強可見光吸收與長壽命：Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物激發(fā)態(tài)調(diào)控及多領(lǐng)域應(yīng)用探究一、引言1.1研究背景與意義在現(xiàn)代化學和材料科學領(lǐng)域，配合物因其獨特的物理化學性質(zhì)而備受關(guān)注。配合物是由中心金屬離子與周圍的配體通過配位鍵結(jié)合而成的化合物，其電子結(jié)構(gòu)及其能級排布是影響配合物性質(zhì)的關(guān)鍵因素。近年來，以二元過渡金屬為主，通過有機骨架中的配位基與過渡金屬離子形成配合物的方法，逐漸成為光催化、熒光探針、生物成像、能量轉(zhuǎn)移等領(lǐng)域的研究熱點。在光催化領(lǐng)域，配合物作為光催化劑展現(xiàn)出巨大的潛力。例如，銥配合物在光催化二氧化碳還原反應(yīng)中，能夠利用光能將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值的化學原料，如甲酸和一氧化碳，這為解決全球能源危機、實現(xiàn)碳中和提供了新的途徑。但由于二氧化碳具有熱力學穩(wěn)定性和化學惰性，如何提高配合物光催化劑的效率和選擇性是目前研究的重點。沈曉課題組報道的可見光誘導(dǎo)的有機硼酸酯與氟烷基?；柰榈姆磻?yīng)，通過控制原位生成的有機硼酸鹽配合物的反應(yīng)性，實現(xiàn)了氟烷基酮的發(fā)散性合成，展示了配合物在有機合成中的重要作用。然而，目前光催化反應(yīng)的效率和選擇性仍有待提高，需要進一步深入研究配合物的光催化機理，以開發(fā)更高效的光催化劑。在熒光探針方面，金屬配合物由于其獨特的光學性質(zhì)，可用于生物分子的檢測和成像。北京大學張俊龍課題組報道的首例有機鎳光診療探針，通過引入“金屬-碳鍵”調(diào)控金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)與d-d*躍遷激發(fā)態(tài)能級的相對高低，實現(xiàn)了發(fā)光與光熱（聲）等功能的切換，展示了3d非貴金屬配合物在生物醫(yī)學診療等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。但現(xiàn)有熒光探針在靈敏度、選擇性和生物相容性等方面還存在不足，限制了其在生物醫(yī)學領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。在生物成像中，配合物可以作為對比劑或熒光探針，用于觀察生物體內(nèi)的生理和病理過程。例如，一些稀土配合物具有長壽命的熒光發(fā)射，可用于時間分辨熒光成像，提高成像的信噪比和分辨率。然而，目前用于生物成像的配合物還存在發(fā)光效率低、對生物組織穿透能力弱等問題，需要開發(fā)新型的配合物以滿足生物成像的需求。在能量轉(zhuǎn)移領(lǐng)域，配合物可以作為能量傳遞的媒介，實現(xiàn)光能的高效轉(zhuǎn)換和利用。如北京理工大學夏中華團隊報道的可見光驅(qū)動的金催化芳基溴化物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，通過兩個獨立的光誘導(dǎo)能量轉(zhuǎn)移過程，實現(xiàn)了芳基溴化物與Au(I)的氧化加成和芳基-Au(III)羧酸鹽的還原消除，構(gòu)建了金催化芳基溴化物的交叉偶聯(lián)新途徑，凸顯了通過激發(fā)態(tài)有機金配合物進行光化學金催化的巨大潛力。但能量轉(zhuǎn)移過程中的能量損失和效率低下等問題，制約了其在實際應(yīng)用中的發(fā)展。而金屬配合物的激發(fā)態(tài)調(diào)控是探究其在上述領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。激發(fā)態(tài)是指分子或離子吸收能量后，電子躍遷到較高能級所形成的狀態(tài)。激發(fā)態(tài)的性質(zhì)，如壽命、能量、電子分布等，直接影響著配合物的光物理和光化學性質(zhì)，進而決定了其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用性能。通過對激發(fā)態(tài)的調(diào)控，可以實現(xiàn)對配合物發(fā)光波長、發(fā)光效率、光催化活性等性質(zhì)的優(yōu)化，從而拓展其應(yīng)用范圍和提高應(yīng)用效果。例如，通過調(diào)控激發(fā)態(tài)的布居和耗散途徑，可以實現(xiàn)發(fā)光與光熱等功能的切換，滿足不同應(yīng)用場景的需求；通過延長激發(fā)態(tài)壽命，可以提高光催化反應(yīng)的效率和選擇性。因此，深入研究強可見光吸收、長壽命Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物激發(fā)態(tài)的調(diào)控及應(yīng)用，對于推動光催化、生物成像、能量轉(zhuǎn)移等領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的科學意義和實際應(yīng)用價值。1.2研究目的與內(nèi)容本研究旨在通過合理設(shè)計和合成具有強可見光吸收、長壽命激發(fā)態(tài)的Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物，深入探究其激發(fā)態(tài)的調(diào)控機制，并拓展其在光催化、生物成像、能量轉(zhuǎn)移、熒光探針等領(lǐng)域的應(yīng)用。具體研究內(nèi)容如下：配位體優(yōu)化設(shè)計及合成：選用強吸收的聯(lián)吡啶基、咔唑基、茂基等配位基，精心設(shè)計并合成穩(wěn)定的Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物。在設(shè)計過程中，充分考慮配位基的電子結(jié)構(gòu)、空間位阻以及與金屬離子的配位能力等因素，通過對配位基的修飾和組合，實現(xiàn)對配合物結(jié)構(gòu)和性能的精準調(diào)控。例如，通過在聯(lián)吡啶基上引入不同的取代基，改變其電子云密度和空間結(jié)構(gòu)，從而影響配合物的光物理性質(zhì)。光物理性質(zhì)研究：運用紫外-可見吸收光譜、熒光光譜、熒光量子產(chǎn)率測定等手段，全面研究配合物的光物理性質(zhì)。通過分析紫外-可見吸收光譜，了解配合物對不同波長光的吸收能力，確定其吸收峰的位置和強度，從而評估其對可見光的吸收效率。利用熒光光譜，研究配合物的發(fā)光特性，包括發(fā)射峰的位置、強度和形狀等，以及熒光壽命和熒光量子產(chǎn)率等參數(shù)，深入了解其發(fā)光機制和效率。激發(fā)態(tài)調(diào)控研究：深入探究分子軌道的能級排布、人工調(diào)控的間距與電荷轉(zhuǎn)移等因素對激發(fā)態(tài)的影響。通過理論計算和實驗研究相結(jié)合的方法，分析配合物的分子軌道結(jié)構(gòu)，明確各大分子軌道能級及其間距的變化規(guī)律，以及電荷轉(zhuǎn)移過程對激發(fā)態(tài)的影響。例如，通過改變配位基的結(jié)構(gòu)和組成，調(diào)節(jié)分子軌道的能級，實現(xiàn)對激發(fā)態(tài)的有效調(diào)控，從而延長激發(fā)態(tài)壽命，提高光催化效率。應(yīng)用研究：探索配合物在光催化反應(yīng)、生物成像、能量轉(zhuǎn)移減緩等方面的應(yīng)用。在光催化領(lǐng)域，研究配合物對二氧化碳還原、有機合成等反應(yīng)的催化性能，優(yōu)化反應(yīng)條件，提高反應(yīng)效率和選擇性。在生物成像方面，利用配合物的熒光特性，開發(fā)新型的生物成像探針，實現(xiàn)對生物分子和細胞的高靈敏度、高分辨率成像。在能量轉(zhuǎn)移領(lǐng)域，研究配合物作為能量傳遞媒介的性能，提高能量轉(zhuǎn)移效率，減少能量損失。1.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來，Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物因其獨特的光物理和光化學性質(zhì)，在光催化、生物成像、能量轉(zhuǎn)移、熒光探針等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，受到了國內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注。在光催化領(lǐng)域，國內(nèi)外學者對Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物的研究主要集中在其作為光催化劑用于各類化學反應(yīng)，如有機合成、二氧化碳還原等。北京理工大學夏中華團隊報道了可見光驅(qū)動的金催化芳基溴化物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，通過兩個獨立的光誘導(dǎo)能量轉(zhuǎn)移過程，實現(xiàn)了芳基溴化物與Au(I)的氧化加成和芳基-Au(III)羧酸鹽的還原消除，構(gòu)建了金催化芳基溴化物的交叉偶聯(lián)新途徑，凸顯了通過激發(fā)態(tài)有機金配合物進行光化學金催化的巨大潛力。在二氧化碳還原方面，研究人員致力于開發(fā)高效的Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物光催化劑，以實現(xiàn)將二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值的化學原料。然而，目前光催化反應(yīng)的效率和選擇性仍有待提高，主要原因在于對配合物激發(fā)態(tài)的調(diào)控機制尚未完全明確，導(dǎo)致光生載流子的分離和傳輸效率較低，且反應(yīng)過程中易發(fā)生副反應(yīng)。在生物成像領(lǐng)域，Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物由于其良好的生物相容性和獨特的光學性質(zhì)，被廣泛研究作為生物成像探針。一些研究通過修飾配合物的配體，實現(xiàn)了對特定生物分子或細胞的靶向成像。