的缺陷和孔洞。隨著組裝層數(shù)的增加，薄膜表面的粗糙度略有增加，但仍保持較好的平整度。斷面結(jié)構(gòu)SEM圖像清晰地展示了復(fù)合薄膜的多層結(jié)構(gòu)，每層的厚度均勻，且層與層之間界限分明。通過測量斷面SEM圖像，計(jì)算出每層的平均厚度約為4-5nm，與理論計(jì)算值相符，表明成功制備了具有規(guī)整多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜。AFM測量結(jié)果表明，隨著組裝層數(shù)的增加，薄膜的表面粗糙度逐漸增大，當(dāng)n=5時(shí)，表面粗糙度Ra為3.0nm；當(dāng)n=15時(shí)，Ra增大至5.5nm。利用壓差法氣體滲透儀對(LDH／PSS)n-PVA復(fù)合薄膜的氧氣透過率進(jìn)行測試，結(jié)果表明，隨著組裝層數(shù)的增加，復(fù)合薄膜的氧氣透過率逐漸降低。當(dāng)n=5時(shí)，氧氣透過率為45cm3/(m2?24h?0.1MPa)；當(dāng)n=15時(shí)，氧氣透過率降低至8cm3/(m2?24h?0.1MPa)。這是因?yàn)殡S著組裝層數(shù)的增加，氧氣分子在薄膜中的擴(kuò)散路徑變長，受到的阻礙增大，從而導(dǎo)致氧氣透過率降低。與未組裝的PET薄膜相比，(LDH／PSS)n-PVA復(fù)合薄膜的氧氣阻隔性能得到了顯著提高，未組裝的PET薄膜氧氣透過率為200cm3/(m2?24h?0.1MPa)。通過劃痕實(shí)驗(yàn)研究(LDH／PSS)n-PVA復(fù)合薄膜的自修復(fù)性能，結(jié)果表明，在室溫下放置一段時(shí)間后，薄膜表面的劃痕逐漸消失，表明薄膜具有良好的自修復(fù)性能。進(jìn)一步對自修復(fù)后的薄膜進(jìn)行氧氣透過率測試，發(fā)現(xiàn)自修復(fù)后的薄膜氧氣透過率與未劃痕前相比略有增加，但仍遠(yuǎn)低于未組裝的PET薄膜。當(dāng)n=15時(shí)，未劃痕的(LDH／PSS)n-PVA復(fù)合薄膜氧氣透過率為8cm3/(m2?24h?0.1MPa)，劃痕自修復(fù)后的氧氣透過率增加至12cm3/(m2?24h?0.1MPa)。這說明薄膜的自修復(fù)性能能夠在一定程度上恢復(fù)其氧氣阻隔性能，PVA涂層在自修復(fù)過程中起到了重要作用，PVA分子鏈具有良好的柔韌性和流動(dòng)性，當(dāng)薄膜表面出現(xiàn)劃痕時(shí)，PVA分子鏈能夠在一定程度上重新排列和擴(kuò)散，填補(bǔ)劃痕缺陷，從而實(shí)現(xiàn)自修復(fù)，而LDH和PSS形成的多層結(jié)構(gòu)則為PVA的自修復(fù)提供了支撐和穩(wěn)定作用，共同維持了薄膜的氧氣阻隔性能。4.3(XAI-LDH／PAA)n-CO2氣體阻隔薄膜的構(gòu)筑本實(shí)驗(yàn)采用共沉淀法結(jié)合離子交換法制備XAI-LDH納米片，實(shí)驗(yàn)原料選用分析純的金屬鹽和沉淀劑，如氯化鋅（ZnCl?）、氯化鋁（AlCl?）、氫氧化鈉（NaOH）、無水碳酸鈉（Na?CO?）等，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，去離子水由實(shí)驗(yàn)室自制。將一定物質(zhì)的量比的ZnCl?和AlCl?溶解在去離子水中，配制成總金屬離子濃度為0.5M的混合鹽溶液。將NaOH和Na?CO?溶解在去離子水中，配制成沉淀劑溶液，其中OH?濃度為1.5M，CO?2?濃度為0.2M。在劇烈攪拌下，將混合鹽溶液和沉淀劑溶液同時(shí)緩慢滴加到裝有去離子水的三口燒瓶中，控制反應(yīng)溫度為60℃，pH值為10-11，反應(yīng)時(shí)間為6h。反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌多次，直至洗滌液中檢測不到Cl?。然后將產(chǎn)物分散在含有目標(biāo)陰離子（如NO??）