PAGE1透射電子顯微鏡的研究與應用一、透射電子顯微鏡概述1、透射電子顯微鏡定義透射電子顯微鏡(TransmissionElectronMicroscope,簡稱TEM),可以看到在光學\t"/item/%E9%80%8F%E5%B0%84%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%98%BE%E5%BE%AE%E9%95%9C/_blank"顯微鏡下無法看清的小于0.2um的細微結構，這些結構稱為亞顯微結構或超微結構。要想看清這些結構，就必須選擇\t"/item/%E9%80%8F%E5%B0%84%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%98%BE%E5%BE%AE%E9%95%9C/_blank"波長更短的光源，以提高顯微鏡的分辨率。1932年Ruska發(fā)明了以電子束為光源的透射電子顯微鏡，電子束的波長要比可見光和紫外光短得多，并且電子束的波長與發(fā)射電子束的\t"/item/%E9%80%8F%E5%B0%84%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%98%BE%E5%BE%AE%E9%95%9C/_blank"電壓平方根成反比，也就是說電壓越高波長越短。目前TEM的分辨力可達0.2nm。2、透射電子顯微鏡的結構透射電子顯微鏡是一種高性能的大型精密電子光學儀器，它是以電子束為照明源，以磁透鏡來成像，具有分辨率高，放大倍數(shù)大，應用廣泛的特點。它對電源、照明源、真空度、機械穩(wěn)定性均有較高的要求，其基本結構可分為電子光學系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電子學系統(tǒng)。其基本工作原理是在真空條件下，由電子槍發(fā)出的電子束經(jīng)高壓加速后形成一電束極細的快速電子束流。當它入射到樣品表面時，與樣品物質(zhì)的原子核及核外電子相互作用后，能產(chǎn)生多種帶有樣品信息的散射電子。根據(jù)散射中能量是否發(fā)生變化，分為彈性散射和非彈性散射。其中彈性散射電子與透射電子鏡顯微鏡成像密切相關，是電子衍射譜、衍射襯度像和相位襯度成像的基礎，經(jīng)多級電磁透鏡放大后，最終激發(fā)熒光屏，產(chǎn)生強度不同的光，形成能用肉眼觀察的電子顯微圖像。而非彈性散射損失的能量會轉變成其他信號，如X射線、二次電子、陰極熒光、俄歇電子等。這些信號可用于樣品的化學元素分析，如能譜分析、電子能量損失譜分析或表面觀察。透射電子顯微鏡結構如圖1所示。圖1透射電子顯微鏡結構示意圖二、透射電子顯微鏡的發(fā)展現(xiàn)狀\t"/item/%E9%80%8F%E5%B0%84%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%98%BE%E5%BE%AE%E9%95%9C/_blank"恩斯特·阿貝最開始指出，對物體細節(jié)的分辨率受到用于成像的光波\t"/item/%E9%80%8F%E5%B0%84%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%98%BE%E5%BE%AE%E9%95%9C/_blank"波長的限制，因此使用\t"/item/%E9%80%8F%E5%B0%84%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%98%BE%E5%BE%AE%E9%95%9C/_blank"光學顯微鏡僅能對微米級的結構進行放大觀察。通過使用由奧古斯特·柯勒和莫里茨·馮·羅爾研制的\t"/item/%E9%80%8F%E5%B0%84%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%98%BE%E5%BE%AE%E9%95%9C/_blank"紫外光顯微鏡，可以將極限分辨率提升約一倍。然而，由于常用的玻璃會吸收紫外線，這種方法需要更昂貴的石英光學元件。