第三章

原子吸收光譜法

AtomicAbsorptionSpectroscopy

ForShort：AAS主要內(nèi)容3.1原子吸收光譜法概述3.2原子吸收光譜法的基本原理3.3原子吸收分光光度計3.4干擾效應(yīng)及消除方法3.5原子吸收光譜的分析方法3.6原子吸收光譜法在環(huán)境中的應(yīng)用3.1原子吸收光譜法概述原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象1802年，人們就觀察到原子吸收現(xiàn)象。太陽光1802年，伍朗斯頓(W.H.Wollaston)發(fā)現(xiàn)太陽光譜的暗線；1817年，弗勞霍費(fèi)(J.Fraunhofer)再次發(fā)現(xiàn)這些暗線。3.1原子吸收光譜法概述1859年，克希荷夫(G.Kirchhoff)與本生(R.Bunson)在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時，發(fā)現(xiàn)鈉蒸汽發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸汽時，會引起鈉光的吸收，并且鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同。解釋太陽光譜的暗線太陽連續(xù)光譜中的暗線，正是太陽外圍大氣圈中的鈉原子對太陽光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果。3.1原子吸收光譜法概述A.Walsh,“Applicationofatomicabsorptionspectrometrytoanalyticalchemistry”,

Spectrochim.Acta,1955,7,108原子吸收光譜作為一種實(shí)用的分析方法是從1955年開始的。澳大利亞的瓦爾西(A.Walsh)發(fā)表了他的著名論文“原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用”奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。

50年代末和60年代初，Hilger,VarianTechtron及Perkin-Elmer公司先后推出了原子吸收光譜商品儀器，發(fā)展了瓦爾西的設(shè)計思想。到了60年代中期，原子吸收光譜開始進(jìn)入迅速發(fā)展的時期。AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光譜儀在一起3.1原子吸收光譜法概述主要內(nèi)容3.1原子吸收光譜法概述3.2原子吸收光譜法的基本原理3.3原子吸收分光光度計3.4干擾效應(yīng)及消除方法3.5原子吸收光譜的分析方法3.6原子吸收光譜法在環(huán)境中的應(yīng)用3.2.1原子吸收光譜的產(chǎn)生3.2.2基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的分配3.2.3譜線輪廓與譜線變寬3.2.4原子吸收光譜測量3.2原子吸收光譜法的基本原理原子吸收光譜與原子發(fā)射光譜的關(guān)系基態(tài)第一激發(fā)態(tài)基態(tài)電,熱能h

ih

ih

j原子發(fā)射光譜稱共振發(fā)射線原子吸收光譜稱為共振吸收線基態(tài)第一激發(fā)態(tài)h

i3.2.1

原子吸收光譜的產(chǎn)生原子吸收光譜原子發(fā)射光譜E2E0E1E3（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同

基態(tài)

第一激發(fā)態(tài):

躍遷吸收能量不同——具有特征性。（2）各種元素的基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)

最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，最靈敏線。特征譜線。（3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進(jìn)行定量分析3.2.1

原子吸收光譜的產(chǎn)生元素的特征譜線3.2.2

基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的分配熱力學(xué)平衡時，基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)的原子分布遵循Boltzmann分布定律：式中，Ni與N0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)，gi與g0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級的統(tǒng)計權(quán)重，k為波爾茲曼常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，Ei為激發(fā)能。對于一定波長的譜線，其gi/g0、Ei為定值，可計算不同溫度下的Ni/N03.2.2

基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的分配在原子吸收光譜中，原子化溫度一般小于3000K，因此Ni/N0值一般小于千分之一?？梢越普J(rèn)為基態(tài)原子數(shù)N0近似等于總原子數(shù)N。3.2.3

譜線輪廓與譜線變寬一、原子吸收光譜線的輪廓：原子光譜雖然理論上應(yīng)該是一條幾何直線，但是實(shí)際上原子譜線（包括吸收線和發(fā)射線）都有一定的寬度（輪廓）。譜線輪廓是譜線強(qiáng)度隨頻率（或波長）的變化曲線。吸收線輪廓一般習(xí)慣用吸收系數(shù)Kν隨頻率ν的變化來描述。I對ν作圖Kν