的溶液中，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，進(jìn)行離子交換，使層間陰離子轉(zhuǎn)變?yōu)槟繕?biāo)陰離子。最后將產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌多次，分散在去離子水中，超聲處理60min，得到穩(wěn)定的XAI-LDH納米片膠體溶液，其濃度為10mg/mL。(LDH／PAA)n復(fù)合薄膜的組裝采用層層組裝技術(shù)。將預(yù)處理后的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）薄膜浸入聚丙烯酸（PAA）的水溶液中，吸附20min后取出，用去離子水沖洗3次，氮?dú)獯蹈?，完成第一層PAA的組裝。然后將其浸入XAI-LDH納米片膠體溶液中，吸附20min后取出，用去離子水沖洗3次，氮?dú)獯蹈?，完成第一層LDH的組裝。按照上述步驟交替吸附PAA和LDH，直至達(dá)到所需的層數(shù)n。利用X射線衍射儀（XRD，BrukerD8Advance）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα輻射源，掃描范圍2θ為5°-80°；通過傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，ThermoNicolet6700）表征樣品中化學(xué)鍵的振動(dòng)情況，掃描范圍為400-4000cm?1；使用掃描電子顯微鏡（SEM，HitachiS-4800）觀察樣品的表面形貌和斷面結(jié)構(gòu)，加速電壓為15kV；采用原子力顯微鏡（AFM，BrukerMultimode8）測量樣品的表面粗糙度；利用壓差法氣體滲透儀（VAC-V2，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)有限公司）測試樣品的CO?透過率，測試條件為溫度25℃，相對濕度50%，測試標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)GB/T1038-2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗(yàn)方法壓差法》。對制備的XAI-LDH納米片進(jìn)行XRD分析，在2θ為11.6°、23.3°、34.8°、38.9°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于水滑石的（003）、（006）、（009）、（110）晶面，表明成功合成了具有典型層狀結(jié)構(gòu)的XAI-LDH納米片。FT-IR光譜分析顯示，在3450cm?1附近出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的吸收峰，這是層板羥基（O-H）和層間水分子的伸縮振動(dòng)峰，1630cm?1處的吸收峰歸屬于層間水分子的H-O-H彎曲振動(dòng)，1360cm?1處的強(qiáng)吸收峰對應(yīng)于層間CO?2?的反對稱伸縮振動(dòng)，說明CO?2?作為層間陰離子存在于XAI-LDH納米片中。SEM圖像顯示，XAI-LDH納米片呈現(xiàn)出規(guī)則的六邊形片狀結(jié)構(gòu)，片層尺寸較為均勻，平均粒徑約為200-300nm，片層之間相互堆疊，形成了典型的層狀結(jié)構(gòu)。對不同層數(shù)n的(LDH／PAA)n復(fù)合薄膜進(jìn)行XRD分析，隨著組裝層數(shù)的增加，復(fù)合薄膜的XRD圖譜中（003）晶面衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，且峰位向低角度方向略有移動(dòng)，這表明隨著組裝層數(shù)的增加，復(fù)合薄膜的結(jié)晶度逐漸提高，層間距略有增大。