當時人們認為由于光學波長的限制，無法得到亞微米分辨率的圖像。1858年，\t"/item/%E9%80%8F%E5%B0%84%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%98%BE%E5%BE%AE%E9%95%9C/_blank"尤利烏斯·普呂克認識到可以通過使用磁場來使\t"/item/%E9%80%8F%E5%B0%84%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%98%BE%E5%BE%AE%E9%95%9C/_blank"陰極射線彎曲。這個效應早在1897年就由曾經(jīng)被費迪南德·布勞恩用來制造一種被稱為\t"/item/%E9%80%8F%E5%B0%84%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%98%BE%E5%BE%AE%E9%95%9C/_blank"陰極射線示波器的測量設備，而實際上早在1891年，\t"/item/%E9%80%8F%E5%B0%84%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%98%BE%E5%BE%AE%E9%95%9C/_blank"里克就認識到使用磁場可以使陰極射線聚焦。后來，漢斯·布斯在1926年發(fā)表了他的工作，證明了制鏡者方程在適當?shù)臈l件下可以用于電子射線。1928年，柏林科技大學的高電壓技術教授阿道夫·馬蒂亞斯讓馬克斯·克諾爾來領導一個研究小組來改進\t"/item/%E9%80%8F%E5%B0%84%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%98%BE%E5%BE%AE%E9%95%9C/_blank"陰極射線示波器。這個研究小組由幾個博士生組成，這些博士生包括恩斯特·魯斯卡和博多·馮·博里斯。這組研究人員考慮了透鏡設計和示波器的列排列，試圖通過這種方式來找到更好的示波器設計方案，同時研制可以用于產(chǎn)生低放大倍數(shù)（接近1:1）的電子光學原件。1931年，這個研究組成功的產(chǎn)生了在陽極光圈上放置的網(wǎng)格的電子放大圖像。這個設備使用了兩個磁透鏡來達到更高的放大倍數(shù)，因此被稱為第一臺電子顯微鏡。在同一年，西門子公司的研究室主任萊因霍爾德·盧登堡提出了電子顯微鏡的\t"/item/%E9%80%8F%E5%B0%84%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%98%BE%E5%BE%AE%E9%95%9C/_blank"靜電透鏡的專利。隨著TEM的發(fā)展，相應的\t"/item/%E9%80%8F%E5%B0%84%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%98%BE%E5%BE%AE%E9%95%9C/_blank"掃描透射電子顯微鏡技術被重新研究，而在1970年\t"/item/%E9%80%8F%E5%B0%84%E7%94%B5%E5%AD%90%E6%98%BE%E5%BE%AE%E9%95%9C/_blank"芝加哥大學的阿爾伯特·克魯發(fā)明了場發(fā)射槍，同時添加了高質(zhì)量的物鏡從而發(fā)明了現(xiàn)代的掃描透射電子顯微鏡。這種設計可以通過環(huán)形暗場成像技術來對原子成像。克魯和他的同事發(fā)明了冷場電子發(fā)射源，同時建造了一臺能夠對很薄的碳襯底之上的重原子進行觀察的掃描透射電子顯微鏡。三、透射電子顯微鏡及相關部件的發(fā)展及應用1、場發(fā)射槍透射電子顯微鏡場發(fā)射槍透射電子顯微鏡與W或LaB6燈絲熱電子發(fā)射透射電鏡相比,場發(fā)射電子槍具有納米電子束斑亮度高、束流大、出射電子能量分散小和相干性好等優(yōu)點,可顯著提高電鏡的信息分辨率,特別適合于納米尺度綜合分析,如亞納米尺度成分分析、精確測定原子位置、結構因子和電荷密度等。