儀器分析技術(shù)講座一

。儀器分析技術(shù)的分類□1.波譜分析□2.色譜分析□3.物相分析□4.元素分析二。各類儀器分折技術(shù)的分類。原理與應(yīng)用1.

波譜分析①分類：

*紫外可見分光光譜分析(UV)*分子振動(dòng)光譜(紅外光譜)分析(IR)*核磁共振波譜分析(NMR)*

質(zhì)

譜(MS)

分析也有人把熒光光譜分析(RF)

和有機(jī)化合物的元素分析納入波譜分析范疇②波譜分析的原理包括兩方面的內(nèi)容：光的波粒二象性(光的

波動(dòng)性和光的粒子性)概念：波長(zhǎng).周期.波數(shù)光譜區(qū)域的劃分光譜區(qū)波長(zhǎng)頻率/HZ波數(shù)/CM-!能量/evX射線0.01-10nm3.0*1019-3.0*1061.0*10?-1.0*10?1.2*10?-1.2*102遠(yuǎn)紫外10-200nm3.0*1019-3.0*10!51.0*10?-3.0*10?1.2*102-6.2近紫外200-380nm可見380-780nm近紅外0.75-2.5um12820-40001.6-0.5中紅外2.5-25um4000-4000.5-0.05遠(yuǎn)紅外25-1.0*103um400-10微波1.0-1.0*103um10-1*102射頻1.0-1000m3.0*10?-3.0*10?換算關(guān)系：v=1/T

v=C/T波數(shù)

ū=1/λ波長(zhǎng)向短波方向?yàn)橛钪嫔渚€或γ射線波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向?yàn)槁暡ü馀c物質(zhì)的相互作用——分子能級(jí)：分子總處于特定的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)每一運(yùn)動(dòng)狀態(tài)

具有一定的能量——分子能級(jí)躍遷：周圍環(huán)境吸收能量由低能級(jí)到高能級(jí)躍

遷——分子光譜：分子發(fā)生吸收躍遷的能量來自于光照，記錄

下吸收光子的波長(zhǎng)和吸收信號(hào)的強(qiáng)弱，稱分子吸收光譜

同理發(fā)生發(fā)射躍遷釋放的能量以光的形式釋放，記錄下

發(fā)射出的光的波長(zhǎng)和強(qiáng)弱，稱做分子發(fā)射光譜——分子吸收光譜的分類分子的平移移動(dòng)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)分子內(nèi)化學(xué)鍵振動(dòng)價(jià)電子能級(jí)躍遷電子的自旋同位素的原子核的自旋(1H,2H,13C,170,19F,31P等)③紫外可見分光光度法*波長(zhǎng)200-750nm分析那些具有紫外與可見光吸收的化合物。它是被測(cè)分子在紫外可見光照射下外層價(jià)

電子產(chǎn)生躍遷而形成的吸收光譜。*術(shù)語——發(fā)色團(tuán)(生色團(tuán))能吸收紫外光和可見光而引起電子能級(jí)躍遷的基團(tuán)。通常指具有不飽和鍵或不飽和鍵上連有雜原子的基團(tuán)

C=CC=O等——助色團(tuán)含有雜原子的飽和基團(tuán)與發(fā)色團(tuán)相連時(shí).吸收波長(zhǎng)發(fā)生變化，有一OH-NH?,一X,-OC?H?等——紅移和紫易——朗伯一比耳定律

A=kclk比例常數(shù)，與入射光波長(zhǎng).吸收光物質(zhì)性質(zhì)及溶劑溫度等有關(guān)——增色效應(yīng)與減色效應(yīng)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或溶劑改變，在吸收峰紅移或紫移

的同時(shí)，常伴有吸收度的增加或減弱增

色紫移

紅移減色*有機(jī)化合物最大吸收波長(zhǎng)λma的

計(jì)

算根據(jù)化合物結(jié)構(gòu)的不同，有很多規(guī)律可計(jì)算，

一般是確定母體，再加上其它的基團(tuán)的作用*影響紫外光譜特征的其它因素溶劑的影響：能影響譜帶形狀，最大吸收波長(zhǎng)和吸收強(qiáng)度——空間位阻效應(yīng)——偶極場(chǎng)效應(yīng)——跨環(huán)效應(yīng)——互變異構(gòu)效應(yīng)——Ⅱ→p共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)*紫外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的使用單獨(dú)使用進(jìn)行有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)分析是比較困難的，但在確定發(fā)色團(tuán)

的種類，判斷某些方面的異構(gòu)體及確定不飽和化合物的骨架起重要

作

用

。④分子振動(dòng)光譜(紅外光譜)波長(zhǎng)范圍0.7um延伸至300um現(xiàn)在紅外光譜只能掃描2.5-25um習(xí)慣上用cm

的倒數(shù)來表示，即波數(shù)cm-

1表示紅外光譜也稱分子吸收光譜，它是反映分子振動(dòng)情況.當(dāng)不同

頻率的紅外光譜通過測(cè)定分子時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)不同強(qiáng)弱的吸收現(xiàn)象，

用T-λ作圖就得到紅外吸收光譜。有很強(qiáng)的特征性，可以作為物質(zhì)定性和定量的依據(jù)。*紅外光譜的分析原理——分子振動(dòng)的類型伸縮振動(dòng)，彎曲振動(dòng)，整個(gè)結(jié)構(gòu)基團(tuán)的振動(dòng)當(dāng)測(cè)定物質(zhì)的分子中基團(tuán)的振動(dòng)頻率與照射紅外光譜的頻率相同

時(shí)，此物質(zhì)就能吸收這種紅外光譜，使分子由振動(dòng)基態(tài)躍遷到激

發(fā)態(tài)，產(chǎn)生吸收光譜。——基團(tuán)頻率λ=1307k為力常數(shù)，與鍵合類型有關(guān)u為折合質(zhì)量。1/u=1/m?+1/m2m,m?為振動(dòng)質(zhì)量k

、u

均可以查表得到不同的官能團(tuán)其特征吸收頻率不同，可作為紅外光譜定性分析

的依據(jù)。因此紅外光譜法用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定是目前最

成功和最廣泛的方法之一。*紅外光譜區(qū)段的劃分——紅外光譜區(qū)分為近紅外區(qū)、中紅外區(qū)、遠(yuǎn)紅外區(qū)。其能級(jí)躍遷類型分為倍頻、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，應(yīng)用最廣泛的是中紅

外區(qū)，其波數(shù)在4000-400cm-

1——中紅外區(qū)又分為特征波譜區(qū)(4000-1333cm-1)指紋區(qū)(1333-667cm-1)特征譜帶區(qū)內(nèi)吸收峰比較稀疏，容易辨認(rèn)，主要反映分子中特征基團(tuán)的振動(dòng)，又稱基團(tuán)頻率區(qū)。指紋區(qū)內(nèi)吸收光譜復(fù)雜，有伸展振動(dòng)，彎曲振動(dòng)，該區(qū)譜帶特

