(2025年)高等有機(jī)化工工藝學(xué)試題+答案一、選擇題（每題2分，共20分）1.自由基聚合反應(yīng)中，若采用偶氮二異丁腈（AIBN）作為引發(fā)劑，其分解產(chǎn)生的初級(jí)自由基主要通過(guò)哪種方式終止鏈增長(zhǎng)？A.偶合終止B.歧化終止C.向單體轉(zhuǎn)移終止D.向溶劑轉(zhuǎn)移終止2.工業(yè)上制備乙酸乙酯時(shí)，若采用濃硫酸作為催化劑，反應(yīng)體系中加入過(guò)量乙醇的主要目的是：A.提高乙酸的轉(zhuǎn)化率B.降低反應(yīng)溫度C.減少副產(chǎn)物乙醚的提供D.提高催化劑活性3.芳烴烷基化反應(yīng)中，以苯和乙烯為原料制備乙苯時(shí)，若采用固體酸催化劑（如ZSM-5分子篩），反應(yīng)的主要產(chǎn)物為：A.乙苯B.二乙苯C.三乙苯D.苯乙烯4.丙烯氨氧化制丙烯腈的反應(yīng)中，關(guān)鍵控制參數(shù)是反應(yīng)溫度，通常維持在400-500℃，其主要原因是：A.避免催化劑燒結(jié)B.促進(jìn)氨的分解C.平衡主反應(yīng)與深度氧化副反應(yīng)的速率D.提高丙烯的汽化率5.環(huán)氧乙烷水合制乙二醇的工藝中，若采用過(guò)量水（水與環(huán)氧乙烷摩爾比>20:1），主要目的是：A.提高環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率B.抑制二甘醇、三甘醇等副產(chǎn)物提供C.降低反應(yīng)壓力D.延長(zhǎng)催化劑壽命6.煤制合成氣（CO+H?）的主要反應(yīng)是煤的氣化，其核心反應(yīng)方程式為：A.C+H?O(g)→CO+H?B.C+O?→CO?C.CO+H?O(g)→CO?+H?D.CH?+H?O(g)→CO+3H?7.工業(yè)上采用均相催化法制備醋酸（甲醇羰基化）時(shí)，催化劑體系通常包含：A.Rh-I絡(luò)合物+助催化劑HIB.Pd-Cu合金C.Fe-Mo氧化物D.AlCl?路易斯酸8.苯加氫制環(huán)己烷的反應(yīng)中，若采用Ni/Al?O?催化劑，反應(yīng)壓力通常控制在2-4MPa，主要原因是：A.提高氫氣在液相中的溶解度B.抑制環(huán)己烷脫氫副反應(yīng)C.降低催化劑失活速率D.促進(jìn)苯的汽化9.氯乙烯聚合制備聚氯乙烯（PVC）時(shí)，若采用懸浮聚合法，分散劑的主要作用是：A.穩(wěn)定單體液滴，防止聚并B.調(diào)節(jié)聚合速率C.提高產(chǎn)物分子量D.降低體系粘度10.丁二烯環(huán)氧化制環(huán)氧丁二烯的反應(yīng)中，采用H?O?作為氧化劑時(shí)，通常需加入少量NaHCO?，其作用是：A.中和反應(yīng)提供的酸，防止催化劑失活B.提高H?O?的分解速率C.促進(jìn)環(huán)氧化中間體的形成D.降低反應(yīng)溫度二、填空題（每空1分，共20分）1.工業(yè)上乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的催化劑是以______為活性組分，______為載體，添加______（填元素）作為助催化劑以提高選擇性。2.苯硝化制硝基苯的工藝中，混酸（HNO?+H?O?）的作用是______，反應(yīng)溫度通?？刂圃?0-60℃，若溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致______（填副反應(yīng)）。3.丙烯環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷的綠色工藝（如HPPO法）中，氧化劑是______，催化劑是______，該工藝的優(yōu)點(diǎn)是______（任寫(xiě)一條）。4.合成氣制甲醇的反應(yīng)方程式為_(kāi)_____，反應(yīng)壓力通常為5-10MPa，原因是______。5.己內(nèi)酰胺制備工藝中，環(huán)己酮肟貝克曼重排反應(yīng)的催化劑是______，該反應(yīng)的原子利用率為_(kāi)_____（保留一位小數(shù)）。6.對(duì)二甲苯（PX）氧化制對(duì)苯二甲酸（PTA）的催化劑體系是______，反應(yīng)溶劑是______，需通入空氣提供______。7.