對ν作圖3.2.3

譜線輪廓與譜線變寬

原子吸收線的輪廓以吸收線的中心頻率（或中心波長）和半寬度來表征。中心波長由原子能級決定。半寬度是指在中心波長的地方，極大吸收系數(shù)一半處，吸收光譜線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差或波長差。

半寬度受到很多實(shí)驗因素的影響。原子吸收光譜線輪廓圖3.譜線半寬度(10-3nm)1.譜線中心頻率2最大吸收系數(shù)

0KvK0K0/2

3.2.3

譜線輪廓與譜線變寬二、譜線變寬的原因：1.自然寬度Δ

N與原子外層電子發(fā)生能級間躍遷時激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)，是客觀存在。一般情況下約相當(dāng)于10-5nm

,通?？梢院雎?。2.溫度變寬（Doppler多普勒變寬）Δ

D

這是由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動所引致的。故又稱熱變寬。

式中：M----原子量；

T----絕對溫度；

0----譜線中心頻率即使在較低的溫度，也比自然寬度Δ

N來得嚴(yán)重，是譜線變寬的主要因素.一般情況:Δ

D=10-3nm.3.2.3

譜線輪廓與譜線變寬3.壓力變寬（碰撞變寬）Δ

L原子與等離子體中的其他粒子（原子、離子、電子）相互碰撞而使譜線變寬。蒸氣壓力愈大，譜線愈寬。同種粒子碰撞——稱赫魯茲馬克（Holtzmank）變寬。

異種粒子碰撞——稱勞倫茲（Lorentz）變寬。

壓力變寬（碰撞變寬）為10-3nm，也是譜線變寬的主要因素.4.自吸變寬、場致變寬由于外界電場或帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用，以及自吸現(xiàn)象引起的譜線變寬。這些變寬影響不大。3.2.3

譜線輪廓與譜線變寬原子發(fā)射光譜的譜線寬度

原子發(fā)射光譜的譜線也具有一定寬度，并且同樣受這些譜線變寬的因素影響。

吸收發(fā)射3.2.4原子吸收光譜測量一、積分吸收：在積分線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡稱積分吸收，它表示吸收的全部能量。

式中：e----元電荷；

m----電子質(zhì)量；

c----光速；

N0----單位體積基態(tài)原子數(shù)，基態(tài)原子密度；

f----振子強(qiáng)度；（被入射輻射激發(fā)的原子數(shù)與總原子數(shù)之比）3.2.4原子吸收光譜測量若能測定積分吸收，則可求出原子濃度。但是，測定譜線寬度僅為10-3nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器?！鳓?10-3，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×105

這是一種絕對測量方法，對儀器色散性能要求非常高。這就是早在100多年前就已發(fā)現(xiàn)原子吸收的現(xiàn)象，但一直難以使用于分析科學(xué)的原因3.2.4原子吸收光譜測量二、峰值吸收：

1955年澳大利亞學(xué)者瓦爾西(Walsh)提出，在溫度不太高的穩(wěn)定火焰條件下，峰值吸收系數(shù)與火焰中被測元素的原子濃度也正比。峰值吸收代替積分吸收:需要特殊的銳線光源Kνν3.2.4原子吸收光譜測量何謂銳線光源：

光源的發(fā)射線與吸收線的ν0一致。發(fā)射線的Δν1/2小于吸收線的Δν1/2。Kν隨頻率的變化很小，可以近似視為常數(shù)，等于峰值吸收系數(shù)K0。三、原子吸收光譜分析的基本關(guān)系式：一束不同頻率、強(qiáng)度為I0的平行光透過厚度為l的原子蒸汽，一部分光被吸收，透過光的強(qiáng)度I服從朗伯(Lambert)定律：I0Il3.2.4原子吸收光譜測量實(shí)際使用中用吸光度A表示譜線強(qiáng)度。3.2.4原子吸收光譜測量積分吸收與火焰中基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系為：把式(1)積分后，得到:當(dāng)僅考慮原子的熱運(yùn)動時(譜線輪廓取決于多普勒寬度)，吸收系數(shù)的關(guān)系為：3.2.4原子吸收光譜測量簡化為：