FT-IR光譜分析表明，在復(fù)合薄膜的FT-IR光譜中，既出現(xiàn)了XAI-LDH的特征吸收峰，又出現(xiàn)了PAA的特征吸收峰，如在1710cm?1附近出現(xiàn)的羧基的伸縮振動(dòng)峰，進(jìn)一步證實(shí)了PAA和LDH之間通過靜電、氫鍵等相互作用成功組裝。SEM圖像顯示，(LDH／PAA)n復(fù)合薄膜表面均勻、平整，沒有明顯的缺陷和孔洞。隨著組裝層數(shù)的增加，薄膜表面的粗糙度略有增加，但仍保持較好的平整度。斷面結(jié)構(gòu)SEM圖像清晰地展示了復(fù)合薄膜的多層結(jié)構(gòu)，每層的厚度均勻，且層與層之間界限分明。通過測量斷面SEM圖像，計(jì)算出每層的平均厚度約為4-5nm，與理論計(jì)算值相符，表明成功制備了具有規(guī)整多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜。AFM測量結(jié)果表明，隨著組裝層數(shù)的增加，薄膜的表面粗糙度逐漸增大，當(dāng)n=5時(shí)，表面粗糙度Ra為3.0nm；當(dāng)n=15時(shí)，Ra增大至5.5nm。利用壓差法氣體滲透儀對(LDH／PAA)n復(fù)合薄膜的CO?透過率進(jìn)行測試，結(jié)果表明，隨著組裝層數(shù)的增加，復(fù)合薄膜的CO?透過率逐漸降低。當(dāng)n=5時(shí)，CO?透過率為40cm3/(m2?24h?0.1MPa)；當(dāng)n=15時(shí)，CO?透過率降低至5cm3/(m2?24h?0.1MPa)。這是因?yàn)殡S著組裝層數(shù)的增加，CO?分子在薄膜中的擴(kuò)散路徑變長，受到的阻礙增大，從而導(dǎo)致CO?透過率降低。與未組裝的PET薄膜相比，(LDH／PAA)n復(fù)合薄膜的CO?阻隔性能得到了顯著提高，未組裝的PET薄膜CO?透過率為150cm3/(m2?24h?0.1MPa)。通過分析FT-IR光譜中特征吸收峰的變化，研究(LDH／PAA)n復(fù)合薄膜中靜電、氫鍵及共價(jià)鍵的作用。在復(fù)合薄膜的FT-IR光譜中，1710cm?1附近羧基的伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了位移，這表明PAA中的羧基與XAI-LDH納米片表面的羥基之間形成了氫鍵。同時(shí)，通過Zeta電位分析可知，PAA溶液的Zeta電位為-30mV，XAI-LDH納米片膠體溶液的Zeta電位為+35mV，表明兩者之間存在靜電吸引作用，這些相互作用共同促進(jìn)了PAA和LDH的層層組裝。(LDH／PAA)n復(fù)合薄膜中，PAA與LDH之間通過靜電作用相互吸引，羧基與羥基之間形成氫鍵，這些相互作用使PAA和LDH有序組裝，形成了致密的多層結(jié)構(gòu)。CO?分子在穿過復(fù)合薄膜時(shí)，需要繞過層層堆疊的PAA和LDH，擴(kuò)散路徑顯著延長，且受到氫鍵的阻礙作用，導(dǎo)致CO?透過率降低，從而實(shí)現(xiàn)了良好的CO?阻隔性能。4.4本章小結(jié)本章成功制備了基于靜電、氫鍵及共價(jià)鍵層層組裝的多種氣體阻隔薄膜，顯著提升了薄膜的氣體阻隔性能。通過共沉淀法結(jié)合離子交換法制備了MgAl-LDH和XAI-LDH納米片，利用層層組裝技術(shù)分別制備了(CA／LDH)n氧氣阻隔薄膜、(LDH／PSS)n-PVA自修復(fù)氧氣阻隔薄膜和(LDH／PAA)n-CO?氣體阻隔薄膜。XRD、FT-IR、SEM、AFM等表征結(jié)果表明，成功制備出具有規(guī)整多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜，隨著組裝層數(shù)增加，復(fù)合薄膜的結(jié)晶度提高，層間距增大，表面粗糙度略有增加，但整體仍保持較好的平整度。對(CA／LDH)n復(fù)合薄膜的氧氣透過率測試結(jié)果表明，隨著組裝層數(shù)的增加，氧氣透過率逐漸降低，與未組裝的PET薄膜相比，氧氣阻隔性能得到顯著提高，這歸因于CA與LDH之間通過靜電、氫鍵及共價(jià)鍵相互作用形成的致密多層結(jié)構(gòu)，延長了氧氣分子的擴(kuò)散路徑。