別密集，能反映分子結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化，每種化合物在該區(qū)的譜帶

位

置

，強(qiáng)度和形狀都不一樣，形同人的指紋?！屑t外又分為8個(gè)吸收段O-H、N-H鍵伸展振動(dòng)段不飽和C-H伸縮振動(dòng)段飽和C-H伸縮振動(dòng)段

三鍵與累積雙鍵段羰基伸縮振動(dòng)段雙鍵伸縮振動(dòng)段鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)段

不飽和C-H面外彎曲振動(dòng)段掌握哪些基團(tuán)有哪些振動(dòng)，對(duì)判斷有機(jī)化合物有很大益處?！庠矗耗馨l(fā)射高強(qiáng)度連續(xù)紅外波長(zhǎng)的高溫黑體物質(zhì)，

一般采

用近于黑體物質(zhì)的白熾能斯特?zé)艋蚬杼及簟粘兀河脦r鹽窗片制成如NaCl

、KBr

、AgCl等有透明度要求*紅外光譜試樣的制備——?dú)怏w樣品，氣體池裝載，防止水蒸汽在紅外區(qū)的強(qiáng)吸收干擾——液體樣品，可拆式液體池，不要帶氣泡對(duì)吸收很強(qiáng)的液體或固體樣用特殊溶劑稀釋.CS?,CCl?,CH?CI2

等，并通過溶劑為參比進(jìn)行校正。*紅外分光光度計(jì)的組成放大器

記錄儀試樣池參比池檢測(cè)器單色器光源——固體樣品溶液法，糊狀法，壓片法，薄膜法最通常用壓片法5%試樣+95%分析純KBr

混合研磨，磨至2um

裝在模具中置于壓片機(jī)內(nèi)29.4MP

1min后取出——在制備試樣時(shí)應(yīng)做到試樣中不含水，多組分試樣在測(cè)定前要分離，選擇適當(dāng)

試樣濃度和厚度。*紅外光譜圖的解析程序——首先將整個(gè)紅外圖譜由高頻至低頻區(qū)檢查吸收峰存在的情況，找出化合物所屬的可能類別和所含的主要官能團(tuán)?！诙?，按照大致確定的化合物類型和可能含有的基團(tuán)分類查表，進(jìn)一步研究結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)?！詈?，當(dāng)確定了化合物可能的結(jié)構(gòu)之后，應(yīng)對(duì)照相關(guān)化合物的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，或用已知化合物在相同條件下測(cè)定紅外光譜

與之對(duì)照作最后確定。并有一些注意事項(xiàng)。n碳

原

子

數(shù)

，N

、H

、X

代表氮、氫、鹵素原子數(shù)，其他略⑤

.核磁共振波譜(NMR)核磁共振分析原理——原子核的自旋和核磁矩原子核具有一定的體積和質(zhì)量，如果它能繞穿過核心的某一自

旋軸作自旋運(yùn)動(dòng)，那么它能產(chǎn)生自旋角動(dòng)量只有自旋量子數(shù)I≠0的核才能自旋。原子核是帶正電荷的粒子，對(duì)于自旋量子數(shù)不為零的核來說，

當(dāng)其自旋時(shí)能形成環(huán)電流，因而產(chǎn)生一個(gè)小磁場(chǎng)，小磁

場(chǎng)

用核磁矩表示。自旋角動(dòng)量和核磁矩同向或者反向。其中之一為：當(dāng)分子式已知時(shí)，先計(jì)算出環(huán)加雙鍵數(shù)(r+db),當(dāng)≥4時(shí)應(yīng)考慮苯環(huán)存在。2n+2+N-(H+X)2r+db=——塞曼效應(yīng)對(duì)I≠0的核來說，不受外來磁場(chǎng)影響時(shí)，其自旋軸的取向是任意的。

當(dāng)它處于外加靜磁場(chǎng)中時(shí)，它的取向不再任意，有2I+1種取向，叫

作核自旋的空間量子化。核磁矩在外加靜磁場(chǎng)的作用下，使核自旋能級(jí)發(fā)生了分裂，這種

效應(yīng)稱為塞曼效應(yīng).——核磁共振自旋量子數(shù)為I(I≠O)的核，在外加磁場(chǎng)H的作用下，其自旋能級(jí)分

裂為2I+1個(gè)，任意相鄰的兩能級(jí)間的能量差都等于γhH/2π,當(dāng)用

一交變磁場(chǎng)(來源于電磁波射頻輻射)照射時(shí)，如果電磁波的能量hv與該能級(jí)差相等即hv=γhH/2π時(shí)，低自旋能級(jí)的核即可吸收電磁波的能量而躍

遷到高自旋能級(jí)，這就是核磁共振。記錄發(fā)生共振時(shí)的信號(hào)位

置與強(qiáng)度，即NMR譜。VsVRV

器，分別代表樣品，標(biāo)準(zhǔn)樣品的共振頻率和電磁波的頻率(儀器頻率),σ為磁屏蔽常數(shù)，其大小和所處化

學(xué)環(huán)境有關(guān).—標(biāo)準(zhǔn)物的選擇為了使大多數(shù)有機(jī)化合物的各種磁性核的δ為正值，應(yīng)選

擇δ值較大的有機(jī)化合物作標(biāo)準(zhǔn)物。對(duì)于1H核，通常以四甲基硅

(TMS)的

1H核做為標(biāo)準(zhǔn)，并規(guī)定δ為0,在13C-NMR中，通常以TMS做為內(nèi)標(biāo)物，并

規(guī)定其13C核的δ為0。——核磁共振的測(cè)定方式連續(xù)波掃描方式，脈沖傅里葉變換式*化學(xué)位移射頻發(fā)生

外加磁場(chǎng)

射頻接收器和檢波器

記錄儀掃描發(fā)生器樣品管置于外加磁場(chǎng)內(nèi)*1H-NMR

波譜組成有機(jī)化合物的最重要的兩種元素是H

和C

。C元素中天然

豐度最大的同位素是12C?,

它沒有自旋，不能檢測(cè)；13C?雖然具

有磁性，但天然豐度太小(1.1%),連續(xù)波掃描式難以檢測(cè)到

理想圖譜。H的天然豐度近100%,因此在傅里葉變換核磁共振

波譜儀問世之前，主要集中在IH-NMR上

。*影響!H核化學(xué)位移的因素——誘導(dǎo)效應(yīng)

CH?F,CH?CI

的8分別為3.39和3.05—Jπ電子云屏蔽的各向異性效應(yīng)CH?CH?CH?=CH?C?H?的δ分別為0.865.257.26——非鍵斥力效應(yīng)(空間位置)——活潑氫的快速交換效應(yīng)連接在電負(fù)效應(yīng)較大的O、N、S上的氫——溶劑效應(yīng)——?dú)滏I效應(yīng)——溫度的影響*常見類型IH核的化學(xué)位移范圍分類很仔細(xì)。如一CH?

