強(qiáng)堿性溶液中CuS、PbS及Sb?S?電還原特性與機(jī)制研究一、引言1.1研究背景與意義金屬硫化物如CuS、PbS及Sb_2S_3在自然界中廣泛存在，是許多金屬的重要礦石形式。從這些金屬硫化物中提取金屬，傳統(tǒng)方法主要包括火法冶金和濕法冶金。火法冶金通常需要高溫條件，不僅能耗高，還會產(chǎn)生大量的二氧化硫等有害氣體，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。例如，在銅硫化物的火法冶煉過程中，每生產(chǎn)1噸銅，大約會產(chǎn)生2-3噸的二氧化硫排放，這些二氧化硫如果未經(jīng)處理直接排放到大氣中，會形成酸雨，對土壤、水體和植被造成損害。濕法冶金雖然相對環(huán)保，但也存在一些問題，如浸出過程中需要使用大量的化學(xué)試劑，成本較高，且后續(xù)的金屬分離和提純過程較為復(fù)雜。以鉛硫化物的濕法處理為例，常用的浸出劑如硫酸、鹽酸等，不僅會消耗大量的化學(xué)原料，而且在浸出后的溶液中，鉛與其他雜質(zhì)離子的分離難度較大，需要采用多種復(fù)雜的工藝，增加了生產(chǎn)成本和操作難度。相比之下，電還原法作為一種綠色、高效的金屬提取技術(shù)，具有顯著的優(yōu)勢。在強(qiáng)堿性溶液中進(jìn)行電還原，能夠避免酸性介質(zhì)對設(shè)備的腐蝕問題，同時，堿性條件下金屬硫化物的電化學(xué)反應(yīng)活性可能會發(fā)生改變，有利于實現(xiàn)金屬的高效提取。而且，電還原過程可以通過精確控制電極電勢、電流密度等參數(shù)，實現(xiàn)對反應(yīng)的精準(zhǔn)調(diào)控，提高金屬的選擇性和提取效率。此外，電還原法還具有反應(yīng)條件溫和、易于實現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，符合現(xiàn)代綠色冶金和可持續(xù)發(fā)展的理念。本研究聚焦于在強(qiáng)堿性溶液中對CuS、PbS及Sb_2S_3進(jìn)行電還原，深入探究其電還原行為和機(jī)理。通過研究不同金屬硫化物在強(qiáng)堿性溶液中的電還原特性，能夠為金屬硫化物的電還原提取技術(shù)提供更深入的理論依據(jù)，有助于優(yōu)化電還原工藝參數(shù)，提高金屬的提取效率和純度。同時，該研究成果對于推動綠色冶金技術(shù)的發(fā)展，降低金屬提取過程中的環(huán)境污染，實現(xiàn)資源的高效利用和可持續(xù)發(fā)展具有重要的潛在影響。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在金屬硫化物的電還原研究領(lǐng)域，國內(nèi)外學(xué)者已開展了諸多工作，但針對CuS、PbS及Sb_2S_3在強(qiáng)堿性溶液中的電還原研究仍存在一定的局限性和空白。對于CuS的電還原，部分研究集中于酸性或中性介質(zhì)中。例如，有學(xué)者在酸性溶液中研究了CuS的電催化氧化過程，發(fā)現(xiàn)其氧化產(chǎn)物主要為銅離子和硫單質(zhì)，但酸性條件下對設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng)。在中性溶液中，雖然腐蝕問題有所緩解，但CuS的電化學(xué)反應(yīng)活性相對較低，導(dǎo)致金屬提取效率不高。在強(qiáng)堿性溶液中對CuS電還原的研究相對較少，僅有的一些研究也主要圍繞電還原的初步可行性探索，對于其電還原過程中的電極反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)動力學(xué)以及影響因素的系統(tǒng)研究還不夠深入。例如，雖然有研究初步表明在強(qiáng)堿性溶液中CuS可以發(fā)生電還原反應(yīng)，但對于反應(yīng)過程中涉及的具體電子轉(zhuǎn)移步驟、中間產(chǎn)物的生成與轉(zhuǎn)化等關(guān)鍵問題，尚未有清晰的認(rèn)識。在PbS的電還原研究方面，傳統(tǒng)研究多聚焦于火法冶金或在特定酸性體系下的濕法冶金?；鸱ㄒ苯鹬?