2025年有機合成題試卷及答案一、選擇題（每題3分，共30分）1.下列化合物在酸性條件下與甲醇反應(yīng)，最易提供縮醛的是（）A.苯甲醛B.丙酮C.環(huán)己酮D.丙二醛答案：A解析：縮醛提供需醛酮與醇在酸催化下脫水，醛的反應(yīng)活性高于酮（空間位阻?。?，丙二醛含兩個醛基可能發(fā)生分子內(nèi)縮合，而苯甲醛的芳香環(huán)共軛效應(yīng)使羰基碳正電性增強，更易接受甲醇的親核進攻。2.下列反應(yīng)中，產(chǎn)物不涉及碳正離子重排的是（）A.3-甲基-1-丁烯與HBr的加成B.2-甲基-2-丁醇在濃硫酸中加熱脫水C.1-氯-2-甲基環(huán)己烷的SN1水解D.異丁烯在稀硫酸中加水提供叔丁醇答案：D解析：異丁烯（CH?=C(CH?)?）與水加成遵循馬氏規(guī)則，直接提供叔丁醇（(CH?)?COH），中間體為穩(wěn)定的叔碳正離子，無重排；A中1-丁烯加成提供仲碳正離子，會重排為更穩(wěn)定的叔碳正離子；B中2-甲基-2-丁醇脫水提供的仲碳正離子會重排為叔碳正離子；C中1-氯-2-甲基環(huán)己烷SN1水解提供仲碳正離子，可能發(fā)生甲基遷移提供叔碳正離子。3.室溫下，下列化合物與AgNO?/乙醇溶液反應(yīng)，提供沉淀最快的是（）A.芐基氯B.1-氯環(huán)己烯C.2-氯-2-苯基丙烷D.氯苯答案：C解析：AgNO?/乙醇溶液用于檢測鹵代烴的離解活性，SN1反應(yīng)速率取決于碳正離子穩(wěn)定性。2-氯-2-苯基丙烷離解提供的碳正離子（(C?H?)(CH?)?C?）同時受苯基和兩個甲基的給電子共軛與超共軛穩(wěn)定，穩(wěn)定性最高；芐基氯（C?H?CH?Cl）提供芐基正離子（C?H?CH??），穩(wěn)定性次之；1-氯環(huán)己烯的氯與雙鍵共軛，離解困難；氯苯的C-Cl鍵為sp2雜化，鍵能大，不易離解。4.下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物是（）反應(yīng)物：1,3-環(huán)己二烯+順丁烯二酸酐（條件：加熱）A.內(nèi)型雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐B.外型雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐C.1,4-環(huán)己二烯與順丁烯二酸酐的1:1加成物D.無反應(yīng)答案：A解析：Diels-Alder反應(yīng)中，雙烯體（1,3-環(huán)己二烯）與親雙烯體（順丁烯二酸酐）通過協(xié)同[4+2]環(huán)加成提供內(nèi)型（endo）產(chǎn)物，內(nèi)型產(chǎn)物因親雙烯體的吸電子基團與雙烯體的π鍵存在次級軌道作用，更穩(wěn)定。5.下列羧酸衍生物發(fā)生水解反應(yīng)的活性由高到低排序正確的是（）①乙酰氯②乙酸酐③乙酸乙酯④乙酰胺A.①>②>③>④B.②>①>③>④C.①>③>②>④D.④>③>②>①答案：A解析：羧酸衍生物的水解活性取決于離去基團的穩(wěn)定性（離去能力），離去基團越穩(wěn)定（堿性越弱），反應(yīng)活性越高。乙酰氯（Cl?）、乙酸酐（CH?COO?）、乙酸乙酯（CH?CH?O?）、乙酰胺（NH??）的離去基團堿性依次增強，故活性順序為①>②>③>④。6.下列化合物中，不能發(fā)生碘仿反應(yīng)的是（）A.丙酮B.異丙醇C.苯乙酮D.3-戊酮答案：D解析：碘仿反應(yīng)需含“CH?CO-”或“CH?CH(OH)-”結(jié)構(gòu)。3-戊酮（CH?CH?COCH?CH?）的羰基兩側(cè)為乙基，無甲基，無法提供CHI?沉淀；丙酮（CH?COCH?）、苯乙酮（C?H?COCH?）含“CH?CO-”，異丙醇（(CH?)?CHOH）氧化后提供丙酮，均可發(fā)生碘仿反應(yīng)。7.下列化合物中，酸性最強的是（）A.對硝基苯酚B.間硝基苯酚C.鄰硝基苯酚D.苯酚答案：A解析：硝基為強吸電子基團，通過誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)降低酚羥基的電子云密度，增強酸性。