基

!H

的化學(xué)位移，與不同集團(tuán)相連

值差距很大，可查表得到。CH?-SHδ=2.000CH?-C=Nδ=1.98CH?-OHδ=3.99(CH?)?C-OHδ=1.95*1H

譜的其它測(cè)定常數(shù)耦合常數(shù)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系等*1H-NMR

波譜解析步驟——要保證被測(cè)樣品足夠純——要設(shè)法獲得分子式，計(jì)算不飽和度——化合物分子中化學(xué)同核的組數(shù)大于或等于!H-NMR

波譜中共振峰的組數(shù)(共振峰重迭)——H核共振峰強(qiáng)度之比等于它們各自代表的1H核數(shù)目之比(強(qiáng)度用積分曲線高度表示)——化學(xué)位移和耦合常數(shù)直接從圖上讀出——根據(jù)化學(xué)位移估計(jì)H

核類別——根據(jù)共振峰裂分的重?cái)?shù)，估計(jì)與之耦合的H

核數(shù)目——利用重水實(shí)驗(yàn)確認(rèn)活潑H,

(在試樣中加幾滴D?O除去H

等)

——參考紅外、紫外、質(zhì)譜、元素分析取得更多結(jié)構(gòu)信息——分析提出的各種可能的分子式結(jié)構(gòu)——根據(jù)已知的各種資料排除不合理結(jié)構(gòu)式——如果樣品屬于有機(jī)化合物，與標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照，或與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)照(SadtlerNuclear

Magnetic

Kesonance

Spectra)*位移試劑不增加外加磁場(chǎng)強(qiáng)度而能增加化學(xué)不等同核化學(xué)位移差別

的試劑。稀土元素的β-二酮絡(luò)合物.一般是正三價(jià)銪離子(Eu3+)和鐠離子(Pr3+)

的β-二酮絡(luò)合物*13C-NMR波譜13C譜的優(yōu)點(diǎn)——有機(jī)化合物分子骨架主要由C骨架構(gòu)成，13C-NMR能更全面地提供有關(guān)分子的骨架，特別是一些不與H相連的基團(tuán)，如=C=0

等用途更廣泛?！Ｒ?guī)的1H的化學(xué)位移不超過20,(一般為10)而13C的化學(xué)位移不超過200,每個(gè)C原子結(jié)構(gòu)上的微小變化可引起

δ值得明顯變化，每一組化學(xué)等同核都可望顯示一獨(dú)立譜線?！?3C核的天然豐度很低，可忽略13C核之間的耦合13C-NMR破譜的靈敏度—

與磁旋比有關(guān)(原子核的性質(zhì))與r3成正比同摩爾數(shù)的H、C,13C

核的共振靈敏度只有!H

核的1/63——與同位素的天然豐度有關(guān)，又降低100倍13C為1.1%

H為100%——與自旋一晶格弛豫時(shí)間有關(guān)13C又使靈敏度減弱因此13C譜的靈敏度太低，用連續(xù)波掃描方式難以得到令人滿意的

圖譜。只有在FT-NMR問世后，才成為有機(jī)結(jié)構(gòu)分析的常規(guī)手段。⑥質(zhì)譜*原理：將被測(cè)樣品分子或原子置于電離室中，通過某種外力的

作用擊掉樣品分子或原子的電子，將樣品分子或原子變成帶電碎

片離子(分子離子、碎片離子、單電荷離子、多電荷離子、亞穩(wěn)

離子、負(fù)電荷離子等),然后通過質(zhì)量分離器將它們按質(zhì)量電荷

比(即質(zhì)荷比m/z)

的大小進(jìn)行有序排列，并記錄下它們的豐度，

得到按m/z大小排列的圖譜，每個(gè)質(zhì)譜峰代表一種質(zhì)荷比離子，峰

的豐度代表該種離子的多少。*質(zhì)譜儀的構(gòu)成框圖進(jìn)樣系統(tǒng)

離子源

離子峰分離系統(tǒng)

檢測(cè)器

記錄系統(tǒng)真空系統(tǒng)*質(zhì)譜儀部件構(gòu)成及用途——進(jìn)樣系統(tǒng)，對(duì)單一的質(zhì)譜計(jì)直接用探頭進(jìn)樣，對(duì)聯(lián)機(jī)，如

氣質(zhì)聯(lián)用、液質(zhì)聯(lián)用。有一接口?！x子源，樣品組分被電離成各種離子，主要有電子轟擊源、

化學(xué)電離源、快速原子轟擊源等?！x子分析器，又稱離子分離系統(tǒng)主要作用是對(duì)混合的離子碎片進(jìn)行分離，分析器的種類和性能

的好壞，直接關(guān)系到從混合離子中獲得分子結(jié)構(gòu)信息的多少和

準(zhǔn)確程度，是

一

關(guān)鍵設(shè)備。主要有：磁偏單聚焦分析器磁偏雙聚焦分析器(高檔，高分辨率)四極桿濾質(zhì)器離子阱質(zhì)量分析器等——檢測(cè)器與記錄系統(tǒng)檢測(cè)器為電子倍增器——真空系統(tǒng)主要是避免分子離子或碎片離子同其它物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)或被干擾，

給分子結(jié)構(gòu)的解析帶來困難，因而需要在高真空條件下工作。*質(zhì)譜技術(shù)的有關(guān)名詞術(shù)語——質(zhì)量數(shù)與質(zhì)量范圍質(zhì)量數(shù)即質(zhì)荷比的標(biāo)稱值，如質(zhì)荷比為27.994其質(zhì)量數(shù)為28,

質(zhì)量范圍從幾十到幾千?！直媛史珠_兩相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力，以k=M/△M決定，M

為相鄰兩

峰的第一個(gè)峰的質(zhì)量數(shù)，△M位兩峰質(zhì)量之差。分辨的程度通常用兩峰間谷值低于10%的平均強(qiáng)度為依據(jù)(也

有50%)如CO?和N?形成的離子，其質(zhì)荷比分別為27.9949,28.0061。若儀

器剛好分開。分辨率為R=27.9949/(28.0061-27.9949)≈2500單聚焦磁偏式質(zhì)譜儀

R<1000低分辨率儀器雙聚焦磁偏式質(zhì)譜儀

R>10000

中分辨率儀器R>30000

高分辨率儀器——靈敏度產(chǎn)生具有一定信噪比的分子離子峰所需要樣品量。10-10g

——質(zhì)譜圖有兩種表達(dá)方式，以相對(duì)豐度為縱坐標(biāo)。M/z為橫坐標(biāo)，由一個(gè)個(gè)尖銳峰組成，或以表格的方式表達(dá)。*各類主要離子與化合物分子式的確定——在質(zhì)譜中。目前檢測(cè)到的是正離子它們有：分子離子，同位素離子，碎片離子，重排離子，多電荷離子，亞穩(wěn)離子，離子一反應(yīng)分子離子等。分子失去一個(gè)電子而生成的離子稱為分子離子，(母離子，M+)有些分子在母離子的右邊出現(xiàn)(M+1)+或(M+2)+離子，稱

為同位素離子(特別是S,Cl,Br等)分子離子(M+)

由于離子源電壓過高，斷裂成碎片離子?！鄬?duì)分子量的確定首先要確定分子離子峰。原則上講，除同位素外，分子離子峰m/z最大。但有時(shí)候在質(zhì)譜圖上看不到分子離子峰，如不穩(wěn)定化合物，全部會(huì)成為碎片離子。但有一些辦法有助于證實(shí)分子離子峰，如降低電子轟擊源電壓，分子離子峰強(qiáng)度會(huì)增加等。對(duì)于高分辨