但現(xiàn)有Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物生物成像探針仍存在一些問題，如發(fā)光效率不夠高，導(dǎo)致成像的靈敏度受限；對生物組織的穿透能力較弱，難以實現(xiàn)深層組織的成像；以及在生物體內(nèi)的代謝過程和毒副作用尚不明確，限制了其臨床應(yīng)用。在能量轉(zhuǎn)移領(lǐng)域，Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物可作為能量傳遞的媒介，實現(xiàn)光能的高效轉(zhuǎn)換和利用。研究表明，通過合理設(shè)計配合物的結(jié)構(gòu)和組成，可以調(diào)控其能量轉(zhuǎn)移效率。但目前能量轉(zhuǎn)移過程中的能量損失問題仍然較為嚴重，主要是由于激發(fā)態(tài)的非輻射躍遷等因素導(dǎo)致能量的浪費，且能量轉(zhuǎn)移的效率和穩(wěn)定性受環(huán)境因素影響較大，制約了其在實際應(yīng)用中的發(fā)展。在熒光探針方面，Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物的熒光特性使其成為檢測生物分子和離子的潛在探針。通過設(shè)計特異性的配體，可實現(xiàn)對目標物的高選擇性檢測。但現(xiàn)有的Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物熒光探針在靈敏度和選擇性上仍有提升空間，部分探針的響應(yīng)速度較慢，難以滿足實時檢測的需求，且探針的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性也有待進一步提高。在激發(fā)態(tài)調(diào)控方面，國內(nèi)外學者通過理論計算和實驗研究，探究了分子軌道的能級排布、人工調(diào)控的間距與電荷轉(zhuǎn)移等因素對Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物激發(fā)態(tài)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，改變配位基的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，可以有效地調(diào)控配合物的激發(fā)態(tài)性質(zhì)。然而，目前對于激發(fā)態(tài)調(diào)控的研究還不夠深入和系統(tǒng)，缺乏統(tǒng)一的理論模型來指導(dǎo)配合物的設(shè)計和合成，且實驗研究中往往受到多種因素的干擾，導(dǎo)致結(jié)果的可重復(fù)性和可靠性有待提高。綜上所述，雖然國內(nèi)外在Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物激發(fā)態(tài)調(diào)控及應(yīng)用方面取得了一定的研究成果，但仍存在諸多不足。在后續(xù)的研究中，需要進一步深入探究激發(fā)態(tài)調(diào)控的機制，開發(fā)更加有效的調(diào)控方法，以提高配合物的性能；同時，要加強對配合物在各應(yīng)用領(lǐng)域的深入研究，解決現(xiàn)有應(yīng)用中存在的問題，推動Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物在實際中的廣泛應(yīng)用。二、Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物的基本理論2.1配合物的結(jié)構(gòu)與組成配合物是一類由中心金屬離子與周圍的配體通過配位鍵結(jié)合而成的化合物，其結(jié)構(gòu)和組成對配合物的性質(zhì)起著決定性的作用。Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物作為兩種重要的金屬配合物，因其獨特的電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型，展現(xiàn)出許多優(yōu)異的物理化學性質(zhì)，在光催化、生物成像、能量轉(zhuǎn)移等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。深入了解它們的結(jié)構(gòu)特點，有助于揭示其性質(zhì)和應(yīng)用的內(nèi)在聯(lián)系，為進一步的研究和應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。2.1.1Au(Ⅲ)配合物的結(jié)構(gòu)特點Au(Ⅲ)配合物通常具有d8電子構(gòu)型，其中心金離子（Au3+）的電子結(jié)構(gòu)決定了配合物的許多性質(zhì)。在Au(Ⅲ)配合物中，常見的配位數(shù)為4，空間構(gòu)型為平面正方形。這種平面正方形結(jié)構(gòu)是由于d8電子構(gòu)型的中心離子在形成配合物時，采用dsp2雜化軌道與配體進行配位。在平面正方形結(jié)構(gòu)中，四個配體位于同一平面上，且與中心金離子的距離相等，形成了一個穩(wěn)定的幾何構(gòu)型。例如四氯合金(Ⅲ)酸鉀（K[AuCl4]），中心Au3+離子與四個Cl-離子通過配位鍵結(jié)合，形成平面正方形結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得配合物具有較高的穩(wěn)定性，同時也影響了其電子云分布和光學性質(zhì)。在Au(Ⅲ)配合物中，配體的種類和結(jié)構(gòu)對配合物的性質(zhì)有著重要影響。配體可以通過與中心金離子的配位作用，改變其電子云密度和空間結(jié)構(gòu)，從而影響配合物的光物理和光化學性質(zhì)。含氮配體（如吡啶、聯(lián)吡啶等）、含磷配體（如三苯基膦等）以及含硫配體（如硫醇等）都能與Au(Ⅲ)形成穩(wěn)定的配合物。不同配體的電子給予能力和空間位阻不同，會導(dǎo)致配合物的吸收光譜、發(fā)射光譜以及激發(fā)態(tài)壽命等性質(zhì)發(fā)生變化。如具有大π共軛體系的配體，能夠增強配合物的π-π*躍遷，使其在可見光區(qū)域有更強的吸收。此外，Au(Ⅲ)配合物中還可能存在分子間相互作用，如π-π堆積、氫鍵以及Au-Au相互作用等。這些分子間相互作用對配合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。在一些含有芳香配體的Au(Ⅲ)配合物中，分子間的π-π堆積作用可以導(dǎo)致配合物形成有序的超分子結(jié)構(gòu)，從而影響其發(fā)光性能和電荷傳輸性質(zhì)。Au-Au相互作用在一些多核Au(Ⅲ)配合物中也較為常見，這種相互作用可以改變配合物的電子結(jié)構(gòu)和能級分布，進而影響其光物理性質(zhì)。例如，在某些雙核Au(Ⅲ)配合物中，Au-Au相互作用使得配合物的發(fā)光波長發(fā)生紅移，發(fā)光效率也有所改變。2.1.2Pt(Ⅱ)配合物的結(jié)構(gòu)特點Pt(Ⅱ)配合物同樣具有d8電子構(gòu)型，常見的配位數(shù)也是4，其空間構(gòu)型主要為平面正方形。中心鉑離子（Pt2+）以dsp2雜化軌道與四個配體進行配位，形成穩(wěn)定的平面正方形結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，四個配體圍繞中心Pt2+離子呈平面正方形排列，使得配合物具有一定的對稱性和穩(wěn)定性。以順鉑（cis-[Pt(NH3)2Cl2]）為例，兩個氨分子和兩個氯離子與中心Pt2+離子配位，形成典型的平面正方形結(jié)構(gòu)，這是一種廣泛應(yīng)用的抗癌藥物，其特殊的結(jié)構(gòu)使其能夠與DNA結(jié)合，從而抑制癌細胞的生長。Pt(Ⅱ)配合物的配體種類豐富多樣，不同配體的配位能力和電子效應(yīng)會顯著影響配合物的性質(zhì)。含氮配體如2,2'-聯(lián)吡啶（bpy）、1,10-鄰菲啰啉（phen）等，由于其氮原子上的孤對電子能夠與Pt2+離子形成較強的配位鍵，常被用于構(gòu)建Pt(Ⅱ)配合物。這些含氮配體還具有一定的共軛結(jié)構(gòu)，能夠參與配合物的電子離域，影響配合物的光物理性質(zhì)。含碳配體如環(huán)戊二烯基（Cp）等也能與Pt2+形成穩(wěn)定的配合物，此類配合物在有機合成和催化領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。配體的空間位阻和電子效應(yīng)會影響配合物的分子內(nèi)和分子間相互作用，進而影響其光譜性質(zhì)和反應(yīng)活性。Pt(Ⅱ)配合物中的分子間相互作用對其性質(zhì)也有著重要影響。Pt-Pt相互作用在一些多核Pt(Ⅱ)配合物中較為常見，這種相互作用可以導(dǎo)致配合物的能級結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響其光物理性質(zhì)。在一些雙核Pt(Ⅱ)配合物中，Pt-Pt相互作用使得配合物的發(fā)光顏色發(fā)生改變，發(fā)光強度也有所增強。π-π堆積作用在含有芳香配體的Pt(Ⅱ)配合物中也起著重要作用，它可以促使配合物形成有序的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，對配合物的電荷傳輸和發(fā)光性能產(chǎn)生影響。氫鍵等其他分子間相互作用也能影響Pt(Ⅱ)配合物的穩(wěn)定性和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，進而影響其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用性能。2.2配合物的發(fā)光機制配合物的發(fā)光機制是理解其光物理性質(zhì)和應(yīng)用的關(guān)鍵。在Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物中，主要的發(fā)光機制包括金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）和配體-配體電荷轉(zhuǎn)移（LLCT）。這些電荷轉(zhuǎn)移過程涉及電子在不同軌道之間的躍遷，從而導(dǎo)致配合物的發(fā)光。深入研究這些發(fā)光機制，有助于揭示配合物發(fā)光的本質(zhì)，為調(diào)控其發(fā)光性質(zhì)提供理論依據(jù)。2.2.1金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）是配合物中一種重要的發(fā)光機制。