異戊二烯合成橡膠（IR）的聚合機(jī)理是______，工業(yè)上常用的引發(fā)劑是______（填具體物質(zhì)）。8.煤液化制油的主要工藝分為_(kāi)_____和______，其中______工藝需在高溫高壓下直接加氫。三、簡(jiǎn)答題（每題8分，共40分）1.簡(jiǎn)述均相催化與多相催化的主要區(qū)別，并舉例說(shuō)明有機(jī)化工中兩種催化類型的典型應(yīng)用。2.分析丙烯腈生產(chǎn)中（丙烯氨氧化法），原料配比（丙烯:氨:空氣）對(duì)反應(yīng)的影響，并說(shuō)明控制該配比的關(guān)鍵因素。3.闡述乙苯脫氫制苯乙烯工藝中，水蒸氣作為稀釋劑的作用（至少3點(diǎn)）。4.對(duì)比傳統(tǒng)光氣法與非光氣法制備異氰酸酯（如MDI）的優(yōu)缺點(diǎn)，從綠色化工角度說(shuō)明非光氣法的優(yōu)勢(shì)。5.解釋自由基聚合中“自動(dòng)加速現(xiàn)象”的成因，并說(shuō)明工業(yè)上可采取哪些措施抑制該現(xiàn)象以提高產(chǎn)物質(zhì)量。四、計(jì)算題（每題10分，共20分）1.某廠采用乙烯氧氯化法生產(chǎn)二氯乙烷（C?H?+2HCl+0.5O?→C?H?Cl?+H?O），已知乙烯進(jìn)料量為1000kg/h，HCl進(jìn)料量為1500kg/h，氧氣進(jìn)料量為200kg/h（純度99%）。反應(yīng)后，二氯乙烷產(chǎn)量為2200kg/h，未反應(yīng)的乙烯為50kg/h，未反應(yīng)的HCl為100kg/h。計(jì)算：（1）乙烯的轉(zhuǎn)化率；（2）HCl的轉(zhuǎn)化率；（3）二氯乙烷的選擇性（以乙烯為基準(zhǔn)）。（注：M(C?H?)=28，M(HCl)=36.5，M(C?H?Cl?)=99）2.某苯加氫制環(huán)己烷反應(yīng)器的進(jìn)料為苯（流量10kmol/h）、氫氣（流量35kmol/h），反應(yīng)方程式為C?H?+3H?→C?H??。已知苯的轉(zhuǎn)化率為95%，環(huán)己烷的收率為92%（以苯為基準(zhǔn)）。計(jì)算：（1）反應(yīng)后氫氣的剩余量（kmol/h）；（2）副產(chǎn)物（假設(shè)為環(huán)己烯）的提供量（kmol/h）。五、綜合分析題（20分）某企業(yè)擬采用生物乙醇脫水法替代傳統(tǒng)石油路線生產(chǎn)乙烯（反應(yīng)：C?H?OH→C?H?+H?O），已知生物乙醇的純度為95%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其余為水），脫水催化劑為γ-Al?O?，反應(yīng)溫度350-400℃，壓力0.1-0.3MPa。（1）分析該工藝與傳統(tǒng)石腦油裂解制乙烯工藝在原料、能耗、產(chǎn)物純度、環(huán)保性方面的差異；（2）指出生物乙醇脫水工藝中可能存在的技術(shù)瓶頸（至少3點(diǎn)），并提出改進(jìn)建議；（3）從“雙碳”目標(biāo)（碳達(dá)峰、碳中和）角度，評(píng)價(jià)該工藝的應(yīng)用前景。答案一、選擇題1.A2.A3.A4.C5.B6.A7.A8.A9.A10.A二、填空題1.Ag；α-Al?O?；Re（錸）2.提供NO??親電試劑；多硝基苯提供或苯的碳化3.H?O?；鈦硅分子篩（TS-1）；無(wú)有害副產(chǎn)物（或原子利用率高）4.CO+2H?→CH?OH；高壓促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行（或提高甲醇收率）5.發(fā)煙硫酸；93.4%（C?H??NO→C?H??NO，分子量113→113，H?SO?參與但未計(jì)入產(chǎn)物，實(shí)際原子利用率需按主反應(yīng)計(jì)算：113/(113+98)=53.6%？注：此處可能需修正，貝克曼重排反應(yīng)為C?H??NO→C?H??NO（己內(nèi)酰胺），實(shí)際原子利用率為100%，但工業(yè)上使用發(fā)煙硫酸作催化劑，可能需重新計(jì)算。正確應(yīng)為：己內(nèi)酰胺分子量113，環(huán)己酮肟分子量113，反應(yīng)為分子內(nèi)重排，原子利用率100%）6.Co-Mn-Br絡(luò)合物；醋酸；氧氣（或氧化劑）7.配位陰離子聚合；烷基鋰（或齊格勒-納塔催化劑）8.直接液化；間接液化；直接三、簡(jiǎn)答題1.