率質(zhì)譜儀(雙聚焦),化合物相對(duì)分子量能精確到小數(shù)點(diǎn)后四位——分子式的確

定利用化合物的精密分子量求分子式Beynon

等人編制了C,H,O,N組成的各種分子式的精密分子量分子式表。利用同位素豐度比求分子式(見表)除碘，氟，磷不含同位素外(稱A類元素),其它與有機(jī)物關(guān)系

密切的元素都含有同位素。設(shè)分子式為CwHNYOz則有如下近似計(jì)算式：先確定分子離子峰，分子離子峰通常有如下特征

它是質(zhì)譜中質(zhì)量數(shù)最大的峰它是含有奇數(shù)電子的離子它應(yīng)符合氮規(guī)律(即分子量為偶數(shù)時(shí)，不含氮或含偶數(shù)氮，分子為奇數(shù)時(shí)，必含氮)并得出分子量為奇數(shù)的化合物，H.N.P.

鹵素?cái)?shù)目之和必為偶數(shù)(原子價(jià)總數(shù)規(guī)則)。⑦熒光光譜分析和有機(jī)化合物的元素分析(C、H、N)也有把上述兩類分析方法納入波譜分析范圍*熒光光譜分析(RF)分子吸收熱輻射能成為激發(fā)態(tài)分子，當(dāng)它再由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)

時(shí)發(fā)射光。其波長(zhǎng)比吸收的入射光波長(zhǎng)要長(zhǎng)，光致發(fā)光。發(fā)射出

的光有熒光和磷光，磷光比熒光波長(zhǎng)要長(zhǎng)。*激發(fā)光譜和熒光光譜熒光是光致發(fā)光，必須選擇合適的激發(fā)光波長(zhǎng)固定熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)(λem),

改變激發(fā)光波長(zhǎng)得到熒光強(qiáng)

度與發(fā)射光波長(zhǎng)的關(guān)系，得激發(fā)光譜曲線。從而得到

λx。固定激發(fā)光波長(zhǎng)為最大激發(fā)波長(zhǎng)，然后測(cè)不同發(fā)射波長(zhǎng)時(shí)的熒

光強(qiáng)度，得熒光光譜曲線?！绊憻晒獾囊蛩胤肿咏Y(jié)構(gòu)和化學(xué)環(huán)境至少具有一個(gè)芳環(huán)或具有多個(gè)共軛雙鍵的有機(jī)化合物易產(chǎn)生熒

光，稠環(huán)化合物也會(huì)產(chǎn)生熒光，只有一個(gè)雙鍵和最簡(jiǎn)單的雜環(huán)化合物不產(chǎn)生熒光。熒光淬滅現(xiàn)象。*有機(jī)化合物的元素分析(C、H、N)主要是C

、H

、N的分析從以上描述的波譜分析過程看，它主要屬于有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)分析，是定性分析，同時(shí)需要樣品有足夠的純度。為了利于復(fù)雜的樣品或現(xiàn)代手段還難以分離的樣品，提出了：氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用

液相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用液譜一紅外聯(lián)用等均是經(jīng)過分離后的分析。⑧波譜綜合解析步驟*

樣品的準(zhǔn)備(純物質(zhì))*了解樣品的概況(物理化學(xué)性質(zhì))*測(cè)定分子量(質(zhì)譜法，要對(duì)最大的m/z的離子進(jìn)行鑒別，保證

其為分子離子)*確定分子式——質(zhì)譜法：高分辨率質(zhì)譜可以測(cè)的離子精確質(zhì)量，在確定離

子峰的同時(shí)，分子式就確定了——元素分析法：根據(jù)元素分析結(jié)果計(jì)算出相應(yīng)元素的原子數(shù)目，其余元素的數(shù)目結(jié)合各種波譜確定——H-NMR

波譜法當(dāng)有機(jī)物分子量較大時(shí)，其質(zhì)譜可能不出現(xiàn)分子離子峰，需

要配合H-NMR

波譜確定*計(jì)算不飽和度根據(jù)分子式計(jì)算分子不飽和度，結(jié)合各種波譜，對(duì)化合物類型

作初步估計(jì)*提出結(jié)構(gòu)碎片直接或間接在有關(guān)波譜圖中提取各種官能團(tuán)和取代基的種類，

推斷出剩余的結(jié)構(gòu)碎片。*提出結(jié)構(gòu)式*排除不合理的結(jié)構(gòu)*確定分析結(jié)構(gòu)的可靠性2.色譜分析①概論色譜的來由：1906年俄國(guó)植物學(xué)家維特首創(chuàng)，它是把用石油醚萃取的植物

色素通過一裝有碳酸鈣的玻璃管中，再用石油醚淋洗。得到不同顏色的色帶稱色譜，現(xiàn)在早已不限于有色物質(zhì)了。色譜主要分類：氣相色譜和液相色譜氣相色譜又分為：氣固色譜，氣液色譜，毛細(xì)管色譜，裂解色譜等液相色譜又分為：液液色譜，液固色譜，離子色譜，凝膠色譜，薄層色譜，

紙色譜等。不管是何種色譜，它都是靠流動(dòng)相(氣體或液體)載著樣品在固定相上而

完成的分離。②色譜理論(柱色譜)*分離原理在色譜分析中，當(dāng)流動(dòng)相攜帶樣品通過固定相時(shí)，樣品分子與

固定相分子之間發(fā)生相互作用，使樣品分子在流動(dòng)相和固定相之間進(jìn)行分配或吸附或離子交換，由于反復(fù)多次的作用，使原本性質(zhì)差異很小的組分得到很好的分離。*色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語——色譜圖，組分含量隨時(shí)間或移動(dòng)距離分布的圖像，它是與被分離組分相對(duì)應(yīng)的色譜峰，分離得完全，有多少組份就有

多

少個(gè)色譜峰?！g(shù)語基線，死時(shí)間t。,死體積V?,保留時(shí)間t,保留體積VR,

調(diào)整保留時(shí)間tR,調(diào)整保留體積VR,峰

高h(yuǎn),峰

寬W,半峰寬W1/2,

峰面積A*氣相色譜理論——塔板理論：把色譜柱和精餾塔類比得到的半經(jīng)驗(yàn)公式，用理

論塔板數(shù)或塔板高度表示：H=nn值越大，表示組分在柱內(nèi)達(dá)到分配平衡的次數(shù)越多，色譜的柱效

率就越高。色譜越窄，峰形越對(duì)稱。存在局限性：不能反映塔板高低的實(shí)質(zhì)，不能找出影響塔板高低的

因素，不能說明色譜峰為何擴(kuò)展，難以解釋不同流速下塔板數(shù)不同

的原因，于是提出了——速率理論范特姆特方程：H=A+B/u+CuA——渦流擴(kuò)散項(xiàng)A=2λd,λ填充不規(guī)則因子d顆粒尺寸B/u分子縱向擴(kuò)散項(xiàng)

B/u=2rD/u

r彎曲因子，組分在柱中流路彎曲的情況

Dg

組分分子在在其中的擴(kuò)散系數(shù)Cu傳質(zhì)阻力項(xiàng)k’容量因子，d.