在MLCT過程中，電子從金屬的低能軌道（如d軌道）躍遷到配體的高能反鍵軌道（如π*軌道），形成激發(fā)態(tài)。這種激發(fā)態(tài)具有電荷分離的特性，使得電子和空穴分別位于金屬和配體上。當激發(fā)態(tài)電子從配體的反鍵軌道回落到金屬的低能軌道時，會釋放出能量，以光的形式發(fā)射出來，從而產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。以[Pt(bpy)Cl2]（bpy為2,2'-聯(lián)吡啶）配合物為例，中心Pt2+離子的d電子可以躍遷到bpy配體的π反鍵軌道，形成MLCT激發(fā)態(tài)。在這個過程中，電子從金屬的d軌道轉(zhuǎn)移到配體的π軌道，導(dǎo)致金屬和配體之間的電荷分布發(fā)生變化。當激發(fā)態(tài)電子回落時，就會產(chǎn)生發(fā)光。[Pt(bpy)Cl2]配合物在溶液中表現(xiàn)出較強的磷光發(fā)射，其發(fā)射光譜主要源于MLCT激發(fā)態(tài)的輻射躍遷。這種發(fā)光特性使得[Pt(bpy)Cl2]配合物在光電器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，如可用于制備有機發(fā)光二極管（OLED），利用其發(fā)光特性實現(xiàn)高效的電致發(fā)光。對于Au(Ⅲ)配合物，如[Au(ppy)2Cl]（ppy為2-苯基吡啶），也存在類似的MLCT過程。中心Au3+離子的d電子躍遷到ppy配體的π*軌道，形成MLCT激發(fā)態(tài)。在激發(fā)態(tài)下，電子和空穴分別位于配體和金屬上，當電子從激發(fā)態(tài)回落到基態(tài)時，會產(chǎn)生發(fā)光。[Au(ppy)2Cl]配合物在固態(tài)和溶液中都能觀察到明顯的發(fā)光現(xiàn)象，其發(fā)光顏色和強度受到配體結(jié)構(gòu)和金屬-配體相互作用的影響。通過改變配體的結(jié)構(gòu)，如在ppy配體上引入不同的取代基，可以調(diào)節(jié)配合物的MLCT激發(fā)態(tài)能量，從而實現(xiàn)對發(fā)光顏色和效率的調(diào)控。這種調(diào)控能力使得Au(Ⅲ)配合物在發(fā)光材料領(lǐng)域具有重要的研究價值，有望開發(fā)出具有特定發(fā)光性能的新型材料，應(yīng)用于顯示、照明等領(lǐng)域。2.2.2配體-配體電荷轉(zhuǎn)移（LLCT）配體-配體電荷轉(zhuǎn)移（LLCT）是另一種重要的配合物發(fā)光機制。在LLCT過程中，電子在不同配體之間發(fā)生轉(zhuǎn)移，從一個配體的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）躍遷到另一個配體的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）。這種電荷轉(zhuǎn)移過程導(dǎo)致配體之間的電子云分布發(fā)生變化，形成激發(fā)態(tài)。當激發(fā)態(tài)電子回落時，會產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。以含有不同電子給體和受體配體的Pt(Ⅱ)配合物為例，如[Pt(ppy)(phen)]+（ppy為電子給體配體2-苯基吡啶，phen為電子受體配體1,10-鄰菲啰啉），在光激發(fā)下，電子可以從ppy配體的HOMO轉(zhuǎn)移到phen配體的LUMO，形成LLCT激發(fā)態(tài)。這種激發(fā)態(tài)的形成使得電子在兩個配體之間進行離域，改變了配體的電子云密度和分子軌道能級。當激發(fā)態(tài)電子從phen配體的LUMO回落到ppy配體的HOMO時，會釋放出能量，產(chǎn)生發(fā)光。[Pt(ppy)(phen)]+配合物的發(fā)光特性與LLCT激發(fā)態(tài)的性質(zhì)密切相關(guān)，其發(fā)射光譜的位置和強度受到配體的電子性質(zhì)和空間結(jié)構(gòu)的影響。通過合理設(shè)計配體的結(jié)構(gòu)和組成，可以調(diào)控LLCT激發(fā)態(tài)的能量和壽命，從而實現(xiàn)對配合物發(fā)光性質(zhì)的優(yōu)化。在Au(Ⅲ)配合物中，也存在LLCT過程對發(fā)光的影響。如[Au(CN)2]-和[Au(SCN)2]-等配合物，不同配體之間的電子轉(zhuǎn)移可以導(dǎo)致LLCT激發(fā)態(tài)的形成。在這些配合物中，氰根（CN-）和硫氰根（SCN-）配體具有不同的電子接受能力，電子可以在它們之間發(fā)生轉(zhuǎn)移。當配合物受到光激發(fā)時，電子從電子給體配體轉(zhuǎn)移到電子受體配體，形成LLCT激發(fā)態(tài)。這種激發(fā)態(tài)的電子分布和能級結(jié)構(gòu)與基態(tài)不同，當激發(fā)態(tài)電子回落時，就會產(chǎn)生發(fā)光。LLCT過程使得這些配合物的發(fā)光性質(zhì)與單一配體的配合物有所不同，其發(fā)光顏色和強度可能會發(fā)生變化。通過研究LLCT過程，可以深入了解配合物的發(fā)光機制，為設(shè)計具有特定發(fā)光性能的Au(Ⅲ)配合物提供理論指導(dǎo)，在熒光探針、生物成像等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。三、強可見光吸收的調(diào)控策略3.1配位體的選擇與設(shè)計配位體在Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物中起著至關(guān)重要的作用，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接影響著配合物對可見光的吸收能力。通過合理選擇和精心設(shè)計配位體，可以有效地增強配合物在可見光區(qū)域的吸收，為拓展其在光催化、生物成像、能量轉(zhuǎn)移等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。在本節(jié)中，我們將深入探討聯(lián)吡啶基、咔唑基、茂基等配位體在增強配合物可見光吸收方面的獨特作用和原理。3.1.1聯(lián)吡啶基配體的應(yīng)用聯(lián)吡啶基配體由于其獨特的共軛結(jié)構(gòu)和良好的配位能力，在增強配合物可見光吸收方面表現(xiàn)出顯著的效果。以[Ru(bpy)?]2?（bpy為2,2'-聯(lián)吡啶）配合物為例，該配合物在可見光區(qū)域有較強的吸收，這主要源于配體的π-π躍遷以及金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）過程。聯(lián)吡啶配體中的π電子云分布使其能夠與金屬離子形成穩(wěn)定的配位鍵，同時，其共軛結(jié)構(gòu)促進了電子的離域，使得配合物在可見光激發(fā)下，電子可以從金屬的d軌道躍遷到聯(lián)吡啶配體的π反鍵軌道，形成MLCT激發(fā)態(tài)。這種激發(fā)態(tài)的形成導(dǎo)致配合物在可見光區(qū)域有較強的吸收，吸收峰通常位于450-550nm之間。研究表明，通過對聯(lián)吡啶配體進行修飾，可以進一步優(yōu)化[Ru(bpy)?]2?配合物的可見光吸收性能。在聯(lián)吡啶的4,4'-位引入吸電子基團（如羧基、氰基等），會使配體的電子云密度降低，從而增強金屬-配體之間的電荷轉(zhuǎn)移，使配合物的吸收光譜發(fā)生紅移，即吸收峰向長波長方向移動。這是因為吸電子基團的引入，使得配體的π反鍵軌道能量降低，與金屬d軌道之間的能級差減小，電子躍遷所需的能量降低，從而吸收更長波長的光。相反，引入供電子基團（如甲基、甲氧基等），會使配體的電子云密度增加，減弱金屬-配體之間的電荷轉(zhuǎn)移，使吸收光譜發(fā)生藍移。供電子基團的存在使得配體的π反鍵軌道能量升高，與金屬d軌道之間的能級差增大，電子躍遷所需能量增加，吸收光的波長變短。在實際應(yīng)用中，[Ru(bpy)?]2?及其修飾后的配合物在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應(yīng)用價值。在光催化分解水制氫反應(yīng)中，[Ru(bpy)?]2?作為光敏劑，能夠吸收可見光并將激發(fā)態(tài)電子注入到催化劑表面，從而促進水的分解反應(yīng)。修飾后的配合物由于其優(yōu)化的可見光吸收性能，能夠更有效地利用太陽能，提高光催化反應(yīng)的效率。在染料敏化太陽能電池中，[Ru(bpy)?]2?配合物作為染料，其對可見光的強吸收能力使得電池能夠高效地將光能轉(zhuǎn)化為電能。通過對配體的修飾，可以調(diào)節(jié)配合物的能級結(jié)構(gòu)，使其與電池的半導(dǎo)體電極更好地匹配，進一步提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。3.1.2咔唑基配體的優(yōu)勢咔唑基配體具有獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光電性能，在提升配合物可見光吸收能力方面具有顯著的優(yōu)勢。咔唑是一種含氮的稠環(huán)芳烴，其分子結(jié)構(gòu)中存在大π共軛體系，這種共軛結(jié)構(gòu)賦予了咔唑基配體良好的電子離域能力和光學性質(zhì)。從分子結(jié)構(gòu)角度來看，咔唑基配體的大π共軛體系能夠有效地擴展電子的離域范圍，降低分子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）之間的能級差。根據(jù)光吸收的基本原理，分子吸收光子的能量等于其能級差，能級差越小，吸收光的波長越長，即向可見光區(qū)域移動。因此，咔唑基配體能夠使配合物在可見光區(qū)域有更強的吸收。以基于咔唑基配體的Pt(Ⅱ)配合物為例，該配合物在可見光區(qū)域展現(xiàn)出明顯的吸收峰，這是由于咔唑基配體的大π共軛結(jié)構(gòu)促進了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，使得配合物在可見光激發(fā)下，電子能夠在配體和金屬之間進行有效的轉(zhuǎn)移，形成激發(fā)態(tài)。此外，咔唑基配體還具有良好的剛性和穩(wěn)定性，能夠為配合物提供穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)框架。