，PbS在高溫下與氧氣反應(yīng)生成氧化鉛和二氧化硫，然而高溫過程不僅能耗巨大，還伴隨著嚴(yán)重的環(huán)境污染。在酸性濕法冶金中，通常使用硫酸等強(qiáng)酸浸出PbS，浸出過程中會產(chǎn)生大量的含鉛廢水和廢渣，后續(xù)處理成本高昂。在強(qiáng)堿性溶液中的電還原研究起步較晚，目前對于堿性溶液中不同添加劑對PbS電還原的影響研究較少，缺乏對添加劑作用機(jī)制的深入探究，這限制了通過優(yōu)化添加劑來提高PbS電還原效率和選擇性的可能性。關(guān)于Sb_2S_3的提取，常見方法包括傳統(tǒng)的火法熔煉和在酸性介質(zhì)中的浸出-電積工藝?；鸱ㄈ蹮扴b_2S_3時，會產(chǎn)生大量含銻和硫的有害氣體，對環(huán)境造成嚴(yán)重危害。酸性浸出-電積工藝中，浸出液的腐蝕性強(qiáng)，對設(shè)備要求高，而且在電積過程中，銻的析出行為復(fù)雜，容易受到雜質(zhì)離子的干擾，導(dǎo)致銻的純度難以提高。在強(qiáng)堿性溶液中Sb_2S_3的電還原研究更是鮮見報道，對于強(qiáng)堿性條件下Sb_2S_3的溶解特性、電還原路徑以及如何有效抑制析氫等副反應(yīng)，目前還缺乏系統(tǒng)的研究和認(rèn)識。綜上所述，目前國內(nèi)外對于CuS、PbS及Sb_2S_3在強(qiáng)堿性溶液中的電還原研究，在反應(yīng)機(jī)理、工藝優(yōu)化以及副反應(yīng)控制等方面仍存在不足，尚未形成完善的理論和技術(shù)體系。開展深入系統(tǒng)的研究，對于揭示其電還原規(guī)律，開發(fā)高效、綠色的金屬提取技術(shù)具有重要的理論和現(xiàn)實意義。1.3研究目標(biāo)與內(nèi)容本研究旨在深入探究CuS、PbS及Sb_2S_3在強(qiáng)堿性溶液中的電還原特性與反應(yīng)機(jī)制，為開發(fā)高效、綠色的金屬提取技術(shù)提供堅實的理論依據(jù)和技術(shù)支持。具體研究內(nèi)容如下：電還原特性研究：通過線性掃描伏安法（LSV）、循環(huán)伏安法（CV）等電化學(xué)測試技術(shù)，精確測定CuS、PbS及Sb_2S_3在強(qiáng)堿性溶液中的起始還原電位、峰電流密度等關(guān)鍵電化學(xué)參數(shù)，系統(tǒng)分析不同掃描速率、電極材料對這些參數(shù)的影響，全面揭示其在強(qiáng)堿性溶液中的電還原特性。以CuS為例，在不同掃描速率下，通過CV曲線分析其氧化還原峰的變化規(guī)律，從而確定其電化學(xué)反應(yīng)的可逆性和動力學(xué)特征。反應(yīng)機(jī)理研究：借助X射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、能譜儀（EDS）等材料表征手段，對電還原前后的電極表面成分、微觀結(jié)構(gòu)和元素分布進(jìn)行細(xì)致分析，深入探究反應(yīng)過程中電極表面發(fā)生的物理和化學(xué)變化，明確電還原過程中的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物，進(jìn)而推斷出可能的反應(yīng)路徑和反應(yīng)機(jī)理。比如，利用XPS分析電還原后PbS電極表面鉛元素的價態(tài)變化，結(jié)合SEM觀察電極表面的微觀形貌，推測反應(yīng)過程中可能生成的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物，從而構(gòu)建完整的反應(yīng)機(jī)理模型。影響因素分析：系統(tǒng)考察溶液pH值、溫度、硫化物濃度、添加劑等因素對CuS、PbS及Sb_2S_3電還原過程的影響。研究不同pH值下，溶液中氫氧根離子濃度的變化對電還原反應(yīng)的影響機(jī)制；分析溫度升高對反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性的影響規(guī)律；探究硫化物濃度的改變對電還原效率的影響；研究添加劑的種類和濃度對電還原過程的促進(jìn)或抑制作用，確定各因素對電還原過程的影響規(guī)律和最佳反應(yīng)條件。