70年代第一臺實驗場發(fā)射槍透射電鏡問世以來,特別是20世紀80年代后期具有高性能、高穩(wěn)定性的場發(fā)射槍透射電鏡出現(xiàn)后,它的性能日臻完善,已為全世界電子顯微學工作者提供了大量的商用場發(fā)射透射電鏡。近兩年出現(xiàn)的新型場發(fā)射槍透射電鏡有FEI公司的TecnaiG2F30、TecnaiG2F20和JEOL公司的JEM-2100F、JEM-3000F、JEM-2200FS、JEM3200FS及LEO公司的SATEM等。2、慢掃描電荷耦合器件電鏡中通常用照相底板記錄電子顯微像,具有探測效率較好(DQE=0.6)和視場大等優(yōu)點(像素點尺寸為10～30μm,像素點數(shù)為5000×5000以上),但也有非線性度大、動態(tài)范圍小(最大約為200:1),不能聯(lián)機處理和暗室操作不方便等缺點。但是慢掃描電荷耦合器件(SSCCD)可把顯微像的信息轉換成數(shù)值信號,將信號強度增大幾百倍后,把線性放大20余倍的顯微像直接顯示在監(jiān)視器屏幕或存貯在硬盤或光盤中。它的靈敏度、線性度、動態(tài)范圍(64000∶1)、探測效率(接近1)和灰度等級明顯優(yōu)于底板,而分辨率與照相底板相當。在電子衍射譜中,最弱的衍射斑點的強度僅為透射斑點的10-7倍,所以動態(tài)范圍越大,對于像和衍射譜中精細結構的記錄越有利。因此,用SSCCD可以代替電鏡底片,完成優(yōu)質(zhì)圖像和衍射花樣的數(shù)值采集和分析、聯(lián)機圖像處理、三維重構、自動調(diào)諧(如聚焦、消像散、合軸等)和圖像歸檔等功能,也可以在原子尺度上記錄結構演變的動態(tài)過程,如單個原子、原子團、晶界或位錯等缺陷的遷移,表面擴散、相轉變,表面與界面反應和結構及小顆粒的形狀和取向的變化等。CCD技術的發(fā)展起源于上世紀70年代,但從1981年起才用于電子顯微像的記錄。1988年Spence等人建造了第一臺SSCCD,而1991年美國Gatan公司生產(chǎn)出第一臺商業(yè)化的、用于TEM的SSCCD。從此Gatan公司生產(chǎn)的SSCCD產(chǎn)品質(zhì)量、像素點數(shù)及數(shù)據(jù)讀寫速度等逐年改善。例如2002年推出市場的UltraScan1000的像素點尺寸為14μm、像素點數(shù)是2048×2048、視場尺寸是28.7mm×28.7mm,數(shù)據(jù)讀寫速度比MS600HP(794)提高10倍,達4MHz,接近實時觀察圖像的目標。除Gatan公司之外,成立于1987年的德國TVIPS公司也提供SSCCD。該公司于1991年生產(chǎn)出第一臺1K的SSCCD,于1996年和2001年分別生產(chǎn)出2K×2K和4K×4K的SSCCD,而目前正在開發(fā)8K的SSCCD。3、球差校正器1936年Scherzer首次指出電鏡中不可避免地存在球差和色差,1947年又指出電子顯微鏡的分辨率受球差系數(shù)的影響,即透射電子顯微鏡的點分辨率dSch=0.65CS14λ34,其中CS和λ分別為物鏡的球差系數(shù)和電子波的波長。從此,為了提高透射電子顯微鏡的點分辨率,電鏡制造者們致力發(fā)展超高壓電鏡和減小物鏡的球差系數(shù)。隨著物鏡極靴的改進,上世紀80年代末期CS已可減小至0.5mm,但受物鏡極靴硬件的限制,CS已接近極限值。雖然50多年前Scherzer已經(jīng)指出,利用四極-八極電磁透鏡系統(tǒng)可以校正物鏡的球差和色差,而且基于Rose的理論計算,1977年和1982年Koops等人和Hely分別給出多極校正器的球差校正原理,但由于當時的科技發(fā)展條件的限制無法實現(xiàn)球差校正器的研制。因此到1997年為止,用高分辨像的數(shù)值圖像處理方法,即系列傾斜、系列焦距、電子全息等方法,校正球差的影響并進一步改善透射電子顯微像的分辨率是當時的有效途徑。