(LDH／PSS)n-PVA復(fù)合薄膜同樣展現(xiàn)出良好的氧氣阻隔性能，且具有自修復(fù)能力，PVA涂層在自修復(fù)過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用，能夠在一定程度上恢復(fù)薄膜的氧氣阻隔性能。(LDH／PAA)n復(fù)合薄膜對CO?具有優(yōu)異的阻隔性能，隨著組裝層數(shù)增加，CO?透過率逐漸降低，PAA與LDH之間的靜電和氫鍵作用促進(jìn)了多層結(jié)構(gòu)的形成，有效阻礙了CO?分子的滲透。本章基于多種相互作用層層組裝氣體阻隔薄膜的方法，為制備高性能氣體阻隔薄膜提供了新的途徑，在食品包裝、電子封裝、氣體儲(chǔ)存等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)也為進(jìn)一步研究氣體阻隔薄膜的性能優(yōu)化和應(yīng)用拓展奠定了基礎(chǔ)。五、結(jié)論與展望5.1研究總結(jié)本研究圍繞層層組裝構(gòu)筑水滑石基復(fù)合薄膜展開，系統(tǒng)地探究了組裝驅(qū)動(dòng)力調(diào)控及其對薄膜性能的影響，成功制備出一系列具有獨(dú)特性能的水滑石基復(fù)合薄膜。在基于氫鍵層層組裝的溫敏電化學(xué)開關(guān)薄膜研究中，通過自由基溶液聚合法合成溫敏聚合物pNIPAM，共沉淀法合成具有電化學(xué)活性的CoAl-LDH膠體，利用層層組裝技術(shù)將二者交替組裝成(LDH／pNIPAM)n復(fù)合薄膜。研究表明，該復(fù)合薄膜通過氫鍵成功組裝，且表面均勻、平整，隨著組裝層數(shù)增加，結(jié)晶度提高，表面粗糙度減小。復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)形貌、表面浸潤性、粗糙度及電化學(xué)性質(zhì)對溫度具有良好的響應(yīng)特性，能夠?qū)崿F(xiàn)對葡萄糖催化氧化過程的可逆調(diào)控，在生物傳感器、智能催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。對于基于氫鍵、靜電層層組裝的磁光各向異性薄膜，采用共沉淀法合成具有鐵磁性的NiFe-LDHs膠體，將其與PVA和BTBS通過層層組裝制備出(LDH／PVA／LDH／BTBS)n薄膜。表征結(jié)果顯示，復(fù)合薄膜具有規(guī)整的多層結(jié)構(gòu)，隨著組裝層數(shù)增加，結(jié)晶度提高，層間距增大，表面粗糙度略有增加但仍保持較好平整度。該薄膜具有明顯的鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度隨組裝層數(shù)增加而增大，在可見光范圍內(nèi)透光性較好且隨組裝層數(shù)增加透光率逐漸降低，同時(shí)表現(xiàn)出磁光各向異性，在磁光存儲(chǔ)、光電器件、傳感器等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。在基于靜電、氫鍵及共價(jià)鍵層層組裝的氣體阻隔薄膜研究方面，通過共沉淀法結(jié)合離子交換法制備MgAl-LDH和XAI-LDH納米片，分別與CA、PSS、PAA等通過層層組裝制備出(CA／LDH)n氧氣阻隔薄膜、(LDH／PSS)n-PVA自修復(fù)氧氣阻隔薄膜和(LDH／PAA)n-CO?氣體阻隔薄膜。這些復(fù)合薄膜均具有規(guī)整多層結(jié)構(gòu)，隨著組裝層數(shù)增加，結(jié)晶度提高，層間距增大，表面粗糙度略有增加但整體仍保持較好平整度。(CA／LDH)n復(fù)合薄膜顯著降低了氧氣透過率，提高了氧氣阻隔性能；(LDH／PSS)n-PVA復(fù)合薄膜不僅具有良好的氧氣阻隔性能，還具備自修復(fù)能力，PVA涂層在自修復(fù)過程中發(fā)揮關(guān)鍵作用；(LDH／PAA)n復(fù)合薄膜對CO?具有優(yōu)異的阻隔性能，有效降低了CO?透過率。這些薄膜在食品包裝、電子封裝、氣體儲(chǔ)存