例如，在研究添加劑對Sb_2S_3電還原的影響時，分別添加不同種類和濃度的添加劑，通過LSV和CV測試，分析添加劑對Sb_2S_3起始還原電位、峰電流密度等參數(shù)的影響，確定最佳的添加劑種類和濃度。動力學(xué)研究：運(yùn)用電化學(xué)阻抗譜（EIS）等技術(shù)，研究CuS、PbS及Sb_2S_3電還原過程的動力學(xué)特征，獲取電荷轉(zhuǎn)移電阻、擴(kuò)散系數(shù)等動力學(xué)參數(shù)，建立相應(yīng)的動力學(xué)模型，深入了解電還原過程中的電荷轉(zhuǎn)移和物質(zhì)擴(kuò)散過程，為優(yōu)化電還原工藝提供動力學(xué)依據(jù)。通過EIS測試，分析不同頻率下的阻抗譜圖，擬合得到電荷轉(zhuǎn)移電阻和擴(kuò)散系數(shù)等參數(shù)，從而建立起描述電還原過程的動力學(xué)模型，為進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)條件提供理論支持。1.4研究方法與技術(shù)路線本研究綜合采用實驗研究與理論分析相結(jié)合的方法，深入探究在強(qiáng)堿性溶液中CuS、PbS及Sb_2S_3的電還原行為。在實驗研究方面，首先精心準(zhǔn)備實驗材料。選用高純度的CuS、PbS及Sb_2S_3粉末作為研究對象，以確保實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。配置不同濃度的強(qiáng)堿性溶液，如NaOH溶液，通過精確的化學(xué)分析方法保證溶液濃度的精度，為后續(xù)實驗提供穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境。在實驗過程中，利用電化學(xué)工作站進(jìn)行線性掃描伏安法（LSV）、循環(huán)伏安法（CV）測試。以研究CuS在強(qiáng)堿性溶液中的電還原特性為例，將工作電極（如玻碳電極）表面修飾有CuS粉末，與參比電極（如飽和甘汞電極）、對電極（如鉑電極）組成三電極體系，浸入強(qiáng)堿性溶液中。在一定的掃描速率下，通過LSV測試，記錄從開路電位到陰極方向的電流-電位曲線，從而確定CuS的起始還原電位；通過CV測試，以不同的掃描速率在設(shè)定的電位范圍內(nèi)進(jìn)行循環(huán)掃描，分析氧化還原峰的位置和電流密度，研究其電化學(xué)反應(yīng)的可逆性和動力學(xué)特征。同時，運(yùn)用計時電流法（CA）在恒定電位下監(jiān)測電流隨時間的變化，獲取電還原反應(yīng)的動力學(xué)信息。為了深入了解電還原過程中的反應(yīng)機(jī)理，采用多種材料表征手段。利用X射線光電子能譜（XPS）分析電還原前后電極表面元素的化學(xué)狀態(tài)和價態(tài)變化。例如，對于PbS電還原后的電極，通過XPS分析鉛元素的不同價態(tài)，確定反應(yīng)過程中鉛的氧化態(tài)變化路徑；借助掃描電子顯微鏡（SEM）觀察電極表面的微觀形貌，如PbS在電還原前后電極表面的顆粒大小、形狀和分布變化，直觀地了解反應(yīng)過程中電極表面的物理變化；運(yùn)用能譜儀（EDS）分析電極表面元素的組成和分布，進(jìn)一步確定反應(yīng)產(chǎn)物的成分和分布情況。在理論分析方面，結(jié)合實驗結(jié)果，基于電化學(xué)動力學(xué)和熱力學(xué)原理，深入探討電還原反應(yīng)的機(jī)理。通過對CV曲線的分析，利用Randles-Sevcik方程計算電化學(xué)反應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)和電子轉(zhuǎn)移數(shù)，深入了解電還原過程中的物質(zhì)擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移過程。運(yùn)用量子化學(xué)計算方法，如密度泛函理論（DFT），計算CuS、PbS及Sb_2S_3在強(qiáng)堿性溶液中的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性位點(diǎn)，從原子和分子層面解釋電還原反應(yīng)的選擇性和活性差異，為實驗結(jié)果提供理論支持。