近幾年,隨著新技術和新工藝的發(fā)展,特別是小型高速運行的計算機的出現(xiàn)、計算技術的發(fā)展及CCD相機的出現(xiàn),使人們可以精確計算并設計無旋轉對稱透鏡系統(tǒng)等電子光學器件,可以提供高穩(wěn)定性的電子器件如體積小、穩(wěn)定性高且計算機控制的電源,可以完成電鏡和校正器的計算機控制和圖像的實時處理,再加上高精度機械加工能力的提高,促使球差校正器的研究進展迅速,先后研制出三種類型的實用球差校正器。根據(jù)Rose理論,1995年Zach和Haider成功地研制出用于低電壓掃描電鏡的由四極-八極電磁透鏡組成的球差和色差校正器。于1997年Haider等人首次開發(fā)出可用于TEM的由兩個六極電磁透鏡(校正器)和兩個傳遞雙透鏡組(由并排的兩個透鏡組成)構成的新型球差校正器,如圖1a所示。1997年,美國Nion公司Krivanek等人又開發(fā)出用于100kVSTEM的由四極八極電磁透鏡組成的球差校正器,如圖1b所示。在上述三者中,只有后者是為STEM的暗場像及納米尺度分析,產(chǎn)生束斑尺寸小且很強的電子束而設計的。Haider等人研制的新型球差校正器于1997年末首次安裝在德國Jǜlich的CM200FEGTEM,可把CS值從常規(guī)的1.23mm調(diào)整至+2mm～-0.05mm之間的任意值,但此類校正器只能校正球差,而色差值從CC=1.3mm增加至1.7mm。經(jīng)幾年的調(diào)試,該設備從2002年起已投入正常使用。安裝球差校正器后,由于明顯改善物鏡球差,可顯著提高透射電子顯微鏡的點分辨率,使其延伸至信息分辨率,即由原來的0.24nm提高至0.13nm,同時由于減小襯度離位(contrastdelocalisation),明顯改善像的相位襯度,特別是可以提供非周期結構如界面和缺陷的非常明銳且清晰的圖像。2001年英國牛津大學在JEM2010FEF電鏡基礎上,還發(fā)展了可同時校正聚光鏡和物鏡球差的雙重球差校正器。日本電子公司也開發(fā)了球差校正JEM2010FFEGTEM,其CS值可調(diào)整至-0.023mm,分辨率可達0.135nm,CC值從1.1mm增加至1.45mm。為進一步改善電鏡的信息分辨率,并使點分辨率接近0.05nm,德國LEO公司與Haider等人合作,最近又開發(fā)了在200kVFEGTEM上配置Ψ型單色器、球差校正器和Ψ型能量過濾器的“亞埃透射電子顯微鏡(SATEM)”(也稱為“亞電子伏特-亞埃顯微鏡(SESAM)”),其目標是把分辨率提高至0.09nm以下。Krivanek等人研制的用于STEM的第一代商用球差校正器,于2000年6月首次安裝在IBM研究中心的HB501STEM。2001年Krivanek等人又開發(fā)了由4個四極和3個八極電磁透鏡組成的第二代球差校正器。該校正器配置在HB501STEM后,可把球差校正至-0.026mm,5級球差的影響調(diào)整至最佳狀態(tài),在100kV采集的Z襯度像的分辨率達到0.123nm,而CC值從1.3mm僅增加至1.5mm。此外,校正球差后顯著提高了束斑尺寸為0.13nm的100kVSTEM的束流;也可把120kVSTEM的電子束斑尺寸從原來的0.19nm減小至0.074nm。第二代球差校正器的硬件和軟件也不斷地得到改進。Krivanek等人又開發(fā)了由4個四極和3個八極電磁透鏡組成,此外還有24個附加的多極透鏡并由計算機控制的球差校正器,配置在VGSTEM中。因為尺寸小的VG掃描線圈替代了原來的附件,所以配置球差校正器后,并沒有增加鏡筒的高度。啟用球差校正器后,整個系統(tǒng)的色差也僅增加0.1mm。這類球差校正器已經(jīng)配置在美國橡樹嶺國家實驗室、Cornell大學和IBM的6臺VGSTEM上,其中4個配置在100kVSTEM、1個配置在120kVSTEM、另一個配置在300kVSTEM(HB603)中。影響球差校正STEM性能的主要因素是高級球差、色差和電鏡系統(tǒng)的穩(wěn)定性。在現(xiàn)階段,第二代球差校正器只能消除VG公司STEM的4級球差,仍存在5級(約6cm)及5級以上的球差影響STEM的分辨率。如5級和7級球差對于分辨率的限制分別是d5=0.4CS51/6λ5/6和d7=0.4CS71/8λ7/8。