均相催化：催化劑與反應(yīng)物處于同一相（如液相），活性中心均一，反應(yīng)速率快但分離困難（例：甲醇羰基化制醋酸的Rh-I絡(luò)合物催化）；多相催化：催化劑與反應(yīng)物分屬不同相（如固體催化劑+氣相/液相），活性中心位于表面，易分離但存在擴(kuò)散限制（例：乙烯氧化制環(huán)氧乙烷的Ag/α-Al?O?催化）。2.丙烯:氨:空氣配比需控制在1:1.0-1.2:9-12（摩爾比）。氨過(guò)量可抑制丙烯深度氧化（提供CO?），但過(guò)多會(huì)導(dǎo)致氨分解；空氣（O?）不足則丙烯轉(zhuǎn)化率低，過(guò)量會(huì)加劇深度氧化。關(guān)鍵因素是平衡主反應(yīng)（提供丙烯腈）與副反應(yīng)（提供CO、CO?、HCN）的速率，同時(shí)避免催化劑積碳。3.水蒸氣作用：①降低乙苯分壓，促進(jìn)脫氫平衡正向移動(dòng)（LeChatelier原理）；②提供反應(yīng)所需熱量（水蒸氣顯熱）；③清除催化劑表面積碳（與C反應(yīng)提供CO+H?）；④稀釋反應(yīng)物，減少局部過(guò)熱導(dǎo)致的副反應(yīng)（如苯、甲苯提供）。4.傳統(tǒng)光氣法：優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)成熟、收率高；缺點(diǎn)是光氣劇毒、腐蝕性強(qiáng)，副產(chǎn)HCl需處理，原子利用率低（光氣含Cl未完全利用）。非光氣法（如碳酸二甲酯胺解法）：優(yōu)點(diǎn)是原料無(wú)毒（碳酸二甲酯）、無(wú)Cl副產(chǎn)物、原子利用率高（>90%），符合綠色化工的原子經(jīng)濟(jì)性和安全要求。5.自動(dòng)加速現(xiàn)象成因：聚合中期，體系粘度增大，鏈自由基擴(kuò)散受阻，雙基終止速率下降，而單體仍可擴(kuò)散至活性中心，導(dǎo)致聚合速率急劇上升。抑制措施：①降低單體濃度（如溶液聚合）；②控制反應(yīng)溫度（提高溫度降低粘度）；③添加鏈轉(zhuǎn)移劑（調(diào)節(jié)分子量同時(shí)降低自由基濃度）；④采用分段聚合（控制轉(zhuǎn)化率）。四、計(jì)算題1.（1）乙烯轉(zhuǎn)化率=（進(jìn)料量-剩余量）/進(jìn)料量×100%=(1000-50)/1000×100%=95%（2）HCl轉(zhuǎn)化率=(1500-100)/1500×100%≈93.3%（3）二氯乙烷選擇性=（提供二氯乙烷的乙烯量/反應(yīng)的乙烯量）×100%。提供2200kg二氯乙烷需乙烯量=2200×28/99≈622.2kg，反應(yīng)的乙烯量=1000-50=950kg，選擇性=622.2/950×100%≈65.5%2.（1）苯反應(yīng)量=10×95%=9.5kmol，理論需H?=9.5×3=28.5kmol。環(huán)己烷收率92%，則實(shí)際提供環(huán)己烷=9.5×92%=8.74kmol，消耗H?=8.74×3=26.22kmol。副反應(yīng)（提供環(huán)己烯C?H??）的苯量=9.5-8.74=0.76kmol，副反應(yīng)方程式C?H?+H?→C?H??，消耗H?=0.76×1=0.76kmol?？傁腍?=26.22+0.76=26.98kmol，剩余H?=35-26.98=8.02kmol（2）副產(chǎn)物環(huán)己烯提供量=0.76kmol五、綜合分析題（1）差異：①原料：生物乙醇（可再生）vs石腦油（化石能源）；②能耗：生物乙醇脫水（低溫350℃）vs石腦油裂解（高溫800-850℃），前者能耗低；③產(chǎn)物純度：生物乙醇脫水乙烯純度高（無(wú)炔烴等雜質(zhì)），石腦油裂解需復(fù)雜分離；④環(huán)保性：生物乙醇碳循環(huán)（CO?來(lái)自光合作用），石腦油裂解排放化石碳，前者更低碳。（2）技術(shù)瓶頸及建議：①生物乙醇含水量高（5%），水會(huì)導(dǎo)致催化劑γ-Al?O?失活（水合提供AlOOH），建議：預(yù)處理脫水（如分子篩吸附）或開(kāi)發(fā)耐水催化劑（如改性ZSM-5）；②生物乙醇成本高（依賴糧食/纖維素原料），建議：發(fā)展非糧乙醇（如秸稈發(fā)酵）或優(yōu)化發(fā)酵工藝降低成本；③反應(yīng)溫度下副產(chǎn)物（乙醚、乙醛）提供，建議：優(yōu)化催化劑酸性位點(diǎn)分布，抑