本研究的技術(shù)路線如圖1所示：首先進(jìn)行文獻(xiàn)調(diào)研和實驗準(zhǔn)備，包括材料和儀器的準(zhǔn)備；然后開展電化學(xué)測試，獲取電還原特性數(shù)據(jù)；接著進(jìn)行材料表征，分析電極表面的物理和化學(xué)變化；再結(jié)合實驗結(jié)果進(jìn)行理論分析，深入探究反應(yīng)機(jī)理；最后根據(jù)研究結(jié)果，總結(jié)規(guī)律，提出在強(qiáng)堿性溶液中電還原CuS、PbS及Sb_2S_3的優(yōu)化策略和理論模型。[此處插入技術(shù)路線圖1，圖中清晰展示從文獻(xiàn)調(diào)研、實驗準(zhǔn)備、電化學(xué)測試、材料表征、理論分析到結(jié)果總結(jié)與策略提出的流程，各步驟之間用箭頭清晰連接，并標(biāo)注每一步驟的關(guān)鍵內(nèi)容和主要儀器、方法等信息]二、實驗材料與方法2.1實驗材料本實驗選用高純度的CuS、PbS及Sb_2S_3粉末作為研究對象，其純度均達(dá)到99%以上，分別購自Sigma-Aldrich公司和AlfaAesar公司，以確保實驗結(jié)果不受雜質(zhì)干擾，保證實驗數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性。強(qiáng)堿性電解質(zhì)選用分析純的NaOH，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，用于配置不同濃度的強(qiáng)堿性溶液，為電還原反應(yīng)提供堿性環(huán)境。實驗中使用的去離子水由實驗室自制的超純水系統(tǒng)制備，其電阻率大于18.2MΩ?cm，用于配置電解質(zhì)溶液和清洗實驗儀器，以避免水中雜質(zhì)對實驗的影響。工作電極材料選用玻碳電極，其具有良好的導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性和較低的背景電流，能夠為電化學(xué)反應(yīng)提供穩(wěn)定的界面，購自上海辰華儀器有限公司。對電極采用鉑電極，因其具有高催化活性和穩(wěn)定性，能有效促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，購自天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司。參比電極選用飽和甘汞電極，其電極電位穩(wěn)定，可作為電化學(xué)反應(yīng)電位的基準(zhǔn)，購自江蘇江分電分析儀器有限公司。在實驗過程中，為確保電極的性能不受影響，每次使用前都對電極進(jìn)行仔細(xì)的預(yù)處理，如玻碳電極依次用0.3μm和0.05μm的氧化鋁拋光粉拋光至鏡面，然后在無水乙醇和去離子水中超聲清洗，以去除表面雜質(zhì)。為了研究添加劑對電還原過程的影響，選用了不同種類的添加劑，如乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）、酒石酸鉀鈉等，均為分析純，購自麥克林生化科技有限公司。這些添加劑在實驗中能夠與金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用或改變?nèi)芤旱奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)，從而影響金屬硫化物的電還原行為。2.2實驗設(shè)備與儀器本實驗采用CHI660E型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司），該工作站集成了多種常用的電化學(xué)測量技術(shù)，如線性掃描伏安法（LSV）、循環(huán)伏安法（CV）、計時電流法（CA）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）等。在進(jìn)行線性掃描伏安法測試時，它能夠以穩(wěn)定的掃描速率在設(shè)定的電位范圍內(nèi)記錄電流-電位曲線，電位掃描范圍可達(dá)±10V，電流測量范圍為1pA-1A，測量精度高，能夠準(zhǔn)確地測定金屬硫化物的起始還原電位等關(guān)鍵參數(shù)。