A=k·N0當(dāng)用銳線光源時，用K0

代替Kν，吸光度公式為:

因為：

N0∝c所以：

A=Kc定量分析的依據(jù)合并式（2）與（3）整理后，得到：主要內(nèi)容3.1原子吸收光譜法概述3.2原子吸收光譜法的基本原理3.3原子吸收分光光度計3.4干擾效應(yīng)及消除方法3.5原子吸收光譜的分析方法3.6原子吸收光譜法在環(huán)境中的應(yīng)用3.3.1光源3.3.2原子化器3.3.3單色器和檢測器3.3.4原子吸收分光光度計的新進(jìn)展3.3原子吸收分光光度計3.3原子吸收分光光度計空心陰極燈原子化器單色器檢測器處理與控制數(shù)據(jù)處理和儀器控制火焰原子化器單色器光電倍增管霧化器和霧化室空心陰極燈流程圖：采用銳線光源原子化系統(tǒng)1.作用：提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。2.對光源的要求：銳線（發(fā)射線半寬<吸收線半寬）高強(qiáng)度輻射光強(qiáng)穩(wěn)定（30分鐘漂移不超過1%）背景低（低于特征共振輻射強(qiáng)度的1%）使用壽命長空心陰極燈（HollowCathodeLamp—HCL）是符合上述要求的理想光源，應(yīng)用最廣。3.3.1光源3.空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示空心陰極:

鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測元素陽極:

鎢棒裝有鈦、鋯、鉭金屬作成的陽極管內(nèi)充氣：氬或氖133.3~266.6Pa工作電壓：150~300伏啟動電壓：300~500伏要求穩(wěn)流電源供電。HollowCathodeLamp--HCL3.3.1光源銳線光產(chǎn)生過程：施加適當(dāng)電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。3.3.1光源優(yōu)缺點(diǎn)：（1）輻射光強(qiáng)度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。（3）要用被測元素做陰極材料——所以有些物質(zhì)無法實(shí)現(xiàn)。3.3.1光源空心陰極燈為什么是性能優(yōu)良的銳線光源？由于元素可以在空極陰極中多次濺射和被激發(fā)，氣態(tài)原子平均停留時間較長，激發(fā)效率較高，因而發(fā)射的譜線強(qiáng)度較大；由于采用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安，燈內(nèi)溫度較低，因此熱變寬很?。挥捎跓魞?nèi)充氣壓力很低，激發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不計；由于陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小，同種原子碰撞而引起的共振寬度也很??；因此由于蒸氣相原子密度低、溫度低，自吸變寬幾乎不存在。

因此使用空心陰極燈可以得到強(qiáng)度大、譜線很窄的待測元素的特征共振線。3.3.1光源3.3.1光源4.無極放電燈：結(jié)構(gòu)如圖所示陶瓷套管石英窗射頻線圈真空石英管將待測元素的鹵化物封在真空石英管內(nèi)。燈內(nèi)沒有電極，由高頻電場作用激發(fā)出被測元素的原子發(fā)射光譜。稱為無極放電燈。

適用于測量砷、硒、碲、鎘、錫等低熔點(diǎn)、易揮發(fā)元素。

1.原子化器的作用:

將試樣干燥、蒸發(fā)并原子化。氣態(tài)、基態(tài)原子蒸氣越多，測定的靈敏度、準(zhǔn)確度越高。下列的副反應(yīng)越少，測定的靈敏度、準(zhǔn)確度越高。3.3.2原子化器1).構(gòu)造：四部分組成：霧化器，預(yù)混合室，燃燒器，火焰。火焰燃燒器混合室撞擊球毛細(xì)管助燃?xì)馊肟谌細(xì)馊肟谂乓嚎陟F化器混合室燃燒器火焰火焰原子化器圖霧化器混合室自動進(jìn)樣器燃燒器火焰2.火焰原子化器:3.3.2原子化器

2).霧化器作用：將試樣溶液霧化，供給細(xì)小霧滴。3).預(yù)混合室作用：使氣溶膠霧粒更小、更均勻并與燃?xì)?，助燃?xì)饣旌暇鶆蚝筮M(jìn)入燃燒器。3.3.2原子化器3.3.2原子化器