對硝基苯酚中，硝基與酚羥基處于對位，共軛效應(yīng)（-M）直接傳遞至羥基氧，酸性最強；間硝基苯酚僅通過誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）吸電子，酸性次之；鄰硝基苯酚因空間位阻導(dǎo)致硝基與苯環(huán)共軛程度降低，且可能形成分子內(nèi)氫鍵（減弱O-H鍵極性），酸性弱于對硝基苯酚；苯酚無吸電子基團，酸性最弱。8.下列反應(yīng)中，屬于親核取代反應(yīng)的是（）A.苯與濃硝酸/濃硫酸的硝化反應(yīng)B.環(huán)己烯與溴的四氯化碳溶液反應(yīng)C.氯乙烷與氰化鈉的乙醇溶液反應(yīng)D.乙烯與氫氣的催化加氫反應(yīng)答案：C解析：親核取代（SN）反應(yīng)中，親核試劑（如CN?）進攻底物的缺電子中心（如氯乙烷的α-碳），取代離去基團（Cl?）。A為親電取代（EAS），B為親電加成（EA），D為加成反應(yīng)（無親核或親電特征）。9.下列化合物進行芳香親電取代反應(yīng)（如溴代）時，活性最高的是（）A.甲苯B.苯甲醚C.苯乙酮D.硝基苯答案：B解析：芳香親電取代活性由環(huán)上取代基的電子效應(yīng)決定。苯甲醚（C?H?OCH?）的甲氧基（-OCH?）為強給電子基團（+M>+I），顯著活化苯環(huán)；甲苯（C?H?CH?）的甲基（-CH?）為弱給電子基團（+I），活化能力次之；苯乙酮（C?H?COCH?）的乙?；?COCH?）為吸電子基團（-M>-I），鈍化苯環(huán)；硝基苯（C?H?NO?）的硝基（-NO?）為強吸電子基團（-M>-I），鈍化作用最強。10.下列化合物中，存在對映異構(gòu)體的是（）A.順-1,2-二甲基環(huán)己烷B.反-1,2-二甲基環(huán)己烷C.順-1,3-二甲基環(huán)己烷D.反-1,3-二甲基環(huán)己烷答案：B解析：對映異構(gòu)體存在的條件是分子無對稱面或?qū)ΨQ中心。反-1,2-二甲基環(huán)己烷的兩個甲基位于環(huán)的兩側(cè)，分子無對稱面，存在手性；順-1,2-二甲基環(huán)己烷有對稱面（通過兩個甲基和環(huán)中心的平面），無手性；順/反-1,3-二甲基環(huán)己烷均有對稱面（通過一個甲基和環(huán)中心的平面），無手性。二、完成反應(yīng)式（每題4分，共40分）1.反應(yīng)物：CH?CH?CH?OH+CrO?/吡啶（條件：室溫）→？答案：CH?CH?CHO解析：CrO?/吡啶（PCC試劑）為溫和氧化劑，可將伯醇氧化為醛，避免進一步氧化為羧酸。2.反應(yīng)物：(CH?)?CBr+NaOH/H?O（條件：加熱）→？答案：(CH?)?COH解析：叔鹵代烴在極性溶劑中易發(fā)生SN1水解，提供叔醇，無重排（叔碳正離子穩(wěn)定）。3.反應(yīng)物：C?H?CHO+CH?CHO（條件：稀NaOH，低溫）→？答案：C?H?CH(OH)CH?CHO解析：交叉羥醛縮合反應(yīng)中，苯甲醛（無α-H）作為親電試劑，乙醛（含α-H）作為烯醇負離子供體，提供β-羥基醛。4.反應(yīng)物：環(huán)己烯+O?（條件：-78℃）→然后Zn/H?O→？答案：OHC(CH?)?CHO（己二醛）解析：臭氧氧化-還原水解（Zn/H?O）將烯烴雙鍵斷裂，提供兩個羰基化合物，環(huán)己烯雙鍵斷裂后提供己二醛。5.反應(yīng)物：CH?COCl+C?H?NH?（條件：吡啶）→？答案：CH?CONHC?H?解析：酰氯與伯胺反應(yīng)提供酰胺，吡啶作為堿中和提供的HCl，促進反應(yīng)進行。6.反應(yīng)物：CH?=CHCH?Br+NaCN（條件：乙醇）→？答案：CH?=CHCH?CN解析：烯丙基溴（CH?=CHCH?Br）的溴為sp3雜化，與雙鍵共軛（p-π共軛），但CN?作為強親核試劑，通過SN2取代提供烯丙基腈（CH?=CHCH?CN）。7.反應(yīng)物：1,3-丁二烯+HBr（條件：-80℃）→？答案：CH?BrCH=CHCH?（1,2-加成產(chǎn)物）解析：低溫（動力學(xué)控制）下，1,3-丁二烯與HBr優(yōu)先發(fā)生1,2-加成，提供較不穩(wěn)定但形成更快的產(chǎn)物（中間體為烯丙基碳正離子，Br?進攻C2位）。8.反應(yīng)物：苯+CH?CH?CH?Cl+AlCl?（條件：加熱）→？