因此使用第二代球差校正器的100kVVGSTEM中,Z襯度像的分辨率約為0.08nm。歐洲第一臺球差校正STEM于2002年11月安裝在英國Daresbury的SuperSTEM實驗室。該設備是在HB501STEM上配置Nion公司的球差校正器,在100kV采集的Z襯度像的空間分辨率可達0.108nm、同時可以獲得能量分辨率為0.5eV的能量損失譜。美國橡樹嶺國家實驗室還在JEM-2100FEF-ACSTEMTEM上配置了德國CEOSGMBH生產(chǎn)的球差校正器。由于球差校正,可顯著提高STEM中埃尺度電子束斑的電流。圖2是球差校正與未校正電鏡中,電子束斑尺寸與束流之間關系?？梢钥闯?對于0.1～0.2nm的電子束斑,球差校正STEM(200keV、3級和5級球差已經(jīng)校正、CS7,8=10cm、冷場發(fā)射槍)的束流比未校正球差的STEM(CS=0.5mm,Schottky場發(fā)射槍)大兩個數(shù)量級,有利于實現(xiàn)原子尺度分辨率的EELS分析。由于束流密度很高,易導致非金屬材料的輻照損傷,但可以改善電子束刻蝕效果。雖然第二代球差校正器配置在VGSTEM后,已經(jīng)很清楚地證實了球差校正概念的有效性,但目前整個儀器的性能仍存在很多弱點。具有30多年歷史的VGSTEM的鏡筒已經(jīng)不適合于新一代球差校正器的發(fā)展,如聚光鏡的機械不穩(wěn)定性,物鏡的樣品后置場不夠強,需要改進物鏡設計使球差校正器能充分接近樣品,需要改進樣品桿、真空系統(tǒng)及對于聲干擾的屏蔽等。新的鏡筒應將包含3個聚光鏡、球差校正器、校正器與物鏡之間的2個雙透鏡系統(tǒng)、1個聚光鏡-物鏡主透鏡以及為探測器和EELS配置的其它透鏡。如果全新設計的鏡筒系統(tǒng)上配置這種第3代球差校正器時,不僅可以使球差校正操作達到最佳狀態(tài),而且還可以消除5級球差,并把形成電子探針的整個系統(tǒng)的色差控制在1.2mm,探針尺寸小于0.05nm。4、單色器球差校正器出現(xiàn)后,電鏡的信息分辨率主要是受高壓、透鏡電流及電子槍發(fā)射電子能量的波動產(chǎn)生的色差限制,信息分辨率可定義為,其中δE/E、δ/I和δV/V分別是電子槍發(fā)射電子能量分散、透鏡電流和加速電壓的相對變化。因此在透射電子顯微鏡上配置球差校正器和單色器時,可以顯著提高電鏡的信息分辨率。此外,影響EELS能量分辨率的因素,主要是高壓的不穩(wěn)定性、譜儀的像差和電子源的能量分散。因此改善EELS能量分辨率是靠高壓穩(wěn)定性的提高、采用穩(wěn)定性更高的電路、改進譜儀的電子光學系統(tǒng)等,但更重要的是靠置于場發(fā)射槍之后的Wien過濾器型單色器。為減小電子槍發(fā)射電子的能量分散,在過去40多年來,人們提出了多種類型的單色器,如減速Wien過濾器(retardingWienfilter)、靜電Ψ過濾器和邊緣場(fringe-field)Wien過濾器,但其基本原理都是用能量分散單元把具有不同能量的電子分散之后,再用能量選擇狹縫排除能量分散度較大的電子。1962年Boersch等人研制電子能量損失譜系統(tǒng)時,曾把減速Wien過濾器作為單色器,而樣品下部的第二個Wien過濾器作為譜儀使用,插入樣品后其能量分辨率可達4～6meV,但空間分辨率低,采譜區(qū)域的半徑約為10μm。配置單色器后,可以明顯提高能量分辨率。1991年Terauchi等人發(fā)展了新的Wien過濾器型單色器,使得在190nm的空間分辨率下,能量分辨率達到0.1eV、而使用大的束斑時能量分辨率可以達到0.025eV。Tanaka等人也把兩個Wien過濾器配置在JEM1200EX,作為單色器和分析器。經(jīng)兩次改造后,于1999年在110nm的空間分辨率下,EFEGTEM。此外,Tsuno研制的單色器配置在日本電子公司的新型電鏡上。第三類單色器是由Kahl和Rose提出的、由四個棱鏡構成的Ψ型單色器。Huber和Plies也開發(fā)了新型靜電單色器,Rose和Kahl研制的Ψ型靜電單色器已經(jīng)配置在LEO公司的新型電鏡。