4).燃燒器作用：產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的試樣氣溶膠蒸發(fā)和原子化。

5).火焰：試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。3.3.2原子化器3.3.2原子化器火焰種類、火焰溫度、火焰類型火焰溫度的選擇：保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸愋?，常用空氣—乙炔最高溫?600K能測35種元素。3.3.2原子化器火焰種類及對光的吸收：

選擇火焰時，還應(yīng)考慮火焰本身對光的吸收。根據(jù)待測元素的共振線，選擇不同的火焰，可避開干擾。例：As的共振線193.7nm

由圖可見，采用空氣-乙炔火焰時，火焰產(chǎn)生吸收，而選N2O-乙炔火焰則較好；空氣-乙炔火焰：最常用；可測定30多種元素；N2O-乙炔火焰：火焰溫度高，可測定的元素達(dá)70多種。N2O-C2H2焰Ar-H2焰空氣-H2焰空氣-C2H2焰3.3.2原子化器火焰類型：

A.化學(xué)計量火焰：（中性火焰）

溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。B.富燃火焰：（還原火焰）還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

C.貧燃火焰：（氧化火焰）火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。按照火焰燃?xì)馀c助燃?xì)獾谋壤煌?，火焰可以分為三類?.3.2原子化器火焰原子化器缺點(diǎn)：霧化效率低；(10~15%)火焰的原子化效率低；只能測定液體樣品；大量氣體的稀釋作用，限制了檢出限的降低；(10-10g)原子蒸汽在光程中的滯留時間短。(10-4s)火焰原子化器優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，應(yīng)用較廣；火焰穩(wěn)定，重現(xiàn)性及精密度較好;進(jìn)樣量較大，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差<1%。3.3.2原子化器1).工作原理:3.石墨爐原子化器（非火焰、電熱原子化器）:3.3.2原子化器利用大電流（常高達(dá)數(shù)百安）通過高阻值的石墨器皿（石墨管）時所產(chǎn)生的高溫使試樣原子化。2).構(gòu)造:

外氣路中氬氣沿石墨管外壁流動，冷卻保護(hù)石墨管；內(nèi)氣路中氬氣由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護(hù)原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。整個爐體有水冷卻裝置，使?fàn)t體表面溫度不能超過80℃。3.3.2原子化器長約28mm，內(nèi)徑8mm3.3.2原子化器3).原子化過程:原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）

四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。3.3.2原子化器溫度或電流時間室溫干燥升溫斜率干燥保持溫度與時間灰化升溫斜率灰化保持溫度與時間凈化溫度與時間干燥程序灰化程序原子化程序凈化程序3.3.2原子化器工作程序:a)進(jìn)樣程序

0~100L10L

b)干燥程序

（溶劑的沸點(diǎn)）

105℃~1.5s/L

20~60s

20sc)灰化程序

(分離干擾元素，不損失被測元素前提下盡可能高的溫度)

100~2000℃650℃0.5~5min90s原子化升溫斜率原子化保持溫度與時間原子化程序（達(dá)到原子吸收最大吸光度值的最低溫度）

2000~3000℃

2000℃

5~20s20se)高溫除殘程序（比原子化溫度高200℃）

2200℃

3~5s3s硝酸鉛水溶液：4).石墨爐原子化器特點(diǎn):優(yōu)點(diǎn)：具有較高的可控溫度。~3000℃

（可分析較難揮發(fā)和原子化的元素）原子化效率高（90%），原子蒸氣在光程中的滯留時間長（10-1~10-2s）；靈敏度高，檢測限低（10-12~10-14g）。樣品消耗量少?？垢蓴_能力強(qiáng)----灰化分離。（排除火焰與組分相互作用，減少化學(xué)干擾）可測固體及黏稠試樣。3.3.2原子化器缺點(diǎn)：石墨爐原子化器中的自由原子濃度高，停留時間長，同時基體成分的濃度也高，但產(chǎn)生的總能量比火焰小，因此石墨爐法的基體干擾嚴(yán)重。雜散光引起的背景干擾較嚴(yán)重，需要校正。取樣均勻性對結(jié)果影響大，重現(xiàn)性低，測量的精密度比火焰原子化法差。RSD為