答案：C?H?CH(CH?)?（異丙苯）解析：傅克烷基化反應(yīng)中，正丙基氯（CH?CH?CH?Cl）在AlCl?作用下提供伯碳正離子（CH?CH?CH??），易重排為更穩(wěn)定的異丙基正離子（(CH?)?CH?），最終提供異丙苯。9.反應(yīng)物：CH?CH?COOCH?+C?H?ONa（條件：無水乙醚）→？（主要產(chǎn)物）答案：CH?CH?COCH(CH?)COOCH?（3-氧代戊酸甲酯）解析：克萊森縮合反應(yīng)中，乙酸甲酯（CH?COOCH?）無α-H，丙酸甲酯（CH?CH?COOCH?）含α-H，在強堿（C?H?ONa）作用下提供烯醇負離子，進攻另一分子丙酸甲酯的羰基，提供β-酮酯（3-氧代戊酸甲酯）。10.反應(yīng)物：呋喃+順丁烯二酸酐（條件：加熱）→？答案：內(nèi)型-7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸酐解析：呋喃作為雙烯體（含4π電子），與順丁烯二酸酐（親雙烯體，含2π電子）發(fā)生Diels-Alder[4+2]環(huán)加成，提供內(nèi)型產(chǎn)物（氧橋位于環(huán)上方）。三、合成題（每題10分，共30分）1.以苯和不超過3個碳的有機物為原料，合成4-硝基-2-氯苯甲酸。合成路線：①苯→氯苯（Cl?/FeCl?，親電取代）；②氯苯→對硝基氯苯（濃HNO?/H?SO?，50-60℃，氯為鄰對位定位基，主要提供對硝基氯苯）；③對硝基氯苯→2-氯-4-硝基甲苯（CH?Cl/AlCl?，傅克烷基化，硝基為間位定位基，甲基進入硝基的間位、氯的鄰位，提供2-氯-4-硝基甲苯）；④2-氯-4-硝基甲苯→4-硝基-2-氯苯甲酸（KMnO?/H?，加熱，甲基氧化為羧基）。2.以環(huán)己酮和必要試劑為原料，合成1-苯基環(huán)己醇。合成路線：①環(huán)己酮→環(huán)己基溴化鎂（格氏試劑需先制備，但此處直接使用苯基溴化鎂）；②苯基溴化鎂（C?H?MgBr）與環(huán)己酮（O=C(CH?)?）在無水乙醚中反應(yīng)，提供中間體（C?H?C(OH)(CH?)?MgBr）；③中間體水解（H?O?）得到1-苯基環(huán)己醇（C?H?C(OH)(CH?)?）。3.以乙烯為原料，合成3-己酮（CH?CH?COCH?CH?CH?）。合成路線：①乙烯→溴乙烷（HBr，親電加成）；②溴乙烷→乙基溴化鎂（Mg/無水乙醚，格氏試劑）；③乙烯→環(huán)氧乙烷（Ag催化，O?氧化）；④乙基溴化鎂與環(huán)氧乙烷反應(yīng)，水解后得到1-丁醇（CH?CH?CH?CH?OH）；⑤1-丁醇→1-溴丁烷（HBr/濃H?SO?，取代）；⑥1-溴丁烷→丁基溴化鎂（Mg/無水乙醚）；⑦丁基溴化鎂與丙酮（CH?COCH?）反應(yīng)，水解得到2-甲基-2-己醇（但此路線復(fù)雜，更優(yōu)路線：）優(yōu)化路線：①乙烯→乙炔（兩步消去：Br?加成→NaNH?脫溴化氫）；②乙炔→1-丁炔（CH?CH?Br，NaNH?催化，炔鈉親核取代）；③1-丁炔→3-己酮（HgSO?/H?SO?，水合，炔烴水合提供酮，1-丁炔水合提供CH?CH?COCH?，需調(diào)整碳鏈長度，正確路線應(yīng)為：）正確路線：①乙烯→乙醛（O?/PdCl?-CuCl?，氧化）；②乙醛→3-己烯-2-酮（羥醛縮合：2CH?CHO→CH?CH(OH)CH?CHO→脫水提供CH?CH=CHCHO，再與乙醛交叉縮合？更簡單：）最終正確路線：①乙烯→溴乙烷（HBr）；②溴乙烷→丙腈（NaCN，SN2，CH?CH?Br→CH?CH?CN）；③丙腈→丙酸（H?O?水解，CH?CH?CN→CH?CH?COOH）；④丙酸→丙酰氯（SOCl?，CH?CH?COOH→CH?CH?COCl）；⑤丙酰氯+乙基溴化鎂（CH?CH?MgBr，1:1）→3-己酮（CH?CH?COCH?CH?，格氏試劑與酰氯反應(yīng)提供酮，控制摩爾比避免過度加成）。四、機理題（每題10分，共20分）1.寫出叔丁醇在濃硫酸中加熱提供2-甲基丙烯的反應(yīng)機理。機理步驟：①質(zhì)子化：叔丁醇的羥基氧與H?結(jié)合，提供質(zhì)子化的醇（(CH?)?COH??）；②離解：質(zhì)子化的醇失去H?O，提供叔丁基碳正離子（(CH?)?C?）；③去質(zhì)子：碳正離子的