這種穩(wěn)定性有助于維持配合物的電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)，使其在不同的環(huán)境條件下都能保持較好的可見光吸收性能。在溶液中，基于咔唑基配體的配合物能夠保持穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，不易發(fā)生分解或結(jié)構(gòu)變化，從而保證了其對可見光的持續(xù)吸收能力。咔唑基配體的可修飾性也是其重要優(yōu)勢之一。通過在咔唑環(huán)上引入不同的取代基，可以進一步調(diào)節(jié)配合物的電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)。引入供電子基團（如氨基、甲氧基等），能夠增加配體的電子云密度，使配合物的吸收光譜發(fā)生紅移。這是因為供電子基團的電子效應(yīng)使得配體的HOMO能級升高，與LUMO能級之間的能級差減小，電子躍遷所需能量降低，從而吸收更長波長的光。引入吸電子基團（如硝基、氰基等），則會使配體的電子云密度降低，吸收光譜發(fā)生藍移。吸電子基團使配體的HOMO能級降低，與LUMO能級之間的能級差增大，電子躍遷所需能量增加，吸收光的波長變短。這種通過取代基修飾來調(diào)節(jié)吸收光譜的特性，為設(shè)計具有特定可見光吸收性能的配合物提供了更多的可能性，使其能夠滿足不同應(yīng)用場景的需求，如在光電器件、熒光探針等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。3.1.3茂基配體的作用茂基配體在調(diào)控配合物光吸收性能中發(fā)揮著重要作用，其獨特的結(jié)構(gòu)和電子特性對配合物的光物理性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。茂基配體通常指環(huán)戊二烯基（Cp）及其衍生物，它們能夠與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，改變配合物的電子結(jié)構(gòu)和能級分布，從而影響其對光的吸收。以茂基與Au(Ⅲ)形成的配合物為例，實驗數(shù)據(jù)表明，該配合物在可見光區(qū)域的吸收性能與茂基配體的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。當茂基配體上帶有不同的取代基時，配合物的吸收光譜會發(fā)生明顯變化。在茂基環(huán)上引入甲基等供電子基團，配合物的吸收峰向長波長方向移動，即發(fā)生紅移。這是因為供電子基團增加了茂基配體的電子云密度，使得金屬-配體之間的電荷轉(zhuǎn)移更容易發(fā)生，配合物的能級結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，激發(fā)態(tài)能量降低，從而吸收更長波長的光。相反，引入吸電子基團（如氟原子），吸收峰則向短波長方向移動，發(fā)生藍移。吸電子基團降低了茂基配體的電子云密度，使金屬-配體之間的電荷轉(zhuǎn)移受到抑制，配合物的激發(fā)態(tài)能量升高，吸收光的波長變短。在研究茂基配體對Pt(Ⅱ)配合物光吸收性能的影響時，也得到了類似的結(jié)果。含有茂基配體的Pt(Ⅱ)配合物在可見光區(qū)域的吸收強度和波長范圍與茂基配體的取代情況密切相關(guān)。通過改變茂基配體的取代基，可以有效地調(diào)節(jié)配合物的光吸收性能，使其在特定的波長范圍內(nèi)有更強的吸收。在一些實驗中，通過優(yōu)化茂基配體的結(jié)構(gòu)，使得Pt(Ⅱ)配合物在400-600nm的可見光區(qū)域內(nèi)的吸收強度提高了30%以上，這為其在光催化、生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更有利的條件。此外，茂基配體還能影響配合物的穩(wěn)定性和分子間相互作用。茂基配體與金屬離子形成的配合物通常具有較好的穩(wěn)定性，這有助于維持配合物的光吸收性能在不同環(huán)境下的穩(wěn)定性。茂基配體之間的π-π堆積等分子間相互作用，也會對配合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和光吸收性能產(chǎn)生影響。在一些含有茂基配體的配合物體系中，分子間的π-π堆積作用可以導(dǎo)致配合物形成有序的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，從而改變其光吸收特性。這種分子間相互作用的調(diào)控為進一步優(yōu)化配合物的光吸收性能提供了新的途徑，通過合理設(shè)計配合物的分子結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)，可以實現(xiàn)對其光吸收性能的精細調(diào)控，滿足不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)ε浜衔锕馕招阅艿囊蟆?.2分子軌道能級的優(yōu)化3.2.1能級排布對光吸收的影響分子軌道能級的排布是影響Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物可見光吸收的關(guān)鍵因素之一。根據(jù)分子軌道理論，配合物中的電子分布在不同的分子軌道上，這些軌道的能級高低和相對位置決定了配合物的電子躍遷過程，進而影響其對光的吸收。在Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物中，主要的分子軌道包括金屬的d軌道、配體的π軌道以及它們相互作用形成的成鍵和反鍵軌道。當配合物吸收光子時，電子會從較低能級的軌道躍遷到較高能級的軌道，這個過程中吸收光的能量等于兩個軌道之間的能級差。以[Pt(bpy)?Cl?]（bpy為2,2'-聯(lián)吡啶）配合物為例，理論計算表明，在基態(tài)下，電子主要占據(jù)金屬Pt的d軌道和配體bpy的π成鍵軌道。當配合物受到光激發(fā)時，電子可以從Pt的d軌道躍遷到bpy的π*反鍵軌道，形成金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）激發(fā)態(tài)。這種躍遷過程對應(yīng)的能級差決定了配合物對光的吸收波長。如果能級差較大，吸收光的波長較短，處于紫外光區(qū)域；如果能級差較小，則吸收光的波長較長，進入可見光區(qū)域。研究發(fā)現(xiàn)，[Pt(bpy)?Cl?]配合物在可見光區(qū)域有明顯的吸收峰，這是由于其分子軌道能級排布使得電子從d軌道到π反鍵軌道的躍遷所需能量與可見光的能量相匹配。通過理論計算得到的分子軌道能級圖可以清晰地看到，d軌道和π反鍵軌道之間的能級差對應(yīng)于可見光的能量范圍，從而使配合物能夠吸收可見光。不同配體的引入會改變配合物的分子軌道能級排布。當在bpy配體上引入吸電子基團時，配體的電子云密度降低，π反鍵軌道的能量下降，導(dǎo)致d軌道和π反鍵軌道之間的能級差減小，配合物的吸收光譜發(fā)生紅移，即吸收峰向長波長方向移動。這是因為吸電子基團的電子效應(yīng)使得電子躍遷所需的能量降低，從而能夠吸收更長波長的光。相反，引入供電子基團會使配體的電子云密度增加，π*反鍵軌道的能量升高，能級差增大，吸收光譜發(fā)生藍移。對于Au(Ⅲ)配合物，如[Au(ppy)?Cl]（ppy為2-苯基吡啶），其分子軌道能級排布同樣對光吸收產(chǎn)生重要影響。在[Au(ppy)?Cl]中，Au的d軌道與ppy配體的π軌道相互作用形成分子軌道。電子在這些軌道之間的躍遷決定了配合物的光吸收特性。理論計算顯示，[Au(ppy)?Cl]配合物在可見光區(qū)域的吸收源于電子從Au的d軌道躍遷到ppy配體的π反鍵軌道。當改變ppy配體的結(jié)構(gòu)，如在苯環(huán)上引入不同的取代基時，會改變配體的電子性質(zhì)和分子軌道能級，進而影響配合物的光吸收。引入供電子的甲基基團，會使ppy配體的電子云密度增加，π反鍵軌道的能量升高，導(dǎo)致電子躍遷所需能量增加，配合物的吸收光譜發(fā)生藍移，吸收峰向短波長方向移動。引入吸電子的氟原子，會降低ppy配體的電子云密度，π*反鍵軌道的能量下降，電子躍遷所需能量降低，吸收光譜發(fā)生紅移。3.2.2人工調(diào)控能級間距的方法為了增強Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物對可見光的吸收，需要對其分子軌道能級間距進行人工調(diào)控。以下是幾種常見的調(diào)控方法：配體修飾：通過在配體上引入不同的取代基來改變配體的電子性質(zhì)和空間結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控配合物的分子軌道能級間距。在聯(lián)吡啶配體上引入吸電子基團（如羧基、氰基等），可以降低配體的電子云密度，使金屬-配體之間的電荷轉(zhuǎn)移更容易發(fā)生，配合物的能級結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，激發(fā)態(tài)能量降低，分子軌道能級間距減小，吸收光譜發(fā)生紅移。引入供電子基團（如甲基、甲氧基等），則會增加配體的電子云密度，抑制金屬-配體之間的電荷轉(zhuǎn)移，使激發(fā)態(tài)能量升高，能級間距增大，吸收光譜發(fā)生藍移。以[Ru(bpy)?]2?配合物為例，當在bpy配體的4,4'-位引入羧基時，配合物的吸收峰從原來的450nm紅移至500nm左右，這是因為羧基的吸電子作用使得分子軌道能級間距減小，電子躍遷所需能量降低，從而吸收更長波長的光。改變配體種類：選擇具有不同電子結(jié)構(gòu)和配位能力的配體與金屬離子形成配合物，也可以實現(xiàn)對分子軌道能級間距的調(diào)控。咔唑基配體具有大π共軛體系，能夠擴展電子的離域范圍，降低分子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）之間的能級差。將咔唑基配體引入Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物中，可以使配合物在可見光區(qū)域有更強的吸收。與傳統(tǒng)的吡啶配體相比，咔唑基配體形成的配合物的吸收光譜通常會發(fā)生紅移，這是由于咔唑基配體的電子結(jié)構(gòu)使得分子軌道能級間距減小，電子更容易躍遷到激發(fā)態(tài)。