2~5%。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD：火焰：<1%;石墨爐：2~5%只有在火焰AAS或ICP-AES的檢測限都達(dá)不到要求時，才用石墨爐AAS。3.3.2原子化器火焰原子化法(FAAS)和電熱石墨爐原子化法(ETAAS)比較3.3.2原子化器4.其它原子化法：（1）氫化物原子化方法原子化溫度700~900℃

主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素。靈敏度高，對砷、硒靈敏度可達(dá)10-9g。（2）冷原子化法

主要應(yīng)用于各種試樣中Hg元素的測量。

靈敏度和準(zhǔn)確度較高，可檢測出10-8gHg，是測量痕量Hg的好方法。3.3.2原子化器3.3.3單色器和檢測器在原子吸收光譜中，由于使用了銳線光源，對單色器的要求不高，多采用平面光柵。僅需將共振線與鄰近線分開即可。單色器置于原子化器后，防止原子化器內(nèi)發(fā)射輻射干擾進(jìn)入檢測器，也可避免光電倍增管疲勞。原子吸收光譜儀的檢測器多采用光電倍增管。3.3.4原子吸收分光光度計的新進(jìn)展

原子吸收使用的光源主要是空心陰極燈，即銳線光源原子吸收。銳線光源有著眾所周知的諸多優(yōu)點(diǎn)，但因每分析一個元素就要更換一個元素?zé)?，再加上燈工作電流、波長等參數(shù)的選擇和調(diào)節(jié)，使原子吸收分析的速度、信息量和使用的方便性等方面受到了限制。分析速度慢和依賴空心陰極燈的固有特性成了原吸收光譜的致命弱點(diǎn)?？朔@些缺點(diǎn)的最有效的方法，就是采用連續(xù)光源進(jìn)行多元素測定。連續(xù)光源原子吸收成為分析工作者的一個長期夢想。

2004年4月，德國耶拿分析儀器股份公司（AnalytikJenaAG）成功地設(shè)計和生產(chǎn)出了連續(xù)光源原子吸收光譜儀contrAA

，世界第一臺商品化連續(xù)光源原子吸收誕生了！

連續(xù)光源原子吸收光譜儀3.3.4原子吸收分光光度計的新進(jìn)展連續(xù)光源原子吸收儀(ContrAA，德國)3.3.4原子吸收分光光度計的新進(jìn)展高聚焦短弧氙燈：可滿足全波長(189～900nm)所有元素的原子吸收測定需求，并可以選擇任何一條譜線進(jìn)行分析?？蓽y量元素周期表中七十余個元素。3.3.4原子吸收分光光度計的新進(jìn)展連續(xù)光源原子吸收光路原理圖：(德國耶拿公司技術(shù)資料)主要內(nèi)容3.1原子吸收光譜法概述3.2原子吸收光譜法的基本原理3.3原子吸收分光光度計3.4干擾效應(yīng)及消除方法3.5原子吸收光譜的分析方法及特點(diǎn)3.6原子吸收光譜法在環(huán)境中的應(yīng)用3.4.1光譜干擾及其消除方法3.4.2物理干擾及其消除方法3.4.3化學(xué)干擾及其消除方法3.4.4電離干擾及其消除方法3.4.5背景干擾及其消除方法3.4干擾效應(yīng)及消除方法3.4.1光譜干擾及其消除方法吸收線重疊：

e.g.

Cu2165?與2178?。狹縫較寬時出現(xiàn)同時吸收

待測元素分析線與共存元素的吸收線重疊

e.g.Fe2719.025?Pt2719.038?e.g.Cu2165?與2178?Pb2170?

空心陰極燈的發(fā)射干擾（燈內(nèi)材料雜質(zhì)及氣體）

e.g.

Cr燈3579?