FEI公司開發(fā)的單色器已配置在荷蘭Deft大學的TecnaiF20FEGTEM上。該單色器的像差很小、ΔE=0.02eV。把單色器配置到IBM公司的球差校正HB501STEM時,EELS的能量分辨率從0.2eV提高至0.06～0.08eV。由此可見,由于開發(fā)出新一代的單色器,可使電子槍發(fā)射電子的能量分散ΔE～0.04～0.1eV,有利于提高EELS的能量分辨率,從而從EELS的精細結構分析中可得到更豐富的物質(zhì)電子結構信息。比較使用單色器前后得到的TiO2的EELS譜時,可以看出,使用單色器后TiL3的eg峰(E=460eV)明顯地分裂成兩個峰,t2g峰更明銳(半寬度僅為0.4eV)且兩個峰的相對高度明顯不同。這些結果清楚地表明,使用單色器后可提供能探測Ti-O成鍵變化所需要的能量分辨率。應當指出,未來的新電子源(基于納米管的場發(fā)射槍)在不使用單色器的情況下,在超高真空下可提供ΔE～0.1eV、高亮度、束流變化不大的電子束。同時配置球差校正器和單色器時,因提高分辨率對于像的直接解釋有許多優(yōu)點,但由于電子束流的減小,與樣品發(fā)生交互作用且對于HREM成像做貢獻的電子數(shù)目明顯減小,也導致信號強度和信噪比的降低,不利于定量高分辨電子顯微學(QHREM)的精度。因此在定量電子顯微學研究中,選擇最佳的能量分散很有必要。此外,使用單色器后可以減小色差,但顯著降低電子束斑的亮度,因此單色器中能量過濾器狹縫最佳寬度的選擇十分重要。5、高能量分辨率的新一代能量過濾成像系統(tǒng)在TEM中高能電子穿過樣品時發(fā)生彈性散射和非彈性散射。通常彈性散射電子用于成像或衍射花樣,而非彈性散射電子或被忽略或供電子能量損失譜儀進行分析。1986年Lanio等人發(fā)展安置在投影鏡系統(tǒng)內(nèi)的能量過濾器之后,20世紀90年代初,美國Gatan公司又在原來的平行電子能量損失譜儀的基礎上,發(fā)展了能量過濾成像系統(tǒng)。它可以安裝在各類電鏡的末端,而且成像質(zhì)量可通過一系列多極透鏡的調(diào)整得以改善。從此能量過濾器的發(fā)展拓展了新型的能量過濾透射電子顯微學研究領域。利用電子能量過濾成像系統(tǒng),從電子能量損失譜(EELS)不但可以得到樣品的化學成分、電子結構、化學成鍵等信息,還可以對EELS的各部位選擇成像,不僅明顯提高電子顯微像與衍射圖的襯度和分辨率,而且可提供樣品中的元素分布圖。元素分布圖是表征材料的納米或亞納米尺度的組織結構特征,如細小的摻雜物、析出物和界面的探測及元素分布信息、定量的相鑒別及化學成鍵圖等的快速且有效的分析方法,其空間分辨率可達1nm,優(yōu)于在STEM上用X射線能量色散譜得到的元素分布圖(空間分辨率為幾個納米),而且當樣品厚度<20-30nm時，前者的探測極限優(yōu)于后者。在電子能量損失譜的近邊精細結構(EnergyLossNear-EdgeStructure-ELNES)中包含固體中原子的環(huán)境及局域成鍵有關的信息,因為這些精細結構起源于被化學鍵合調(diào)制的最終激發(fā)態(tài)。因此,ELNES是在納米尺度研究物質(zhì)電子結構的強有力的工具。1999年，Batson在一篇文章中歸納了近20年來EELS的能量分辨率、電子束斑尺寸的變化及能分析的科學問題。在通常情況下,配在肖特基(Schottky)場發(fā)射透射電鏡上的EELS能量分辨率為0.6～1.2eV,難于獲得與材料的電子結構細節(jié)有關的信息。如果把EELS的能量分辨率提高至0.1eV,則可得到在普通TEM中無法得到的ELNES精細結構,即獲得材料的電子結構、能帶結構、成鍵、化學位移等信息。如果把能量分辨率提高至0.05～0.1eV,則不僅可以研究物質(zhì)的電子結構,而且還可以研究力學、熱性等其他性質(zhì)。前十年,為了改善EELS譜儀的性能和擴大其應用作了大量的工作,如EELS配置在新型場發(fā)射槍透射電鏡,使用新的探測器和能量過濾器,發(fā)展解釋EELS譜精細結構的新途徑等。近幾年最重要的進展是EELS譜的能量分辨率得到明顯提高。