擔(dān)體上固定液膜有效厚度，D,組分在固定液中的

擴(kuò)散系數(shù).載氣速率u,從范特姆特方程可知在某一載氣相速度下，其H最小Hm=A+2√BCu最佳=√BIC此時(shí)綜上所述，影響氣相色譜柱效的因素有：柱長(zhǎng)，柱內(nèi)擔(dān)體顆粒大小，填充均勻程度，擔(dān)體上固定液的種類

及含量，載氣的種類及線速度，柱溫等，其主要影響因素是固定

液的種類和柱溫。*液相色譜理論基本沿用氣相色譜的概念和理論。液相色譜用液體作流動(dòng)相，

而液體的擴(kuò)散系數(shù)只有氣體的1/104至1/10?,密度是氣體的100

倍，——渦流擴(kuò)散項(xiàng)2λdp入填充因子，dp

填料直徑。—縱向擴(kuò)散項(xiàng)

Ca為常數(shù)，Dm

分子在流動(dòng)相中的擴(kuò)散系數(shù)很小可忽略。——傳質(zhì)阻力項(xiàng)，包括固定相傳質(zhì)阻力項(xiàng)膜厚，D為溶質(zhì)分子在固定相中的擴(kuò)散系數(shù)，,d.

固定相平均C,

為常數(shù)。流動(dòng)相傳質(zhì)阻力項(xiàng)，由流動(dòng)的流動(dòng)相中的傳質(zhì)相和滯留在流動(dòng)相中的傳質(zhì)阻力項(xiàng)組成。從范特姆特方程可得出：影響液相色譜柱效的因素有：柱長(zhǎng)，流動(dòng)相的種類，固定相的顆粒大小，填充均勻程度，擔(dān)體上固定液的種類及含量，柱溫等，流動(dòng)相流速影響不大。*色譜分析的概念——分離度分離度R

是色譜柱中分離效率的指標(biāo)，它

能

表

示兩難分離組分的物質(zhì)通過柱后是否被實(shí)際分離。定義：當(dāng)R>1

時(shí)，兩相同面積的兩組分有95%分開當(dāng)R>1.5時(shí)，兩相同面積有99.7%分開R

值越大，分離越完全?！蛛x效率(又稱選擇性)定義：分配系數(shù)與溫度有關(guān)，保持較大的值，選用較低溫度

——柱效率，分離效率和分離度三者的關(guān)系可推導(dǎo)出關(guān)系式為柱效率，表示柱效率對(duì)分離度的影響。

分離效率項(xiàng)，容量因子項(xiàng).k,+1n4f

為相對(duì)校正因子當(dāng)試樣中各組份的校正因子很接近時(shí)(例如同系物)可直接進(jìn)行峰面積歸一法

歸一法簡(jiǎn)單，進(jìn)樣量多少與定量分析結(jié)果無關(guān)，當(dāng)必須在所有組份均出峰時(shí)才使用。內(nèi)

標(biāo)

法

：當(dāng)試樣中各組份不能全部出峰或只需要對(duì)試樣中

某幾個(gè)色譜峰的組份進(jìn)行定量時(shí)，可采用該法。它是在準(zhǔn)確稱取的樣品中加入一定量的某純物質(zhì)作內(nèi)標(biāo)物，根

據(jù)樣品與內(nèi)標(biāo)物重量比及其相對(duì)應(yīng)的峰面積比，求出組分的含量*色譜定性定量分析——定性分析，主要是利用已知物保留時(shí)間的對(duì)照定性，或是利用加入已知物增加峰高定性?！糠治鰵w一化法

當(dāng)樣品中所有組份都能產(chǎn)生可測(cè)定的色譜峰時(shí)可用該法進(jìn)行計(jì)算A。A,為內(nèi)標(biāo)組分各自峰面積。f

為內(nèi)標(biāo)物各自校正因子，將其簡(jiǎn)化：由此上式有

得

得

唯一過原點(diǎn)的直線，斜率為k’,如果在樣品中，每

次加入的內(nèi)標(biāo)物相等得一過原點(diǎn)的直線，斜率為k,得根據(jù)分析得到的比值，即可求出-G

,無需知道校正因子，消除了某些操作條件的

影響，進(jìn)樣量也不須十分嚴(yán)格，很適合液體樣品和微量樣品的分析。

但要求：內(nèi)標(biāo)與樣品組分峰能徹底分開；內(nèi)標(biāo)與樣品能互溶；內(nèi)標(biāo)峰與樣品峰接近，內(nèi)標(biāo)加入量也因接近被測(cè)組分量外標(biāo)法(標(biāo)準(zhǔn)曲線法)取純物質(zhì)配成一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別取一定體積注入色譜柱，得色譜圖，測(cè)峰面積，作出峰面積和濃度的關(guān)系曲線，然后在同樣條件下進(jìn)未知試樣，從色譜圖上測(cè)出峰面積，查外標(biāo)曲線得到待測(cè)組分的濃度。內(nèi)標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線G?外標(biāo)法標(biāo)準(zhǔn)曲線G組分2A./A。③氣相色譜法*儀器組成框圖輔助氣載氣進(jìn)樣器

汽化器

色譜柱

檢測(cè)器色譜工作站溫控系統(tǒng)*儀器組成各部分的作用—載氣：作流動(dòng)相用，需高純并嚴(yán)格計(jì)算?？捎肗?,H?,H,A等

。

——進(jìn)樣器，氣體進(jìn)樣必須配置有專用氣體進(jìn)樣器，六通閥——汽化器，用于液體樣品的氣化之用，溫度設(shè)定值要高于分析樣

品的沸點(diǎn)，需控溫?！V柱是色譜儀的心臟，需控溫——檢測(cè)器檢測(cè)組分信號(hào)之用，需控溫——色譜工作站數(shù)據(jù)處理*色譜柱色譜柱是氣相色譜的心臟，分析的樣品能否達(dá)到實(shí)際分離的目

的，主要取決于色譜柱內(nèi)固定相的正確選擇與否。色譜柱根據(jù)

外觀有玻璃色譜柱，不銹鋼色譜柱和毛細(xì)管色譜柱。前二者為

通常意義的氣相色譜，后者稱為毛細(xì)管色譜。(毛細(xì)管色譜單

獨(dú)提)色譜柱內(nèi)固定相有三類——固體固定相包括活性炭或石墨炭黑吸附劑；硅膠吸附劑；氧化鋁吸附劑；分子篩吸附劑等主要適應(yīng)于分離分析永久性氣體，低沸點(diǎn)烴類及其異構(gòu)體等。

靠吸附能力的差異完成對(duì)樣品的分離——液體固定相液體固定相由固定液和擔(dān)體組成，是將固定液涂漬于擔(dān)體上。

真正使氣相色譜成為現(xiàn)代的分析技術(shù)是解決了液體作為固定相，

氣體作流動(dòng)相的氣相色譜。它是根據(jù)組分在固定液中的分配系數(shù)的差異來完成分離的。固定相的分類根據(jù)極性分類有非極性，弱極性，中等極性和強(qiáng)極性動(dòng)五類，并規(guī)定角鯊?fù)闃O性為0,β,β一氧二丙腈極性為100根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)分類有烴類，醇類，酯類，胺類，腈類，聚硅氧烷類等。固定液的選擇