在循環(huán)伏安法測試中，可靈活設(shè)置起始電位、最高電位、最低電位、掃描速率和掃描圈數(shù)等參數(shù)，通過分析循環(huán)伏安曲線的氧化還原峰，研究電化學(xué)反應(yīng)的可逆性和動力學(xué)特征。工作電極選用直徑為3mm的玻碳電極，其具有良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠為電化學(xué)反應(yīng)提供穩(wěn)定的界面，有效降低背景電流對實驗結(jié)果的干擾。對電極采用鉑片電極，其面積為1cm2，鉑電極具有高催化活性和穩(wěn)定性，能在電化學(xué)反應(yīng)中高效地促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，加快反應(yīng)速率，確保對電極上的反應(yīng)順利進(jìn)行。參比電極采用飽和甘汞電極（SCE），其電極電位穩(wěn)定，在25℃時的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0.2412V，可作為電化學(xué)反應(yīng)電位的可靠基準(zhǔn)，為準(zhǔn)確測量工作電極的電位提供保障。為了精確控制實驗溫度，使用DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），控溫精度可達(dá)±0.1℃，能夠為電還原反應(yīng)提供穩(wěn)定的溫度環(huán)境，研究溫度對電還原過程的影響。在配置溶液和精確量取試劑時，使用精度為0.0001g的FA2004B電子天平（上海佑科儀器儀表有限公司），以及50mL、100mL和250mL的容量瓶（蜀牛玻璃儀器有限公司），確保溶液濃度的準(zhǔn)確性。在材料表征方面，采用X射線光電子能譜儀（XPS，ThermoFisherScientificESCALAB250Xi）分析電還原前后電極表面元素的化學(xué)狀態(tài)和價態(tài)變化，其能量分辨率高，能夠精確測定元素的結(jié)合能，誤差在±0.1eV以內(nèi)。利用掃描電子顯微鏡（SEM，HitachiSU8010）觀察電極表面的微觀形貌，分辨率可達(dá)1.0nm（15kV），可以清晰地呈現(xiàn)電極表面的顆粒大小、形狀和分布變化。運(yùn)用能譜儀（EDS，OxfordX-Max50）與SEM聯(lián)用，分析電極表面元素的組成和分布，能夠快速、準(zhǔn)確地確定元素的種類和相對含量。2.3實驗步驟2.3.1電極制備工作電極制備：將玻碳電極依次用0.3μm和0.05μm的氧化鋁拋光粉在拋光布上進(jìn)行拋光，直至電極表面呈現(xiàn)鏡面光澤。這一步驟的目的是去除電極表面的氧化層和雜質(zhì)，保證電極表面的光潔度和均勻性，為后續(xù)的修飾提供良好的基礎(chǔ)。拋光過程中，需不斷滴加去離子水，以防止拋光粉干結(jié)在電極表面，影響拋光效果。拋光完成后，將電極置于無水乙醇和去離子水中分別超聲清洗5-10分鐘，以去除表面殘留的拋光粉和雜質(zhì)。超聲清洗時，需注意電極的放置位置，確保電極完全浸沒在清洗液中，且避免電極與超聲清洗器的內(nèi)壁碰撞。將清洗后的玻碳電極在紅外燈下烘干，然后采用滴涂法修飾CuS、PbS及Sb_2S_3。以修飾CuS為例，準(zhǔn)確稱取5mg的CuS粉末，加入1mL的N，N-二甲基甲酰胺（DMF），在超聲細(xì)胞破碎儀中超聲分散30分鐘，使CuS粉末均勻分散在DMF中，形成穩(wěn)定的懸浮液。超聲分散過程中，需控制超聲功率和時間，避免超聲功率過大導(dǎo)致CuS粉末結(jié)構(gòu)破壞。用微量移液器吸取10μL的CuS懸浮液，均勻滴涂在玻碳電極表面，在室溫下自然晾干，使CuS牢固地附著在電極表面。晾干過程中，需將電極放置在干凈、干燥的環(huán)境中，避免灰塵等雜質(zhì)污染電極表面。2.對電極制備：鉑電極使用前，先在稀硝酸中浸泡15-30分鐘，以去除表面的氧化膜和雜質(zhì)。浸泡過程中，需注意觀察鉑電極表面的變化，確保氧化膜和雜質(zhì)被充分去除。