EELS的能量分辨率取決于電子源的能量分散、電鏡高壓的穩(wěn)定性、譜儀的能量分辨率、設備環(huán)境如機械震動、溫度和壓力的變化及雜散磁場的影響。譜儀的能量分辨率又取決于譜儀的像差、電路穩(wěn)定性和譜衍射的混合(spectrum-diffractionmixing)。為提高EELS的能量分辨率,人們所采取的措施可歸于兩類:一是采用數(shù)值處理方法提高EELS的能量分辨率;二是采用單色器減小電子源的能量分散。如果在HF-3000冷場發(fā)射電鏡,用GIF2002做EELS分析時,在不改變硬件的情況下,在譜儀的DigitalMicrograph平臺上,加上一種電子能量損失譜采集軟件,可以得到零損失峰的ΔE僅為0.27eV的EELS。通常電子槍發(fā)射的電子具有一定的能量分散,例如W、LaB6、肖特基和冷場發(fā)射槍發(fā)射電子的能量分散ΔE分別為2.3eV、1.5eV、0.6～0.8eV和0.3～0.5eV。為減小電子源的能量分散,在早期的研究工作中,在陽極下面配置單色器后,可明顯提高能量分辨率,但空間分辨率較差,即使用的電子束斑很大。雖然于1972年Schr?der等人建造的能量損失譜儀用10μm的電子束、在25keV操作時,EELS的能量分辨率達到0.005eV,但事后此儀器不再運行。1989年Fink等人建造的高能量分辨損失譜儀的能量分辨率達到0.08eV,但空間分辨率只有1mm。1999年Terauchi等人發(fā)展了新型單色器,使得在110nm的空間分辨率下,能量分辨率達到0.012eV(無樣品)和0.025eV(有樣品)。1999年Batson等人在STEM用0.2nm的電子束,把EELS的能量分辨率提高至0.16eV。同一年Tiemeijer等人在Tecnai20FFEGTEM的場發(fā)射槍后面配置單色器之后,單色器的色差對于分辨率的影響僅為0.02eV,有利于提高EELS的能量分辨率。為提高EELS的能量分辨率,除改善電鏡的硬件及其穩(wěn)定性和軟件的功能之外,近幾年的又一重要進展是美國Gatan公司還開發(fā)出新一代的高能量分辨率的GIF。目前Gatan公司在市場出售的GIF2000只能校正一級和二級像差,配置在商用200keV電鏡時能量分辨率只能達0.8eV。而該公司為配置單色器的200keV電鏡開發(fā)的新一代產(chǎn)品—HR-GIF,則以GIF2000為基礎,用磁棱鏡前配置的由四極、六極、八極和十極線圈構成的多極磁透鏡,由計算機控制在幾十秒內(nèi)完全校正焦距和磁棱鏡的1～4級像差,采用了新的磁棱鏡、全新的高穩(wěn)定性的電路及新的機械設計與加工工藝,增加譜儀的輸入段光闌尺寸(從3到5mm)等,使譜儀的能量分辨率優(yōu)于0.05eV。新設計的高穩(wěn)定性電路又保證了譜采集過程中性能的穩(wěn)定性,使得在1min內(nèi)沒有發(fā)生可探測的漂移。HR-GIF首次配置在荷蘭Delft大學電鏡中心的、配有FEI單色器的TecnaiF20FEGTEM上。此外還加上抗震動和穩(wěn)壓單元,使200kV高壓箱的穩(wěn)定性得到進一步改善。整個系統(tǒng)的測試結果表明,當電子束斑尺寸為2nm時能量分辨率是小于0.1eV。由于噪音的影響,曝光1s后能量分辨率退化至0.11eV,但在120keV曝光1min后能量分辨率仍可保持不變。當電子束斑尺寸是0.2nm時能量分辨率為0.5eV。比較用GIF在CM20TEM(LaB6)或CM20FEGTEM(Schottky)得到的EELS與用HR-GIF在配置單色器的TecnaiF20FEGTEM上得到的EELS時,不難看出,由于三者的EELS能量分辨率分別為0.65、0.55和0.1eV,后者在過渡金屬氧化物-TiO2、V2O5、Cr2O3、CoO的過渡金屬的L2,3及氧的K吸收邊精細結構中,給出了更加豐富的信息細節(jié)。例如在CoO的普通EELS中,Co的L3是一個峰,但在HR-GIF中卻分裂成4個峰,反映出材料的多重結構細節(jié)。此外,隨著元素種類不同,L2,3的多重結構存在明顯差別,反映出不同元素的固態(tài)(晶體場分裂-Crystalfieldsplit