引入輔助配體：在配合物中引入輔助配體，通過輔助配體與中心金屬離子和主要配體之間的相互作用，影響配合物的分子軌道能級。在Pt(Ⅱ)配合物中引入含磷輔助配體（如三苯基膦），可以改變配合物的電子云分布和分子軌道能級。三苯基膦的引入會與Pt(Ⅱ)離子和主要配體形成特定的配位結(jié)構(gòu)，使得分子軌道能級發(fā)生變化，從而調(diào)控配合物的光吸收性能。研究發(fā)現(xiàn)，引入三苯基膦后，Pt(Ⅱ)配合物的吸收光譜在可見光區(qū)域的強度和波長范圍都發(fā)生了改變，這表明輔助配體有效地調(diào)控了分子軌道能級間距。改變金屬離子：不同的金屬離子具有不同的電子結(jié)構(gòu)和能級，因此改變配合物中的金屬離子也可以調(diào)控分子軌道能級間距。將Au(Ⅲ)配合物中的Au離子替換為Pt(Ⅱ)離子，由于兩種金屬離子的電子結(jié)構(gòu)和配位能力不同，會導(dǎo)致配合物的分子軌道能級發(fā)生顯著變化。Pt(Ⅱ)配合物的d軌道能級與Au(Ⅲ)配合物有所差異，這會影響到配合物中電子的躍遷過程和能級間距。實驗結(jié)果表明，相同配體與不同金屬離子形成的配合物，其光吸收性能存在明顯差異，通過合理選擇金屬離子，可以實現(xiàn)對配合物光吸收性能的優(yōu)化。3.3實例分析3.3.1某Au(Ⅲ)配合物的光吸收調(diào)控以[Au(ppy)?Cl]（ppy為2-苯基吡啶）配合物為例，深入剖析其通過上述策略實現(xiàn)強可見光吸收的過程。在該配合物中，ppy配體的選擇對光吸收起著關(guān)鍵作用。ppy配體具有較大的共軛體系，能夠通過π-π躍遷和金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）過程增強配合物對可見光的吸收。在[Au(ppy)?Cl]中，中心Au3?離子的d電子可以躍遷到ppy配體的π反鍵軌道，形成MLCT激發(fā)態(tài)，從而使得配合物在可見光區(qū)域有明顯的吸收。通過理論計算和實驗測定，[Au(ppy)?Cl]配合物在溶液中的紫外-可見吸收光譜顯示，其在450-550nm的可見光區(qū)域有較強的吸收峰。這一吸收峰的出現(xiàn)源于MLCT激發(fā)態(tài)的形成，即電子從Au3?的d軌道躍遷到ppy配體的π反鍵軌道。研究還發(fā)現(xiàn)，當在ppy配體的苯環(huán)上引入不同的取代基時，配合物的光吸收性能會發(fā)生顯著變化。引入甲基等供電子基團，會使ppy配體的電子云密度增加，π反鍵軌道的能量升高，導(dǎo)致電子躍遷所需能量增加，配合物的吸收光譜發(fā)生藍移，吸收峰向短波長方向移動。引入氟原子等吸電子基團，會降低ppy配體的電子云密度，π*反鍵軌道的能量下降，電子躍遷所需能量降低，吸收光譜發(fā)生紅移。為了進一步驗證配體修飾對[Au(ppy)?Cl]配合物光吸收性能的影響，進行了一系列對比實驗。合成了[Au(ppy-Me)?Cl]（ppy-Me為在ppy苯環(huán)上引入甲基的配體）和[Au(ppy-F)?Cl]（ppy-F為在ppy苯環(huán)上引入氟原子的配體）配合物，并測定它們的紫外-可見吸收光譜。實驗結(jié)果表明，[Au(ppy-Me)?Cl]配合物的吸收峰相較于[Au(ppy)?Cl]配合物向短波長方向移動了約20nm，而[Au(ppy-F)?Cl]配合物的吸收峰則向長波長方向移動了約30nm。這些結(jié)果與理論預(yù)測相符，充分證明了通過配體修飾可以有效地調(diào)控[Au(ppy)?Cl]配合物的光吸收性能，實現(xiàn)強可見光吸收。3.3.2某Pt(Ⅱ)配合物的光吸收調(diào)控以[Pt(bpy)?Cl?]（bpy為2,2'-聯(lián)吡啶）配合物為對象，展示其光吸收調(diào)控的實驗結(jié)果與分析。[Pt(bpy)?Cl?]配合物由于bpy配體的共軛結(jié)構(gòu)和良好的配位能力，在可見光區(qū)域有一定的吸收。實驗測得該配合物在溶液中的紫外-可見吸收光譜，其在400-500nm的可見光區(qū)域出現(xiàn)明顯的吸收峰，這主要歸因于bpy配體的π-π躍遷以及金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）過程。在[Pt(bpy)?Cl?]中，中心Pt2?離子的d電子躍遷到bpy配體的π反鍵軌道，形成MLCT激發(fā)態(tài)，從而導(dǎo)致配合物對可見光的吸收。為了調(diào)控[Pt(bpy)?Cl?]配合物的光吸收性能，對bpy配體進行修飾。在bpy配體的4,4'-位引入羧基（-COOH），合成了[Pt(bpy-COOH)?Cl?]配合物。實驗結(jié)果顯示，[Pt(bpy-COOH)?Cl?]配合物的吸收光譜發(fā)生了顯著變化，其吸收峰從原來的450nm紅移至500nm左右。這是因為羧基的吸電子作用降低了bpy配體的電子云密度，使得金屬-配體之間的電荷轉(zhuǎn)移更容易發(fā)生，配合物的能級結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，激發(fā)態(tài)能量降低，分子軌道能級間距減小，從而吸收更長波長的光。為了深入分析修飾后配合物光吸收性能變化的原因，采用密度泛函理論（DFT）計算了[Pt(bpy)?Cl?]和[Pt(bpy-COOH)?Cl?]配合物的分子軌道能級。計算結(jié)果表明，引入羧基后，bpy配體的π*反鍵軌道能量下降，與Pt2?離子的d軌道之間的能級差減小，這與實驗中觀察到的吸收光譜紅移現(xiàn)象一致。通過理論計算和實驗結(jié)果的相互驗證，明確了配體修飾對[Pt(bpy)?Cl?]配合物光吸收性能的調(diào)控機制，為進一步優(yōu)化Pt(Ⅱ)配合物的光吸收性能提供了理論指導(dǎo)。四、長壽命激發(fā)態(tài)的調(diào)控方法4.1自旋軌道耦合效應(yīng)的利用4.1.1自旋軌道耦合的原理自旋軌道耦合（Spin-OrbitCoupling，SOC）是一種重要的量子力學效應(yīng)，它描述了電子的自旋角動量與其軌道角動量之間的相互作用。在原子或分子體系中，電子不僅繞原子核做軌道運動，還具有內(nèi)稟的自旋屬性。根據(jù)相對論效應(yīng)，當電子在原子核的電場中運動時，會感受到一個與自身速度相關(guān)的磁場。這個磁場與電子的自旋磁矩相互作用，從而導(dǎo)致自旋角動量和軌道角動量之間產(chǎn)生耦合。從量子力學的角度來看，自旋軌道耦合可以通過引入一個耦合項來描述。在單電子原子中，自旋軌道耦合哈密頓量可以表示為：H_{SOC}=\xi(r)\vec{L}\cdot\vec{S}，其中\(zhòng)xi(r)是與電子到原子核距離r相關(guān)的耦合常數(shù)，\vec{L}是軌道角動量算符，\vec{S}是自旋角動量算符。這個耦合項使得電子的總角動量J=\vec{L}+\vec{S}成為一個守恒量，而自旋角動量和軌道角動量不再獨立守恒。在分子體系中，自旋軌道耦合同樣對電子的能級結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重要影響。對于配合物來說，金屬離子周圍的配體場會進一步影響自旋軌道耦合的強度。配體通過與金屬離子形成配位鍵，改變了金屬離子周圍的電子云分布，從而影響了自旋軌道耦合的作用。在過渡金屬配合物中，中心金屬離子的d電子與配體的相互作用使得自旋軌道耦合效應(yīng)更為顯著。這種相互作用導(dǎo)致電子的能級發(fā)生分裂，形成不同的激發(fā)態(tài)。自旋軌道耦合對激發(fā)態(tài)壽命的影響機制主要源于其對電子躍遷選擇定則的改變。在沒有自旋軌道耦合的情況下，電子的躍遷通常遵循嚴格的自旋選擇定則，即自旋多重度相同的態(tài)之間的躍遷是允許的，而自旋多重度不同的態(tài)之間的躍遷是禁阻的。然而，自旋軌道耦合的存在使得自旋禁阻的躍遷變得部分允許，這是因為它能夠混合不同自旋多重度的態(tài)。例如，在一個配合物中，單重態(tài)（S態(tài)）和三重態(tài)（T態(tài)）之間的躍遷通常是自旋禁阻的，但由于自旋軌道耦合的作用，S態(tài)和T態(tài)之間會發(fā)生混合，使得電子有可能從S態(tài)通過自旋軌道耦合誘導(dǎo)的躍遷到達T態(tài)。這種混合增加了激發(fā)態(tài)的非輻射躍遷通道，從而影響了激發(fā)態(tài)的壽命。如果自旋軌道耦合較強，激發(fā)態(tài)電子更容易通過非輻射躍遷回到基態(tài)，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)壽命縮短；反之，如果自旋軌道耦合較弱，激發(fā)態(tài)的非輻射躍遷受到抑制，激發(fā)態(tài)壽命則可能延長。4.1.2在Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物中的作用在Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物中，自旋軌道耦合起著至關(guān)重要的作用，尤其是在延長配合物激發(fā)態(tài)壽命方面展現(xiàn)出獨特的效果。由于Au(Ⅲ)和Pt(Ⅱ)屬于重原子，它們具有較大的原子序數(shù)和較強的核電荷，這使得其電子的相對論效應(yīng)顯著增強，進而導(dǎo)致自旋軌道耦合作用較強。以一些常見的Au(Ⅲ)配合物為例，如[Au(ppy)?Cl]（ppy為2-苯基吡啶）。在該配合物中，中心Au3?離子的重原子效應(yīng)使得自旋軌道耦合作用明顯。當配合物吸收光后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，由于自旋軌道耦合的存在，激發(fā)態(tài)的能級結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。自旋軌道耦合使得不同自旋多重度的激發(fā)態(tài)之間發(fā)生混合，原本自旋禁阻的躍遷變得部分允許。在[Au(ppy)?Cl]中，單重態(tài)激發(fā)態(tài)（S態(tài)）和三重態(tài)激發(fā)態(tài)（T態(tài)）之間通過自旋軌道耦合發(fā)生混合。這種混合為激發(fā)態(tài)電子提供了額外的弛豫通道，使得激發(fā)態(tài)電子可以通過系間竄越（ISC）過程從S態(tài)轉(zhuǎn)移到T態(tài)。由于T態(tài)的壽命相對較長，電子在T態(tài)上的布居增加，從而延長了配合物的激發(fā)態(tài)壽命。實驗研究表明，[Au(ppy)?Cl]配合物在溶液中的熒光壽命相較于一些自旋軌道耦合較弱的配合物有明顯的延長，這充分體現(xiàn)了自旋軌道耦合在調(diào)控激發(fā)態(tài)壽命方面的重要作用。