項(xiàng)目28課件一高聚物的降解反應(yīng)高聚物的降解反應(yīng)高聚物的降解反應(yīng)指在化學(xué)因素或物理因素作用下高聚物分子的聚合度降低的過(guò)程。降解對(duì)高聚物性能的直接影響引起高聚物材料性能改變，如彈性消失、強(qiáng)度降低、黏性增加等。高聚物降解反應(yīng)的利用與克服高聚物的降解方式

克服在高聚物材料的有效使用過(guò)程要防止降低利用以便于加工為目的，如橡膠塑煉，纖維素水解以回收單體為目的，如有機(jī)玻璃的降解以獲取燃料為目的，如高聚物材料的熱降解以三廢處理為目的，如廢高聚物的生物降解降解方式化學(xué)降解物理降解受熱降解氧化降解光降解化學(xué)降解機(jī)械降解高聚物的降解反應(yīng)一、高聚物的熱降解

解聚反應(yīng)是指高聚物受熱后，從高分子鏈的末端開(kāi)始，以結(jié)構(gòu)單元為單位進(jìn)行連鎖脫除單體的解聚反應(yīng)。

實(shí)例：有機(jī)玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯單體某些高聚物熱降解時(shí)的單體回收率熱降解的形式解聚反應(yīng)無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)取代基脫除反應(yīng)~CH2－C－CH2－C?CH3COOCH3CH3COOCH3~CH2－C?＋CH2＝CCH3COOCH3CH3COOCH3T＜270℃

高聚物單體回收率%高聚物單體回收率%聚甲基丙烯酸甲酯聚α–甲基苯乙烯聚四氟乙烯聚間甲基苯乙烯10010010052聚苯乙烯聚異丁烯聚異戊二烯聚乙烯4232113高聚物的降解反應(yīng)

無(wú)規(guī)斷鏈反應(yīng)是指高聚物受熱后，在高分子主鏈上的任意位置發(fā)生的斷鏈反應(yīng)。

實(shí)例：PE的無(wú)規(guī)斷鏈~CH2－CH2－CHCH2－CH2CH2?CH2H~CH2－CH2－CHCH2－CH2CH2CH3~CH2－CH2－CHCH2－CH2CH2CH3~CH2－CH2－CH＝CH2＋?CH2CH2CH3~CH2?＋CH2＝CHCH2CH2CH2CH31122高聚物的降解反應(yīng)

取代基脫除反應(yīng)

特點(diǎn)是聚合度不變，只是取代基與鄰近的氫在溫度雙主鏈斷裂溫度低的情況下發(fā)生消除反應(yīng)，并以氯化氫、醋酸、水、氫等形式從主鏈上脫除下來(lái)，同時(shí)在主鏈上形成雙鍵，使產(chǎn)品顏色加深，強(qiáng)度降低。

實(shí)例：PVC的取代基脫除反應(yīng)

100-120℃

脫氯化氫，200℃

以上脫除更快。

240℃

下的熱分解產(chǎn)物為96.3%是氯化氫，2.7%是苯，0.1%的甲苯，0.9%是其他烴類(lèi)產(chǎn)物。二、高聚物的氧化降解反應(yīng)是指高聚物在加工、使用過(guò)程中受空氣中氧的作用發(fā)生高分子鏈斷鏈的降解反應(yīng)。

原理：通過(guò)氫的過(guò)氧化物進(jìn)行降解~CH＝CH－CH＝CH－CH＝CH~

＋3HCl~CH2－CH－CH2－CH－CH2－CH~ClClCl高聚物的降解反應(yīng)

實(shí)例1：PP的氧化降解

實(shí)例2：順丁橡膠的氧化降解~CH2－CH－CH2－CH~＋O2CH3CH3~CH2－C－CH2－CH~CH3CH3O－O－H~CH2－C－CH2－CH~CH3CH3O?~CH2＋CH3－C－CH2－CH~CH3O~CH2－CH＝CH－CH2－CH2~＋O2~CH2－CH＝CH－CH－CH2~O－O－H~CH2－CH＝CH－CH－CH2~O?~CH2－CH＝CH－C＋?CH2~OH高聚物的降解反應(yīng)

實(shí)例3：聚異戊二烯的氧化降解

影響氧化降解的因素~CH2－CH＝C－CH2~CH3＋O2~CH2－CH－C－CH2~CH3O

O~CH2－C＋C－CH2~OHCH3O影響氧化降解的因素外界條件光、熱、金屬氧化物加速降解支鏈多、結(jié)晶度低容易降解含叔氫原子多容易降解內(nèi)部因素高聚物的降解反應(yīng)三、高聚物的光降解反應(yīng)指高聚物受日光的照射而發(fā)生的分解反應(yīng)。

非光敏降解

原理：用相當(dāng)于高聚物分子中化學(xué)鍵吸收波峰波長(zhǎng)的光照射時(shí)，高聚物吸收能量后，而被激發(fā)，則發(fā)生光降解反應(yīng)。部分高聚物光降解吸收的光波波長(zhǎng)（λ

）光敏降解光降解類(lèi)型非光敏降解高聚物λ/nm高聚物λ/nm滌綸聚苯乙烯聚乙烯聚丙烯325318300310聚氯乙烯氯-醋共聚物聚甲醛聚甲基乙烯基酮310322-364300-320330-360高聚物的降解反應(yīng)

實(shí)例：甲基乙烯基酮（羰基）吸收330-360nm波長(zhǎng)的光后發(fā)生的光降解。另外，還可能發(fā)生如下反應(yīng)~CH2－CH~C＝OCH3~CH2－CH~＋?COCH3~CH2－CH~＋?CH3?CO?hv1122~CH2－CH－CH2－CH~C＝OCH3C＝OCH3~CH2－CHC~COCH3CH3CH2OHChv~CH2－CH＋

~CH2－CH2C＝OCH3CCH3OH高聚物的降解反應(yīng)

光敏降解

光降解的應(yīng)用處理高聚物垃圾方面。

原理：將鹵代酮或金屬有機(jī)化合物等作為光敏劑撒在高聚物垃圾上，然后在太陽(yáng)咣或紫外線下暴曬，使高聚物分解為粉末。光敏降解過(guò)程光敏劑吸收光能量激發(fā)激發(fā)分子與高聚物反應(yīng)激發(fā)分子分解產(chǎn)生自由基自由基與高聚物反應(yīng)產(chǎn)生自由基高聚物降解高聚物的降解反應(yīng)四、高聚物的化學(xué)降解與生化降解是指大分子中含有酯鍵、酰胺鍵、醚鍵等反應(yīng)性基團(tuán)的高聚物，在受到酸、堿、酶及其他因素的作用下發(fā)生的大分子斷鏈的化學(xué)反應(yīng)。

應(yīng)用利用化學(xué)降解將高聚物轉(zhuǎn)化為單體或低聚物利用生化降解將天然高聚物進(jìn)行降解而實(shí)現(xiàn)三廢處理利用生化降解通過(guò)降解高聚物中的脂肪族增塑劑，破壞高聚物材料（C6H10O5）n（C6H10O5）xC12H22O11C6H12O6H2OH2OH2O淀粉湖精麥芽糖葡萄糖H［OCH2CH2OOC－－CO］OHn+2nHOCH2CH2OHH