Ar氣3577?1.產(chǎn)生的原因:2.消除方法:減小狹縫、降低燈電流、更換其它分析線。3.4.2物理干擾及其消除方法1.產(chǎn)生的原因:2.消除方法:指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)的差別而產(chǎn)生的干擾。溶液的粘度、表面張力或溶液密度等變化，影響樣品的噴入速度、霧化效率和霧滴大小，進(jìn)而會引起的原子化效率與吸光度的改變。物理干擾屬于非選擇性干擾，對各元素的影響基本一致。

配制被測試樣組成相近溶液。用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行定量分析。濃度高的溶液可用稀釋法。3.4.3化學(xué)干擾及其消除方法1.產(chǎn)生的原因:

化學(xué)干擾是指被測原子與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素原子化效率，統(tǒng)稱化學(xué)干擾。e.g.1

PO3-4

、Ca2+的反應(yīng)，干擾Ca的測定。相似F-和SO42-也影響Ca的原子化e.g.2

Al的存在會與Ca、Mg生成熱穩(wěn)定化合物MgO?Al2O3，3CaO?5Al2O3，影響Ca、Mg的原子化。e.g.3

W、B、La、Zr、Mo在石墨爐形成的碳化物。這些是選擇性干擾，根據(jù)不同情況采取不同方法。如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La或Sr時，可釋放出Ca來。如：EDTA與Ca、Mg形成螯合物，從而抑制磷酸根的干擾。3.4.3化學(xué)干擾及其消除方法2.消除方法:(1)選擇合適的原子化方法提高原子化溫度，化學(xué)干擾會減小，在高溫火焰中P043-

不干擾鈣的測定。

(2)加入釋放劑(廣泛應(yīng)用)

如：磷酸鹽干擾Ca，當(dāng)加入La或Sr時，可釋放出Ca。

(3)加入保護(hù)劑

如：EDTA、8—羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉。(4)加入緩沖劑如：磷酸鹽干擾Ca的測定，但當(dāng)磷酸鹽達(dá)到一定濃度時，所產(chǎn)生的干擾恒定。但靈敏度會降低。如：Al干擾Ti的測定，但當(dāng)Al大于200g/ml時，測定Ti的吸光度穩(wěn)定。(5)分離法：沉淀分離、萃取分離、離子交換等。原子吸收光譜分析中化學(xué)干擾及消除方法的研究.上海計量測試,2001,1,33-35.原子吸收光譜分析中化學(xué)干擾及其消除方法綜述.菏澤師范專科學(xué)校學(xué)報,2004,2,30-32.原子吸收光譜分析中化學(xué)干擾的消除方法.中國衛(wèi)生檢驗雜志,2007,4,744-745.3.4.4電離干擾及其消除方法1.產(chǎn)生的原因:在高溫下原子的電離使基態(tài)原子數(shù)減少,吸收下降,稱電離干擾。加入過量消電離劑所謂的消電離劑,是電離電位較低的元素,加入時，產(chǎn)生大量電子,抑制被測元素電離。如：測量Ca和Ba時，加入KCl溶液消除電離干擾

K----K++eCa2++e---Ca2.消除方法:3.4.5背景干擾及其消除方法1.產(chǎn)生的原因:背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和光散射干擾，干擾嚴(yán)重時，不能進(jìn)行測定。分子吸收：是指在原子化過程中分子對輻射吸收，分子吸收是帶狀光譜。

光散射：是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸收值增加。背景吸收為帶狀吸收背景干擾，一般使吸收值增加，產(chǎn)生正誤差。1).用連續(xù)光源校正背景:（氘燈背景扣除法）先用銳線光源測定分析線的原子吸收和背景吸收的總和。再用氘燈(紫外光區(qū))、碘鎢燈(可見光區(qū))、氙燈(紫外、可見光區(qū))在同一波長測定背景吸收(這時原子吸收可忽略不計)，計算兩次測定吸光度之差，即為原子吸收光度。3.4.5背景干擾及其消除方法2.消除方法:λ

A氘燈-----背景吸收空心陰極燈原子吸收+背景吸收空心陰極燈原子吸收1).用連續(xù)光源校正背景:（氘燈背景扣除法）3.4.5背景干擾及其消除方法2.消除方法:3.4.5背景干擾及其消除方法氘燈背景校正器光路示意圖：同一區(qū)域：旋轉(zhuǎn)斬光器光譜通帶大于0.2nm背景吸光度小于13.4.5背景干擾及其消除方法2).用Zeaman（塞曼）效應(yīng)校正背景:Zeeman效應(yīng)：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；校正原理：