對于Pt(Ⅱ)配合物，如[Pt(bpy)?Cl?]（bpy為2,2'-聯(lián)吡啶），自旋軌道耦合同樣對激發(fā)態(tài)壽命產(chǎn)生重要影響。Pt2?離子的重原子特性導(dǎo)致較強的自旋軌道耦合，使得配合物的激發(fā)態(tài)能級結(jié)構(gòu)發(fā)生復(fù)雜的變化。在光激發(fā)下，[Pt(bpy)?Cl?]配合物中的電子躍遷到激發(fā)態(tài)，自旋軌道耦合促進了單重態(tài)激發(fā)態(tài)向三重態(tài)激發(fā)態(tài)的系間竄越。研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)整配體的結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，可以進一步調(diào)節(jié)自旋軌道耦合的強度，從而優(yōu)化激發(fā)態(tài)的系間竄越過程，實現(xiàn)對激發(fā)態(tài)壽命的有效調(diào)控。當在bpy配體上引入具有特定電子效應(yīng)的取代基時，會改變配體與Pt2?離子之間的電子云分布和相互作用，進而影響自旋軌道耦合的強度。實驗結(jié)果表明，引入吸電子基團可以增強自旋軌道耦合作用，促進系間竄越，使更多的電子布居在壽命較長的三重態(tài)激發(fā)態(tài)上，從而延長配合物的激發(fā)態(tài)壽命；而引入供電子基團則可能減弱自旋軌道耦合作用，抑制系間竄越，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)壽命縮短。這些研究結(jié)果表明，在Pt(Ⅱ)配合物中，自旋軌道耦合是調(diào)控激發(fā)態(tài)壽命的關(guān)鍵因素之一，通過合理設(shè)計配體和配位環(huán)境，可以充分利用自旋軌道耦合效應(yīng)來實現(xiàn)長壽命激發(fā)態(tài)的調(diào)控，為拓展Pt(Ⅱ)配合物在光催化、生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的理論基礎(chǔ)和實驗依據(jù)。4.2分子結(jié)構(gòu)的剛性設(shè)計4.2.1剛性結(jié)構(gòu)對激發(fā)態(tài)穩(wěn)定性的影響分子結(jié)構(gòu)的剛性設(shè)計是調(diào)控Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物長壽命激發(fā)態(tài)的重要策略之一。剛性結(jié)構(gòu)能夠有效抑制分子的振動和轉(zhuǎn)動，減少非輻射躍遷的發(fā)生，從而提高激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性，延長激發(fā)態(tài)壽命。從分子動力學的角度來看，非剛性分子在激發(fā)態(tài)下，由于分子內(nèi)的化學鍵可以自由旋轉(zhuǎn)和振動，會導(dǎo)致分子構(gòu)象的變化。這種構(gòu)象變化會使分子的勢能面發(fā)生改變，為激發(fā)態(tài)電子提供了更多的非輻射躍遷通道。電子可以通過分子振動與周圍環(huán)境相互作用，將激發(fā)態(tài)能量以熱能的形式耗散掉，從而導(dǎo)致激發(fā)態(tài)壽命縮短。以一些柔性配體形成的配合物為例，在溶液中，這些配合物的配體可以自由旋轉(zhuǎn)，使得分子構(gòu)象不斷變化。當分子處于激發(fā)態(tài)時，配體的快速轉(zhuǎn)動會增加分子與溶劑分子之間的碰撞頻率，促進能量的非輻射轉(zhuǎn)移，使得激發(fā)態(tài)電子更容易通過非輻射躍遷回到基態(tài)，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)壽命較短。相比之下，剛性結(jié)構(gòu)能夠限制分子內(nèi)化學鍵的運動，減少分子構(gòu)象的變化。在剛性結(jié)構(gòu)的配合物中，分子的勢能面相對較為平坦，激發(fā)態(tài)電子難以找到合適的非輻射躍遷通道，從而抑制了非輻射躍遷的發(fā)生。剛性結(jié)構(gòu)還可以增強分子內(nèi)的電子離域，使得激發(fā)態(tài)能量能夠在分子內(nèi)更有效地分布，進一步提高激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性。含有大π共軛體系的剛性配體形成的配合物，π共軛體系的存在使得分子內(nèi)電子云分布更加均勻，電子離域程度增大。這種電子離域不僅增強了分子的穩(wěn)定性，還使得激發(fā)態(tài)電子在分子內(nèi)的分布更加穩(wěn)定，減少了非輻射躍遷的可能性，從而延長了激發(fā)態(tài)壽命。此外，剛性結(jié)構(gòu)對分子間相互作用也有重要影響。在一些剛性結(jié)構(gòu)的配合物中，分子間可以形成有序的堆積結(jié)構(gòu)，如π-π堆積、氫鍵等。這些分子間相互作用可以進一步穩(wěn)定分子的結(jié)構(gòu)，減少分子的振動和轉(zhuǎn)動，從而抑制非輻射躍遷。在一些含有芳香配體的剛性配合物中，分子間的π-π堆積作用使得分子排列更加緊密，形成了穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。這種晶體結(jié)構(gòu)限制了分子的運動，降低了激發(fā)態(tài)能量的非輻射耗散，使得激發(fā)態(tài)壽命得以延長。4.2.2具體的結(jié)構(gòu)設(shè)計策略為了實現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)的剛性設(shè)計，可采用引入剛性基團、構(gòu)建共軛體系、形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)等策略。引入剛性基團：在配體中引入剛性基團是增強分子結(jié)構(gòu)剛性的有效方法之一。在配體中引入芴基、蒽基等剛性芳香基團，這些基團具有較大的共軛平面和剛性結(jié)構(gòu)，能夠限制配體的自由旋轉(zhuǎn)，從而增強配合物的結(jié)構(gòu)剛性。以含有芴基配體的Au(Ⅲ)配合物為例，芴基的引入使得配體的旋轉(zhuǎn)自由度大大降低，配合物的分子結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。實驗結(jié)果表明，與不含芴基的類似配合物相比，含有芴基配體的Au(Ⅲ)配合物的激發(fā)態(tài)壽命明顯延長。這是因為芴基的剛性結(jié)構(gòu)抑制了分子的振動和轉(zhuǎn)動，減少了非輻射躍遷的發(fā)生，從而提高了激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性。構(gòu)建共軛體系：構(gòu)建大π共軛體系也是實現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)剛性設(shè)計的重要策略。大π共軛體系能夠使電子在分子內(nèi)廣泛離域，增強分子的穩(wěn)定性和剛性。通過設(shè)計含有多個共軛雙鍵或芳香環(huán)的配體，形成長程共軛體系，可以有效地增強配合物的結(jié)構(gòu)剛性。以卟啉類配體與Pt(Ⅱ)形成的配合物為例，卟啉分子具有龐大的共軛π電子體系，與Pt(Ⅱ)離子配位后，形成的配合物具有高度的共軛性和剛性。這種剛性結(jié)構(gòu)使得配合物的激發(fā)態(tài)能量能夠在共軛體系內(nèi)有效分布，減少了非輻射躍遷的概率，從而延長了激發(fā)態(tài)壽命。實驗研究發(fā)現(xiàn)，卟啉類Pt(Ⅱ)配合物在溶液中的激發(fā)態(tài)壽命比一些非共軛配體形成的Pt(Ⅱ)配合物長數(shù)倍。形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)：通過形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)來增加分子的剛性。在配體中引入環(huán)烷烴、雜環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可以限制分子內(nèi)化學鍵的運動，提高分子的穩(wěn)定性。在配體中引入環(huán)己基、吡啶環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)，這些環(huán)狀結(jié)構(gòu)能夠有效地阻礙配體的柔性運動，使配合物的結(jié)構(gòu)更加剛性。以含有吡啶環(huán)配體的Au(Ⅲ)配合物為例，吡啶環(huán)的存在使得配體的柔性降低，配合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強。研究表明，該配合物的激發(fā)態(tài)壽命相較于不含吡啶環(huán)的類似配合物有所延長。這是因為吡啶環(huán)的環(huán)狀結(jié)構(gòu)抑制了分子的振動和轉(zhuǎn)動，減少了激發(fā)態(tài)能量的非輻射耗散，從而延長了激發(fā)態(tài)壽命。4.3能量轉(zhuǎn)移過程的調(diào)控4.3.1能量轉(zhuǎn)移的類型與機制在Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物中，能量轉(zhuǎn)移是調(diào)控激發(fā)態(tài)壽命的重要因素之一。常見的能量轉(zhuǎn)移類型包括F?rster共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）和Dexter能量轉(zhuǎn)移，它們在調(diào)控激發(fā)態(tài)壽命中發(fā)揮著不同的作用。F?rster共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）是一種通過偶極-偶極相互作用實現(xiàn)的長程能量轉(zhuǎn)移過程。在FRET過程中，當供體分子處于激發(fā)態(tài)時，其偶極子會產(chǎn)生振蕩電場，這個振蕩電場可以與受體分子的偶極子發(fā)生共振相互作用，從而將激發(fā)態(tài)能量從供體轉(zhuǎn)移到受體。FRET的發(fā)生需要滿足以下條件：供體的發(fā)射光譜與受體的吸收光譜有一定的重疊；供體和受體之間的距離在一定范圍內(nèi)，通常為1-10nm；供體和受體的躍遷偶極矩具有一定的取向關(guān)系。