(處于經(jīng)驗(yàn)階段)主要是：利用相似相溶原理選擇固定液優(yōu)選固定液的利用

利用相鄰技術(shù)選出了5種或12種具有代表性的固定液SE-30

OV-17

QF-1

PEG-20M

DEGS廣譜固定液的利用

通用型，硅氧烷類特殊固定液的利用固定液擔(dān)體，又稱為載體，是化學(xué)惰性的

多孔顆粒物質(zhì)，具有一定的表面結(jié)構(gòu)與特征。主要有兩類：硅藻土型，應(yīng)用最廣，有紅白兩種非硅藻土型，有聚四氟乙烯，玻璃微球等為改善分離性能，如減少拖尾等，對(duì)擔(dān)體需進(jìn)行化學(xué)處理等，包括酸堿洗，硅烷化，釉化，涂減尾劑等。*氣相色譜檢測(cè)器檢測(cè)柱后流出物成分及其濃度的裝置，將其濃度和成分轉(zhuǎn)化成易于

測(cè)量的電信號(hào)。有積分型和微分型兩類。臺(tái)階，峰形現(xiàn)在普遍用微分型檢測(cè)器，微分型檢測(cè)器又分為濃度型和質(zhì)量型兩

類——檢測(cè)器的性能指標(biāo)靈敏度單位量物質(zhì)通過檢測(cè)器所給出信號(hào)值檢測(cè)限

考慮了靈敏度和噪音后給出的指標(biāo)s靈敏度

R噪音信號(hào)最小檢測(cè)量

樣品峰高等于兩倍噪音時(shí)的進(jìn)樣量，并不完全取決于檢測(cè)器，也與操作條件有關(guān)。線性范圍

試樣濃度(量)與信號(hào)之間保持線性關(guān)

系的范圍，通常用最大試樣量(濃度)與最小檢測(cè)量的

比值表示。——檢測(cè)器的種類熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD),

濃度型，它是根據(jù)參比池(純載氣)和

樣品池(載氣+樣品)的電導(dǎo)率的差異來進(jìn)行檢測(cè)的。是一種通用型檢測(cè)器，但靈敏度較低，一般為10-4ml/ml,根據(jù)它的檢測(cè)原理，使用時(shí)要注意一些事項(xiàng)。氫火焰離子化檢測(cè)器(FID),質(zhì)量型檢測(cè)器，它是利用在H?

和空氣燃燒的高溫條件下，將許多分子分裂成碎片，產(chǎn)生自由基

或分子激發(fā)態(tài)從而形成高能粒子區(qū)，被測(cè)的有機(jī)分子在此高能粒

子區(qū)內(nèi)被電離形成離子，這些離子在高壓電場(chǎng)中形成電流而被檢

測(cè)。是一種專用型檢測(cè)器，靈敏度高，能檢測(cè)到ppm級(jí)的樣品，

該檢測(cè)器需要輔助氣(H?和空氣)電子捕獲檢測(cè)器(ECD)用于cl

等電負(fù)性大的物資的檢測(cè)火焰光度檢測(cè)器(FPD)用于p,s

等物資的檢測(cè)ECD,FPD檢測(cè)器靈敏度高，能達(dá)ppb級(jí)(10-9)*幾種氣相色譜技術(shù)簡(jiǎn)介——程序升溫氣相色譜法(PTGC)指在一個(gè)分析周期內(nèi)，色譜柱柱溫連續(xù)地隨時(shí)間由低到高線性或非線性的變

化，其主要優(yōu)點(diǎn)是改善寬沸程樣品的分離度和縮短分離時(shí)間。但存在穩(wěn)定性和

重復(fù)性較等溫色譜差的不足?！呀鈿庀嗌V法(PGC)幾乎可以分析所有聚合物，主要針對(duì)高聚物和一些難汽化的化合物提出的。其原理是使用分子量較大的物質(zhì)在一定條件下迅速熱解成易揮發(fā)的小分子碎片。

碎片的組成和相對(duì)含量與被測(cè)物大分子結(jié)構(gòu)與組成有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。得到指

紋裂解圖譜(與紅外譜相似)。該技術(shù)的關(guān)鍵是裂解器的結(jié)構(gòu)及控制裂解溫度。

—

毛細(xì)管色譜法其特點(diǎn)是柱效率(達(dá)10?塊塔板，是填充柱的10-100倍)柱滲透率高(可制得很長(zhǎng)30-300m)柱容量小(只有填充柱的幾十至幾百分之一)其特點(diǎn)也就確定了操作上的一些要求容量小，要求進(jìn)樣量小，通常采用分流法進(jìn)樣，進(jìn)樣量小就會(huì)使檢測(cè)器能檢測(cè)到樣品量小，為提高靈敏度，通常設(shè)置了尾吹裝置，尾吹氣是空氣或氮?dú)?，以提高N?H?

比④液相色譜*液相色譜的概念以液體為流動(dòng)相的統(tǒng)稱為液相色譜，包括柱層析，紙層析，薄層

析。現(xiàn)在通用的高效(壓)液相色譜等?？朔送ǔＲ饬x上的氣

相色譜，要求樣品揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好的局限，特別適應(yīng)于大分子

量的高分子化合物和離子型化合物的分析。*液相色譜的儀器組成及作用流動(dòng)相

泵

進(jìn)樣器

柱

檢測(cè)器工作站——流動(dòng)相

，比氣相色譜流動(dòng)相的選擇余地大。根據(jù)上面提到的色譜理論，它能嚴(yán)重的改變分離。根據(jù)分離原理的不同，選擇不同

種類的流動(dòng)相，如一般的反向分配色譜，選用甲醇/水等極性大的

溶劑作流動(dòng)相，改變甲醇/水的比例能改善分離。一般的正相分配色譜，選用正乙烷/異丙醇等極性較小的溶劑

作流動(dòng)相，如是離子交換色譜，則用水作流動(dòng)相，添加磷酸二

甲酸氫鉀等緩沖溶液作離子交換試劑?！昧鲃?dòng)相的計(jì)量裝置，有單元。雙元，三元，四元泵——進(jìn)樣器，手動(dòng)進(jìn)樣，六通閥，自動(dòng)進(jìn)樣器——柱

色譜儀的心臟柱內(nèi)固定相也是由固定液和擔(dān)體組成。固定相的種類有

涂漬固定相，化學(xué)鍵合固定相，液固吸附

固定相，凝膠固定相等?！獧z測(cè)器，檢測(cè)柱后種類與濃度的裝置有通用型和專用型兩種通用型：示差折光檢測(cè)器，根據(jù)參比池(純流動(dòng)相)和樣品