光源發(fā)射線通過起偏器后變?yōu)槠叫杏诖艌龇较蚱窆?，通過原子化器時，組分吸收+背景吸收。

光源發(fā)射線通過起偏器后變?yōu)榇怪庇诖艌龇较虻钠窆猓ㄟ^原子化器時，只有背景吸收，沒有原子吸收。吸收線分裂為π和兩個σ±，π組分平行于磁場方向波長不變，σ±組分垂直于磁場方向，波長分別向長波和短波方向移動。3.4.5背景干擾及其消除方法優(yōu)點(diǎn)：校正能力強(qiáng)（可校正吸光度達(dá)1.5~2.0的背景）；可校正波長范圍寬：190～

900nm

；恒定磁場塞曼與可變磁場塞曼：主要內(nèi)容3.1原子吸收光譜法概述3.2原子吸收光譜法的基本原理3.3原子吸收分光光度計3.4干擾效應(yīng)及消除方法3.5原子吸收光譜的分析方法3.6原子吸收光譜法在環(huán)境中的應(yīng)用3.5.1分析條件的選擇3.5.2定量分析的方法3.5.3靈敏度與檢出限3.5原子吸收光譜的分析方法3.5.1分析條件的選擇1.分析線的選擇：（查手冊）

一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選靈敏度較低的非共振線。3.5.1分析條件的選擇2.狹縫寬度（光譜通帶）的選擇：

無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶。反之（如測過渡及稀土金屬），宜選較小通帶。W=DS，沒有干擾情況下，盡量增加W，增強(qiáng)輻射能。3.燈電流的選擇：（按燈制造說明書要求使用）空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流，燈電流過小，放電不穩(wěn)定，光輸出的強(qiáng)度?。粺綦娏鬟^大，發(fā)射譜線變寬，導(dǎo)致靈敏度下降，燈壽命縮短。

選擇燈電流時，應(yīng)保持穩(wěn)定和適合的光強(qiáng)輸出情況下，盡量選擇較低的工作電流。3.5.1分析條件的選擇4.原子化條件的選擇：火焰原子化器、石墨爐原子化器

依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。

對于低溫、中溫火焰，適合的元素可使用乙炔-空氣火焰；在火焰中易生成難解離化合物及難溶氧化物的元素，宜用乙炔-氧化亞氮高溫火焰；

石墨爐原子化法要合理選擇干燥、灰化、原子化及凈化等階段的溫度和時間。

干燥一般在105~125℃下進(jìn)行；灰化要選擇能除去試樣中基體與其它組分而被測元素不損失的情況下，盡可能高的溫度；原子化溫度選擇可達(dá)到原子吸收最大吸光度值的最低溫度。凈化溫度應(yīng)高于原子化溫度200℃

，時間3~5s，消除試樣殘留物的記憶效應(yīng)。3.5.1分析條件的選擇4.進(jìn)樣量與測試液濃度的選擇：火焰原子化器--------測試液濃度石墨爐原子化器-----測試液濃度與進(jìn)樣量進(jìn)樣量過小，信號太弱；過大，在火焰原子化法中，對火焰會產(chǎn)生冷卻效應(yīng)；在石墨爐原子化法中，會使凈化過程產(chǎn)生困難。在實(shí)際工作中，通過實(shí)驗測定吸光度值與進(jìn)樣量的變化，選擇合適的進(jìn)樣量。1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法:

配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出對應(yīng)的濃度值；

或由標(biāo)準(zhǔn)試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計算。注意在高濃度時，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致；3.5.2定量分析的方法3.5.2定量分析的方法2.標(biāo)準(zhǔn)加入法:

取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為：

cX

，cX+cO

，cX+2cO

，cX+3cO

，cX+4cO……

分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。

以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點(diǎn)即待測溶液濃度。該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；3.5.3靈敏度與檢出限1.靈敏度:(1)靈敏度(S)——指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（ΔA）與相應(yīng)的待測元素濃度（或質(zhì)量）的增量（Δc或Δm）的比值：（標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率）Sc=ΔA/Δc

或