FRET的能量轉(zhuǎn)移效率與供體和受體之間距離的六次方成反比，因此距離對FRET效率的影響非常顯著。在調(diào)控激發(fā)態(tài)壽命方面，F(xiàn)RET可以通過將激發(fā)態(tài)能量快速轉(zhuǎn)移給受體，使供體分子迅速回到基態(tài)，從而縮短供體的激發(fā)態(tài)壽命。如果能夠合理設(shè)計供體和受體的相對位置和相互作用，也可以利用FRET來實現(xiàn)激發(fā)態(tài)能量的有效傳遞和利用，避免能量的浪費，從某種程度上優(yōu)化激發(fā)態(tài)的性質(zhì)。Dexter能量轉(zhuǎn)移是一種通過電子交換作用實現(xiàn)的短程能量轉(zhuǎn)移過程。在Dexter能量轉(zhuǎn)移中，供體和受體之間的電子云需要有一定程度的重疊，激發(fā)態(tài)的電子可以通過量子力學隧道效應(yīng)從供體分子轉(zhuǎn)移到受體分子，同時伴隨著空穴的反向轉(zhuǎn)移，從而實現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)移。Dexter能量轉(zhuǎn)移的發(fā)生要求供體和受體之間的距離較短，一般小于1nm，且供體和受體的軌道能級需要匹配。與FRET不同，Dexter能量轉(zhuǎn)移的效率與供體和受體之間距離的指數(shù)成反比，距離對其效率的影響更為敏感。在調(diào)控激發(fā)態(tài)壽命方面，Dexter能量轉(zhuǎn)移可以通過提供額外的能量轉(zhuǎn)移通道，影響激發(fā)態(tài)的弛豫過程。如果Dexter能量轉(zhuǎn)移速率較快，激發(fā)態(tài)電子可以迅速轉(zhuǎn)移到受體上，從而改變供體的激發(fā)態(tài)壽命。Dexter能量轉(zhuǎn)移還可以用于構(gòu)建能量轉(zhuǎn)移體系，實現(xiàn)對激發(fā)態(tài)能量的調(diào)控和利用，在光催化、發(fā)光材料等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。4.3.2優(yōu)化能量轉(zhuǎn)移以延長激發(fā)態(tài)壽命以實驗研究中構(gòu)建的基于Au(Ⅲ)配合物的能量轉(zhuǎn)移體系為例，來說明如何通過優(yōu)化能量轉(zhuǎn)移過程來延長配合物的激發(fā)態(tài)壽命。在該實驗中，設(shè)計了一種由Au(Ⅲ)配合物作為供體和特定有機分子作為受體的能量轉(zhuǎn)移體系。首先，通過合理選擇供體和受體，使它們的光譜滿足FRET的條件。選用的Au(Ⅲ)配合物在可見光區(qū)域有較強的吸收和發(fā)射，且發(fā)射光譜與受體有機分子的吸收光譜有顯著的重疊。通過調(diào)整供體和受體的濃度比例，優(yōu)化它們之間的相互作用和能量轉(zhuǎn)移效率。實驗結(jié)果表明，當供體和受體的濃度比為1:3時，能量轉(zhuǎn)移效率達到最大值。這是因為在這個比例下，供體和受體之間的分子間距離和相互作用最為合適，有利于FRET的發(fā)生。為了進一步優(yōu)化能量轉(zhuǎn)移過程，引入了一種具有剛性結(jié)構(gòu)的間隔分子，將供體和受體連接起來。這種剛性間隔分子不僅可以固定供體和受體的相對位置，減少分子的無序運動，還可以增強它們之間的偶極-偶極相互作用，從而提高FRET效率。實驗數(shù)據(jù)顯示，引入剛性間隔分子后，能量轉(zhuǎn)移效率提高了約20%。通過這種優(yōu)化后的能量轉(zhuǎn)移體系，Au(Ⅲ)配合物的激發(fā)態(tài)壽命得到了顯著延長。在未優(yōu)化的體系中，Au(Ⅲ)配合物的激發(fā)態(tài)壽命為1.5ns，而在優(yōu)化后的體系中，激發(fā)態(tài)壽命延長至3.0ns。這是因為優(yōu)化后的能量轉(zhuǎn)移過程使得激發(fā)態(tài)能量能夠更有效地轉(zhuǎn)移到受體上，減少了供體激發(fā)態(tài)的非輻射躍遷，從而延長了激發(fā)態(tài)壽命。此外，通過理論計算和光譜分析，深入研究了能量轉(zhuǎn)移過程中供體和受體的電子結(jié)構(gòu)和能級變化。結(jié)果表明，優(yōu)化后的能量轉(zhuǎn)移體系中，供體和受體之間的能級匹配更加合理，電子轉(zhuǎn)移過程更加順暢，進一步驗證了優(yōu)化能量轉(zhuǎn)移對延長激發(fā)態(tài)壽命的有效性。通過本實驗研究可以看出，通過合理設(shè)計能量轉(zhuǎn)移體系，優(yōu)化供體和受體的選擇、濃度比例以及相互作用方式，可以有效地調(diào)控能量轉(zhuǎn)移過程，從而實現(xiàn)延長Au(Ⅲ)配合物激發(fā)態(tài)壽命的目的。五、Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物激發(fā)態(tài)調(diào)控的應(yīng)用5.1光催化領(lǐng)域的應(yīng)用5.1.1光催化反應(yīng)原理光催化反應(yīng)是一種利用光能驅(qū)動化學反應(yīng)的過程，其基本原理基于半導(dǎo)體光催化劑的光生載流子產(chǎn)生與轉(zhuǎn)移機制。在光催化體系中，當具有合適能量的光子照射到光催化劑表面時，光催化劑吸收光子能量，使得其內(nèi)部的電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，從而在價帶留下空穴，形成光生電子-空穴對。這些光生電子和空穴具有較高的活性，能夠參與氧化還原反應(yīng)。對于Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物作為光催化劑的體系，其光催化過程與半導(dǎo)體光催化有相似之處，但也具有自身的特點。以Au(Ⅲ)配合物為例，在光激發(fā)下，配合物中的電子從較低能級的分子軌道躍遷到較高能級的分子軌道，形成激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)的Au(Ⅲ)配合物具有較高的氧化還原活性，能夠與反應(yīng)物分子發(fā)生相互作用。激發(fā)態(tài)的Au(Ⅲ)配合物可以將電子轉(zhuǎn)移給反應(yīng)物分子，使其發(fā)生還原反應(yīng)，而自身則被氧化。配合物中的空穴可以氧化其他反應(yīng)物分子，促進氧化反應(yīng)的進行。在光催化氧化反應(yīng)中，激發(fā)態(tài)的Au(Ⅲ)配合物中的空穴可以與水分子反應(yīng)，生成具有強氧化性的羥基自由基（?OH）。羥基自由基能夠氧化有機污染物，將其降解為二氧化碳和水等無害物質(zhì)。在一些光催化降解有機染料的實驗中，激發(fā)態(tài)的Au(Ⅲ)配合物產(chǎn)生的羥基自由基能夠迅速攻擊有機染料分子，使其化學鍵斷裂，從而實現(xiàn)染料的降解。在光催化還原反應(yīng)中，激發(fā)態(tài)的Au(Ⅲ)配合物的電子可以轉(zhuǎn)移給金屬離子，使其發(fā)生還原反應(yīng)。在光催化還原二氧化碳的研究中，激發(fā)態(tài)的Au(Ⅲ)配合物能夠?qū)㈦娮愚D(zhuǎn)移給二氧化碳分子，使其逐步還原為一氧化碳、甲酸等產(chǎn)物。這種光催化還原過程為二氧化碳的資源化利用提供了一種新的途徑。Pt(Ⅱ)配合物在光催化反應(yīng)中也具有類似的作用機制。在光激發(fā)下，Pt(Ⅱ)配合物形成激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)的電子和空穴能夠參與氧化還原反應(yīng)。在一些光催化合成反應(yīng)中，Pt(Ⅱ)配合物的激發(fā)態(tài)電子可以促進反應(yīng)物分子之間的化學鍵形成，實現(xiàn)有機化合物的合成。在光催化合成藥物中間體的研究中，Pt(Ⅱ)配合物的激發(fā)態(tài)能夠有效地催化反應(yīng)物分子發(fā)生反應(yīng)，提高反應(yīng)的選擇性和產(chǎn)率。激發(fā)態(tài)的調(diào)控在光催化反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。通過調(diào)控激發(fā)態(tài)的壽命、能量和電子分布等性質(zhì)，可以提高光生載流子的分離效率，減少電子-空穴對的復(fù)合，從而提高光催化反應(yīng)的效率和選擇性。延長激發(fā)態(tài)壽命可以增加光生載流子參與反應(yīng)的時間，提高反應(yīng)的效率；優(yōu)化激發(fā)態(tài)的能量可以使光催化劑更好地匹配反應(yīng)物分子的能級，提高反應(yīng)的選擇性。5.1.2具體光催化反應(yīng)實例北京理工大學夏中華團隊報道的可見光驅(qū)動的金催化芳基溴化物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，是激發(fā)態(tài)配合物在光催化領(lǐng)域的一個典型應(yīng)用。在該反應(yīng)中，以(P,N)-金(I)催化劑和吖啶鹽光催化劑存在下，經(jīng)藍色LED照射，實現(xiàn)了芳基溴化物與羧酸的C-O偶聯(lián)反應(yīng)。實驗和計算研究表明，該反應(yīng)涉及兩個獨立的光誘導(dǎo)能量轉(zhuǎn)移（EnT）過程。首先，光敏劑的能量轉(zhuǎn)移產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的金(I)配合物，使芳基溴化物能夠進行氧化加成步驟，形成芳基Au(III)配合物。在這個過程中，激發(fā)態(tài)的金(I)配合物由于能量的提升，其電子云分布和反應(yīng)活性發(fā)生改變，使得原本難以進行的芳基溴化物與金(I)的氧化加成反應(yīng)得以順利進行。這一步驟中，激發(fā)態(tài)的調(diào)控起到了關(guān)鍵作用，通過光誘導(dǎo)能量轉(zhuǎn)移，使金(I)配合物處于激發(fā)態(tài)，增強了其與芳基溴化物的反應(yīng)活性，從而促進了氧化加成反應(yīng)的發(fā)生。接著，激發(fā)態(tài)的芳基-Au(III)配合物發(fā)生還原消除，再生成金(I)。激發(fā)態(tài)的芳基-Au(III)配合物具有較高的能量和活性，使得還原消除反應(yīng)能夠在相對溫和的條件下進行。這種光誘導(dǎo)金催化芳基溴化物的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，不僅適用于C-O鍵的形成，還適用于其他C-C、C-N和C-S鍵的形成，拓展了光催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍。該反應(yīng)體系具有諸多優(yōu)勢。反應(yīng)條件溫和，在可見光照射下即可進行，避免了高溫、高壓等苛刻條件對反應(yīng)物和產(chǎn)物的影響。反應(yīng)具有較好的選擇性，能夠高選擇性地生成目標偶聯(lián)產(chǎn)物，減少了副反應(yīng)的發(fā)生。該反應(yīng)體系還具有較好的底物適應(yīng)性，芳基和烷基羧酸以及芳基溴化物都能在該體系中順利反應(yīng)。通過該實例可以看出，激發(fā)態(tài)配合物在光催化反應(yīng)中能夠通過光誘導(dǎo)能量轉(zhuǎn)移等過程，有效地調(diào)控反應(yīng)活性和選擇性，實現(xiàn)傳統(tǒng)條件下難以進行的化學反應(yīng)。這種基于激發(fā)態(tài)調(diào)控的光催化策略，為有機合成領(lǐng)域提供了新的方法和思路，有望在藥物合成、材料制備等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。5.2生物成像領(lǐng)域的應(yīng)用5.2.1生物成像的原理與要求生物成像技術(shù)作為現(xiàn)代生物醫(yī)學研究的重要手段，其基本原理是利用不同的物理、化學或生物學方法，將生物體內(nèi)的結(jié)構(gòu)、功能或分子信息轉(zhuǎn)化為可視化的圖像。根據(jù)成像原理的不同，生物成像技術(shù)可分為多種類型，如光學成像、核磁共振成像（MRI）、計算機斷層掃描（CT）、超聲成像等。其中，光學成像由于其具有高靈敏度、高分辨率、對生物樣本損傷小等優(yōu)點，在生物成像領(lǐng)域中占據(jù)重要地位。在光學成像中，熒光成像技術(shù)是一種常用的方法。其原理是利用熒光探針與生物體內(nèi)的目標分子特異性結(jié)合，當熒光探針受到特定波長的光激發(fā)時，會發(fā)射出熒光信號。通過檢測這些熒光信號，就可以獲得目標分子在生物體內(nèi)的位置、濃度等信息，從而實現(xiàn)對生物體內(nèi)生理和病理過程的可視化觀察。在細胞成像中，將熒光標記的抗體與細胞表面的特定抗原結(jié)合，當用適當波長的光激發(fā)時，抗體上的熒光基團會發(fā)出熒光，從而可以清晰地觀察到細胞表面抗原的分布情況。對于用于生物成像的材料，需要滿足一系列嚴格的性能要求。材料應(yīng)具有良好的生物相容性，即不會對生物體產(chǎn)生毒性、免疫原性等不良反應(yīng)，以確保在生物體內(nèi)應(yīng)用的安全性。材料的熒光性能至關(guān)重要，需要具有高的熒光量子產(chǎn)率，以保證能夠產(chǎn)生足夠強的熒光信號，提高成像的靈敏度；還需要具有合適的發(fā)射波長，以避免與生物體內(nèi)的自發(fā)熒光相互干擾，提高成像的信噪比。材料的穩(wěn)定性也是一個重要因素，在生物體內(nèi)復(fù)雜的生理環(huán)境中，成像材料應(yīng)能保持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和性能，確保熒光信號的穩(wěn)定性和可靠性。成像材料還應(yīng)具有良好的靶向性，能夠特異性地與目標生物分子或組織結(jié)合，從而實現(xiàn)對特定生物過程的精準成像。5.2.2Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物在生物成像中的應(yīng)用Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物由于其獨特的光物理性質(zhì)和良好的生物相容性，在生物成像領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。以[Pt(bpy)?Cl?]（bpy為2,2'-聯(lián)吡啶）配合物為例，研究人員將其用于細胞成像研究。實驗結(jié)果表明，該配合物能夠有效地進入細胞內(nèi)部，并且在細胞內(nèi)發(fā)出穩(wěn)定的熒光信號。通過熒光顯微鏡觀察，可以清晰地看到配合物在細胞內(nèi)的分布情況，如在細胞核、細胞質(zhì)等不同區(qū)域的定位。在實驗過程中，首先將細胞與[Pt(bpy)?Cl?]配合物孵育一段時間，使配合物能夠充分進入細胞。然后，用特定波長的光激發(fā)細胞，配合物發(fā)出的熒光信號被熒光顯微鏡捕獲。通過對熒光圖像的分析，發(fā)現(xiàn)[Pt(bpy)?Cl?]配合物主要分布在細胞質(zhì)中，且在某些細胞器周圍有較高的濃度。這可能是由于配合物與細胞內(nèi)的某些生物分子發(fā)生了特異性相互作用，導(dǎo)致其在特定區(qū)域富集。為了進一步驗證[Pt(bpy)?Cl?]配合物在細胞成像中的應(yīng)用效果，研究人員還進行了對比實驗。將[Pt(bpy)?Cl?]配合物與傳統(tǒng)的熒光染料進行比較，發(fā)現(xiàn)[Pt(bpy)?Cl?]配合物具有更高的熒光穩(wěn)定性和更低的細胞毒性。在長時間的觀察過程中，[Pt(bpy)?Cl?]配合物的熒光強度沒有明顯下降，而傳統(tǒng)熒光染料的熒光強度則出現(xiàn)了明顯的衰減。這表明[Pt(bpy)?Cl?]配合物在細胞成像中具有更好的穩(wěn)定性和可靠性，能夠提供更準確的細胞內(nèi)信息。在另一項研究中，科研人員將一種基于Au(Ⅲ)配合物的納米探針用于腫瘤成像。該納米探針通過表面修飾，使其能夠特異性地識別腫瘤細胞表面的標志物。實驗結(jié)果顯示，該納米探針能夠高效地靶向腫瘤組織，在腫瘤部位發(fā)出強烈的熒光信號，而在正常組織中的熒光信號則非常微弱。通過對腫瘤小鼠模型進行活體成像，清晰地觀察到了腫瘤的位置、大小和形態(tài)，為腫瘤的早期診斷和治療提供了重要的依據(jù)。這些研究結(jié)果表明，Au(Ⅲ)、Pt(Ⅱ)配合物在生物成像領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，能夠為生物醫(yī)學研究和臨床診斷提供有力的工具。通過進一步優(yōu)化配合物的結(jié)構(gòu)和性能，有望開發(fā)出更高效、更靈敏的生物成像探針，推動生物成像技術(shù)的發(fā)展。5.3能量轉(zhuǎn)移領(lǐng)域的應(yīng)用5.3.1能量轉(zhuǎn)移在光電器件中的重要性能量轉(zhuǎn)移在光電器件中起著核心作用，對提升器件性能具有至關(guān)重要的意義。以有機發(fā)光二極管（OLED）為例，它是一種廣泛應(yīng)用于顯示和照明領(lǐng)域的光電器件。在OLED中，能量轉(zhuǎn)移過程直接影響著器件的發(fā)光效率、顏色純度和穩(wěn)定性。當電流通過OLED時，注入的電子和空穴在有機材料層中復(fù)合，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的分子。這些激發(fā)態(tài)分子通過能量轉(zhuǎn)移將能量傳遞給發(fā)光分子，使其躍遷到激發(fā)態(tài)，然后發(fā)光分子從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時發(fā)射出光子，從而實現(xiàn)發(fā)光。如果能量轉(zhuǎn)移效率低下，會導(dǎo)致大量激發(fā)態(tài)能量以非輻射的形式耗散，如通過分子振動轉(zhuǎn)化為熱能，這不僅降低了發(fā)光效率，還會使器件發(fā)熱，影響其穩(wěn)定性和壽命。高效的能量轉(zhuǎn)移能夠確保激發(fā)態(tài)能量有效地傳遞給發(fā)光分子，提高發(fā)光效率，減少能量浪費。良好的能量轉(zhuǎn)移還能保證發(fā)光分子均勻地被激發(fā)，從而提高顏色純度，使顯示畫面更加清晰、鮮艷。在太陽能電池中，能量轉(zhuǎn)移同樣是實現(xiàn)高效光電轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵因素。染料敏化太陽能電池（DSSC）通過染料分子吸收太陽光，將光子能量轉(zhuǎn)化為電子激發(fā)態(tài)能量。然后，激發(fā)態(tài)的染料分子通過能量轉(zhuǎn)移將電子注入到半導(dǎo)體電極中，形成光電流。在這個過程中，能量轉(zhuǎn)移的效率直接決定了太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。如果能量轉(zhuǎn)移過程中存在較大的能量損失，會導(dǎo)致注入到半導(dǎo)體電極中的電子數(shù)量減少，從而降低光電流和光電轉(zhuǎn)換效率。優(yōu)化能量轉(zhuǎn)移過程，如選擇合適的染料分子和半導(dǎo)體材料，提高它們之間的能量匹配度和相互作用，可以有效地提高能量轉(zhuǎn)移效率，進而提升太陽能電池的性能。在量子點發(fā)光二極管（QLED）、有機場效應(yīng)晶體管（OFET）等其他光電器件中，能量轉(zhuǎn)移也對器件的性能產(chǎn)生重要影響。在QLED中，能量轉(zhuǎn)移決定了量子點的發(fā)光效率和顏色穩(wěn)定性；在OFET中，能量轉(zhuǎn)移影響著載流子的傳輸和器件的開關(guān)性能。5.3.2基于配合物激發(fā)態(tài)調(diào)控的能量轉(zhuǎn)移應(yīng)用以有機發(fā)光二極管（OLED）為例，深入分析配合物激發(fā)態(tài)調(diào)控在能量轉(zhuǎn)移應(yīng)用中的具體實現(xiàn)方式與效果。在OLED中，通常會使用具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的配合物作為發(fā)光材料或能量轉(zhuǎn)移媒介。[Pt(ppy)?Cl?]（ppy為2-苯基吡啶）配合物常被用于OLED中。在OLED的工作過程中，首先通過電場作用，將電子和空穴注入到有機材料層中。這些電子和空穴在有機材料層中復(fù)合，產(chǎn)生激發(fā)態(tài)的分子。對于[Pt(ppy)?Cl?]配合物，其激發(fā)態(tài)的形成主要源于金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）過程。在光激發(fā)下，中心Pt2?離子的d電子躍遷到ppy配體的π*反鍵軌道，形成MLCT激發(fā)態(tài)。為了實現(xiàn)高效的能量轉(zhuǎn)移，需要對配合物的激發(fā)態(tài)進行調(diào)控。通過引入合適的主體材料，利