池(流動(dòng)相+組分)之間的折光率的差別來進(jìn)行檢測(cè)，靈敏度

低。檢測(cè)器的溫度控制要求十分嚴(yán)格。10-?g/ml專用型：包括紫外可見分光光度計(jì)檢測(cè)器(UV)熒光光度檢測(cè)器(RF)電導(dǎo)檢測(cè)器等(CD)紫外可見分光光度檢測(cè)器是檢測(cè)那些在(200nm-650nm)下具有

紫外吸收的化合物，有固定波長(zhǎng)型，可變波長(zhǎng)型和掃描型，現(xiàn)在

通用的可變波長(zhǎng)型，比較先進(jìn)的是掃描型，如紫外可見二極管陣

列檢測(cè)器。其檢測(cè)原理是樣品中組分的濃度與吸光值成正比關(guān)系熒光檢測(cè)器是檢測(cè)那些在某一激發(fā)光波長(zhǎng)照射下能發(fā)出熒光的化

合物，熒光強(qiáng)度與樣品的濃度存在比例關(guān)系。電導(dǎo)檢測(cè)器是根據(jù)參比池(純流動(dòng)相)和樣品(流動(dòng)相+樣品)

之間的電導(dǎo)率的差別來進(jìn)行檢測(cè)，電導(dǎo)率的大小與樣品離子的濃

度成比例。*液相色譜的分類，分離原理及有關(guān)概念——分類根據(jù)固定相聚集狀態(tài)分：液液色譜LLC和液固色譜LSC根據(jù)分離原理分：分配，吸附，離子交換，凝膠色譜

——分離原理：分配液相色譜根據(jù)被分離組分在固定相固定液中和流動(dòng)相中分配

系數(shù)的差異而實(shí)現(xiàn)分離，周窈相串組分的濃度若k值越大，該組分的保留能力越強(qiáng)，保留值越大，分離度越好；同理，對(duì)于吸附液相色譜，若組分在吸附劑上的吸附能力大，則吸附系數(shù)大，分離度越好。對(duì)于離子交換色譜分兩類，陰離子和陽離子交換色譜，判斷分離的好壞是離子交換系數(shù)的大小。凝膠色譜，又稱排阻色譜或分子篩色譜，主要用于較大分子化合物的分離，固定相為化學(xué)惰性的多孔性物質(zhì)，稱“凝膠”,凝膠的孔徑須與被分離化合物分子的線團(tuán)尺寸相當(dāng)。凝膠色譜的分離機(jī)理，廣為接發(fā)是“空間排阻理論”。——正相液液色譜與反相液相色譜主要是根據(jù)流動(dòng)相極性與固定相極性的相對(duì)大小而言的，當(dāng)流動(dòng)

相極性大于固定相極性時(shí)稱反相色譜，反之稱為正相色譜分配系數(shù)3.物相分析①電子顯微鏡主要有兩類：透射電子顯微鏡(PEM)掃描電子顯微鏡(SEM)*透射電子顯微鏡——原理：利用高能電子在實(shí)樣上掃描，從而激發(fā)出各種物理信號(hào)，

通過這些信號(hào)的接收、放大顯示成像，從而對(duì)試樣的微觀形貌進(jìn)行了解和分析.——應(yīng)用：生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，材料科學(xué)領(lǐng)域等.分析固體顆粒的形狀，大小和粒度分析；研究由于試樣表面起伏所表現(xiàn)出的微觀結(jié)構(gòu)；研究樣品中各部分對(duì)電子的散射能力有差異的微觀結(jié)構(gòu)；研究金屬薄膜及其它晶態(tài)結(jié)構(gòu)薄膜中對(duì)電子衍射敏感的結(jié)

構(gòu)問題；電子衍射分析等.高性能的透射電子顯微鏡：點(diǎn)分辨率優(yōu)于3×10-8cm晶格分辨率達(dá)1～2×10-8cm而人的眼睛不能直接觀察直徑小于0.1mm的物體結(jié)構(gòu)*掃描電顯微鏡—原理：掃描電子顯微鏡的成像過程與電子顯微鏡的成像原理

完全不同，透射是電磁透鏡成像，是一次成像。而掃描電鏡不

需要成像透鏡，其圖像是按一定時(shí)間和空間順序逐點(diǎn)形成，

大多數(shù)是二次電子像，其分辨率本領(lǐng)可達(dá)6～

10nm(6～10×10-11m)——應(yīng)用對(duì)樣品進(jìn)行圖像觀察，元素分析和晶體結(jié)構(gòu)分析；金屬材料的性能與材料的化學(xué)組成、金相結(jié)構(gòu)、熱處理工藝、雜質(zhì)元素的含量有關(guān)，利用掃描對(duì)金屬材料的拉伸斷面進(jìn)行直接

的形貌觀察，微區(qū)進(jìn)行組成元素分析。陶瓷材料的晶粒形狀及大小，斷孔形貌，晶粒間相互結(jié)合的狀況及夾帶物，氣孔等觀察，改善產(chǎn)品生產(chǎn)工藝，提高使用性能；醫(yī)學(xué)上研究膽結(jié)石形態(tài)，推斷出形成原因，找出治療辦法等②.X—

衍射粉末分析分為

X—

射線衍射分析和熒光X—

射線光譜分析*分析原理—X—射線衍射分析：X—射線的波長(zhǎng)約為可見光的1000倍，X—

光子具有比可見光光子大得多的能量。晶體物質(zhì)的原子間距與X—

射線的波長(zhǎng)近于相等。當(dāng)晶體物質(zhì)受到X

—

光照射時(shí)，它能夠衍射X—射線，根據(jù)所測(cè)定的衍射角大

小的不同，可以得到物質(zhì)結(jié)晶狀態(tài)的獨(dú)特衍射圖樣，對(duì)物

質(zhì)加以定性鑒定。——熒光X

—射線光譜分析：把構(gòu)成物質(zhì)的元素作為研究對(duì)象，當(dāng)X—射線照射物質(zhì)之后，該物質(zhì)放射出具有獨(dú)特波長(zhǎng)的

熒光—X

射

線

，分光后測(cè)量射線的反射角度和強(qiáng)度，由此推出元

素的種類和含量。——它們的重要意義在于：用已知結(jié)構(gòu)的晶體來測(cè)定X一射線的波長(zhǎng)，再用已知波長(zhǎng)的X一射線來確定晶體的結(jié)構(gòu)。*應(yīng)用——定性鑒定同質(zhì)異晶現(xiàn)象美國(guó)ASTM卡，它是把已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)測(cè)得的X一射線粉末

衍射數(shù)據(jù)作標(biāo)準(zhǔn)繪制而成。美，英，法，加成立了粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)(JCPDS),整理匯編編了一套粉末衍射檔案(powder

diffractionfiles),各自結(jié)構(gòu)物質(zhì)在不同的衍射角度(20)有衍射峰?！繙y(cè)定不同晶型的各自含量(混晶)每一種晶型在它的衍射角度產(chǎn)生衍射峰，其衍射峰的強(qiáng)度

與其含量成正比?！獞?yīng)用非常廣泛。凡是涉及到晶型，晶相等問題的領(lǐng)域都可以

用到，如制藥行業(yè)等。同一化學(xué)組成的物質(zhì)可以具有不同的聚集態(tài)(晶態(tài)，無定

形態(tài)，懸浮液態(tài))及不同的晶型(同分異構(gòu)體，幾何異構(gòu))相態(tài)與藥效存在關(guān)系.不同的相態(tài)有不同的藥理功能，如氯