然后用去離子水沖洗干凈，再在無水乙醇中超聲清洗5-10分鐘，進(jìn)一步去除表面的雜質(zhì)。超聲清洗后，將鉑電極在紅外燈下烘干備用。烘干時，需控制溫度和時間，避免溫度過高導(dǎo)致鉑電極變形或損壞。3.參比電極準(zhǔn)備：飽和甘汞電極在使用前，需檢查內(nèi)部氯化鉀溶液的液位，確保液位在合適范圍內(nèi)。若液位過低，需補(bǔ)充飽和氯化鉀溶液。補(bǔ)充溶液時，需使用干凈的滴管，避免引入雜質(zhì)。然后用去離子水沖洗電極表面，去除表面可能吸附的雜質(zhì)。沖洗后，將參比電極浸泡在飽和氯化鉀溶液中活化30分鐘以上，使其電極電位達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)?；罨^程中，需將參比電極放置在恒溫環(huán)境中，避免溫度波動影響電極電位的穩(wěn)定性。2.3.2電解液配置以配置1L濃度為1mol/L的NaOH強(qiáng)堿性電解液為例，使用精度為0.0001g的FA2004B電子天平準(zhǔn)確稱取40.0000g的分析純NaOH固體。稱取過程中，需注意NaOH固體易潮解，應(yīng)快速稱取，并避免其與空氣中的二氧化碳等氣體接觸。將稱取的NaOH固體放入干凈的250mL燒杯中，加入約100mL去離子水，用玻璃棒攪拌，使其快速溶解。攪拌時，需注意攪拌速度和方向，避免溶液濺出燒杯。待NaOH固體完全溶解后，將溶液轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用少量去離子水沖洗燒杯和玻璃棒3-4次，將沖洗液一并轉(zhuǎn)移至容量瓶中，確保NaOH全部轉(zhuǎn)移。轉(zhuǎn)移過程中，需使用玻璃棒引流，避免溶液灑出。然后向容量瓶中加入去離子水至刻度線以下1-2cm處，改用膠頭滴管逐滴加入去離子水，直至溶液的凹液面與刻度線相切。定容時，需平視刻度線，確保溶液體積準(zhǔn)確。最后，蓋上容量瓶塞，上下顛倒容量瓶10-15次，使溶液充分混合均勻。混合過程中，需注意避免容量瓶塞松動導(dǎo)致溶液泄漏。2.3.3電還原實驗操作將制備好的工作電極、對電極和參比電極按照電化學(xué)工作站的接線要求，分別連接到CHI660E型電化學(xué)工作站的工作電極接口、對電極接口和參比電極接口上。連接時，需確保電極與接口緊密接觸，避免接觸不良影響實驗結(jié)果。將配置好的強(qiáng)堿性電解液小心注入電解池中，注意避免電解液濺出。電解液的注入量應(yīng)保證電極能夠完全浸沒在溶液中，且溶液高度距離電解池上口有一定的距離，防止溶液在實驗過程中溢出。打開電化學(xué)工作站的電源開關(guān)，啟動配套的電化學(xué)分析軟件。在軟件中選擇所需的電化學(xué)測試技術(shù)，如線性掃描伏安法（LSV）測試時，設(shè)置起始電位為開路電位，終止電位為-1.5V（相對于飽和甘汞電極），掃描速率為50mV/s。設(shè)置參數(shù)時，需根據(jù)實驗?zāi)康暮颓捌陬A(yù)實驗結(jié)果進(jìn)行合理選擇，確保能夠準(zhǔn)確獲取電還原過程的相關(guān)信息。循環(huán)伏安法（CV）測試時，設(shè)置起始電位為0V，最高電位為-1.2V，最低電位為0V，掃描速率分別為20、50、100mV/s，掃描圈數(shù)為5圈。參數(shù)設(shè)置完成后，點(diǎn)擊軟件中的“開始實驗”按鈕，開始進(jìn)行電還原實驗。實驗過程中，需密切關(guān)注電化學(xué)工作站的運(yùn)行狀態(tài)和電腦屏幕上顯示的實時數(shù)據(jù)曲線，確保實驗正常進(jìn)行。實驗結(jié)束后，保存實驗數(shù)據(jù)，并對電極和電解池進(jìn)行清洗，以備下次實驗使用。清洗電極時，先用去離子水沖洗，再用無水乙醇擦拭，最后在紅外燈下烘干；清洗電解池時，先用稀硝酸浸泡，再用去離子水沖洗干凈，晾干備用。三、CuS在強(qiáng)堿性溶液中的電還原研究3.1CuS電還原的電化學(xué)行為為了深入探究CuS在強(qiáng)堿性溶液中的電還原行為，采用循環(huán)伏安法（CV）和線性掃描伏安法（LSV）進(jìn)行測試。