霉素，75年之前生產(chǎn)的片劑，膠囊劑均為無效的A

型，只有混懸劑在制劑過程中自動(dòng)轉(zhuǎn)化為B型，才有藥效；又如消炎痛有αβy

三

種

晶

型，其中α型有較大的藥效，不能作藥用，只有γ型才有藥效；再如柳

安芐心定的左旋S(-)和右旋R(+)

兩種異構(gòu)體有著完全不同的藥效，

S(-)是支氣管擴(kuò)張藥，R(+)抗血小板凝聚藥.相態(tài)與藥物的物理性能存在關(guān)系.表現(xiàn)在溶解度、穩(wěn)定性、

壓片性能及分散度上.因此，X-射線物相分析用于藥物的相態(tài)鑒定，了解藥物構(gòu)

效的關(guān)系，藥物的物相定量分析，研究藥物的生產(chǎn)與貯運(yùn)條件，

中藥分析提煉的研究等。上檔次的藥廠都規(guī)定產(chǎn)品出廠前必須做X-

光衍射檢查。③熱分析*概念：熱分析技術(shù)廣泛應(yīng)用于研究物質(zhì)的各種轉(zhuǎn)變與反應(yīng)，也

可用于物質(zhì)的定性鑒定，測(cè)定物質(zhì)的組成以及特性參數(shù)等。熱分析是指在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)(質(zhì)量，

溫度，熱量，力學(xué)量，光學(xué)量)與溫度關(guān)系的技術(shù)，最常用的有兩種熱重分析(TG

、質(zhì)量)和差熱分析(DTA、溫度),差示

掃描量熱法(DSC

、

熱量),逸出氣體分析(EGA

、

質(zhì)

量

)

,國(guó)

際上成立了熱分析協(xié)會(huì)(ICTA

協(xié)會(huì))把熱分析技術(shù)定義在滿足下述條件的范圍內(nèi)，以區(qū)分于熱

學(xué)方面的技術(shù)。測(cè)量的參數(shù)必須是一種物理性質(zhì)測(cè)量的參數(shù)必須直接或間接的表達(dá)成溫度的函數(shù)測(cè)量必須在程序控制的溫度下進(jìn)行*應(yīng)用——熱重法，它是在程序控溫下。測(cè)量物質(zhì)溫度與質(zhì)量關(guān)系的技術(shù)，可應(yīng)用于：無機(jī)，有機(jī)和聚合體的熱分解；高溫下金屬在不同氣氛中的腐蝕固態(tài)反應(yīng)；礦物的焙燒；濕氣，揮發(fā)物和灰分的測(cè)定等等?！顭岱治龇ǎ窃诔绦蚩刂茰囟认拢瑴y(cè)量物質(zhì)與參比物之

間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù).可應(yīng)用于：研究催化劑的相組成，分解反應(yīng)及催化劑的鑒定；聚合材料的相圖，玻璃化轉(zhuǎn)變，降解，焙燒和結(jié)晶溫度的測(cè)定；

金屬鹽水合物的吸附熱測(cè)定；金屬和非金屬氧化物的反應(yīng)熱測(cè)定等等.——差示掃描量熱法它是在程序控制溫度下，測(cè)定輸出給物質(zhì)與

參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù).其分析與差熱分析相似.4.元素分析法①原子發(fā)射光譜發(fā)射法*.原理：在室溫下，物質(zhì)中的原子處于基態(tài)E?,當(dāng)受到外能作用時(shí)，核

外電子發(fā)生躍遷，即激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子十分不穩(wěn)定，當(dāng)原子從高能

區(qū)躍遷至低能區(qū)或基態(tài)時(shí)，多余的能量以輻射的形式釋放出來，其

輻射能量與波長(zhǎng)存在關(guān)系E=hc/λ

愛因斯坦一普朗克關(guān)系當(dāng)外加的能量足夠大時(shí)，可以把原子中的外加電子從基態(tài)激

發(fā)至無限遠(yuǎn)，使原子成為離子，離子的外層電子受激發(fā)后產(chǎn)生躍遷，

輻射出離子光譜.各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，受激發(fā)后只能輻射出特定波長(zhǎng)的譜線，這是定性分析的依據(jù).譜線的強(qiáng)度(I)與被測(cè)定元素濃度(c)之間有如下關(guān)系I=acb

a,b為兩個(gè)常數(shù)*.應(yīng)用原子發(fā)射光譜法速度快，可以多元素同時(shí)分析，可以用原子發(fā)射光譜法分析的元素近80種，根據(jù)光源的選擇不同(外能

作用),其檢出限不同。電弧或火花作光源，大多數(shù)元素相對(duì)檢出限為10-3-10-5%電感耦合等離子體作光源，對(duì)溶液相對(duì)檢出限為10-3-10-?ug/ml激光作光源，絕對(duì)檢出限為10-?—10-?

(g)目前通常用的是電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜(ICP)②原子吸收光譜法(AAS)*.原理：基于從光源發(fā)出的被測(cè)元素的特征輻射通過樣品蒸汽時(shí)，

被待測(cè)元素基態(tài)原子所吸收，由輻射的減弱程度求得樣品

中被測(cè)元素含量。在一定的條件下(銳線光源),光源的發(fā)射線通過一定厚

度的原子蒸氣，并被基態(tài)原子所吸收，吸光度與原子蒸氣

中待測(cè)元素的基態(tài)原子數(shù)間遵循朗伯一比耳定律：A=K'N?LK‘與實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，L

光程長(zhǎng)度，N,單位體積基態(tài)原子數(shù)，

在一般火焰溫度下(<3000K

),火焰中基態(tài)原子占絕大多數(shù)，而在實(shí)際測(cè)量過程中，待測(cè)元素的濃度與蒸汽中的原子數(shù)有確定

關(guān)系：

N=ac

a為比例常數(shù)于是有：

A=KcL吸光度與樣品中待測(cè)元素濃度呈線性關(guān)系有火焰原子吸收光譜和石墨爐原子吸收光譜兩種(原子化

器不同)*.應(yīng)用原子吸收光譜與原子發(fā)射光譜是兩相反的過程原子吸收光譜，光源的作用是輻射待測(cè)元素的特征光譜，每

個(gè)元素都有一個(gè)特征光源.

目前廣泛使用是空心陰極燈.特征光源

應(yīng)滿足能發(fā)射出比吸收線窄得多的銳線，它有一定的輻射強(qiáng)度，穩(wěn)

定，背景小等特點(diǎn).因此，光譜干擾小，選擇性高，靈敏度高.——火焰原子吸收光譜，靈敏度達(dá)ppm-ppb級(jí)——石墨爐原子吸收光譜，絕對(duì)靈敏度達(dá)10-12—10-14g,

原

子

吸收光譜法是特效性，準(zhǔn)確度和靈敏度都好的一種定量分析方法。③原子熒光譜法*.原理：它是通過