圖1展示了在1mol/LNaOH強(qiáng)堿性溶液中，修飾有CuS的玻碳電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以觀察到，在陰極掃描過程中，出現(xiàn)了明顯的還原峰，表明CuS在強(qiáng)堿性溶液中發(fā)生了電還原反應(yīng)。[此處插入在1mol/LNaOH溶液中，修飾CuS的玻碳電極在不同掃描速率（如20、50、100mV/s）下的循環(huán)伏安曲線，曲線中清晰標(biāo)注掃描速率、電位和電流密度等坐標(biāo)軸信息，以及氧化還原峰的位置]隨著掃描速率的增加，還原峰電流密度逐漸增大，這是因為掃描速率的提高使得電極表面的反應(yīng)速率加快，更多的CuS參與電還原反應(yīng)，從而導(dǎo)致電流密度增大。同時，還原峰電位略微向負(fù)方向移動，這是由于掃描速率增加，電極反應(yīng)的不可逆性增強(qiáng)，需要更大的過電位來驅(qū)動反應(yīng)進(jìn)行。根據(jù)Randles-Sevcik方程：i_p=2.69×10^5n^{3/2}AD^{1/2}ν^{1/2}C，其中i_p為峰電流密度，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，A為電極面積，D為擴(kuò)散系數(shù)，ν為掃描速率，C為反應(yīng)物濃度。通過對不同掃描速率下的峰電流密度進(jìn)行分析，可以初步推斷該電還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)等信息。對峰電流密度i_p與掃描速率的平方根ν^{1/2}進(jìn)行線性擬合，得到良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R^2大于0.99，表明該電還原過程受擴(kuò)散控制。線性掃描伏安曲線（圖2）進(jìn)一步驗證了CuS在強(qiáng)堿性溶液中的電還原特性。在LSV曲線中，起始還原電位約為-0.6V（相對于飽和甘汞電極），隨著電位向負(fù)方向掃描，電流逐漸增大，表明CuS的電還原反應(yīng)逐漸發(fā)生。與循環(huán)伏安曲線結(jié)果一致，起始還原電位和峰電位的位置與循環(huán)伏安曲線中的相應(yīng)電位相近，進(jìn)一步證實了實驗結(jié)果的可靠性。[此處插入在1mol/LNaOH溶液中，修飾CuS的玻碳電極的線性掃描伏安曲線，曲線中標(biāo)注電位、電流密度坐標(biāo)軸信息，以及起始還原電位和峰電位的位置]通過對循環(huán)伏安曲線和線性掃描伏安曲線的分析，可知CuS在強(qiáng)堿性溶液中的電還原過程存在明顯的還原峰，且該過程受擴(kuò)散控制。掃描速率對電還原峰電位和電流密度有顯著影響，隨著掃描速率增加，峰電流密度增大，峰電位向負(fù)方向移動。這些結(jié)果為進(jìn)一步研究CuS在強(qiáng)堿性溶液中的電還原機(jī)理提供了重要的電化學(xué)依據(jù)。3.2影響CuS電還原的因素3.2.1堿性濃度的影響堿性濃度對CuS電還原反應(yīng)具有顯著影響。通過控制變量法，在其他條件相同的情況下，分別配置不同濃度的NaOH強(qiáng)堿性溶液，如0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L，進(jìn)行CuS的電還原實驗。實驗結(jié)果表明，隨著堿性濃度的增加，CuS的起始還原電位向正方向移動。在0.5mol/LNaOH溶液中，起始還原電位約為-0.65V（相對于飽和甘汞電極），而在1.5mol/LNaOH溶液中，起始還原電位約為-0.60V。這是因為隨著氫氧根離子濃度的增大，溶液的堿性增強(qiáng)，有利于促進(jìn)CuS的溶解和電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，降低了反應(yīng)的活化能，使得反應(yīng)更容易發(fā)生，從而導(dǎo)致起始還原電位向正方向移動。同時，堿性濃度的增加也會使還原峰電流密度增大。在1mol/LNaOH溶液中，還原峰電流密度為xmA/cm2，而在1.5mol/LNaOH溶液中，還原峰電流密度增大至ymA/cm2。這是由于堿性濃度的提高，增加了溶液中的離子濃度，提高了溶液的導(dǎo)電性，使得電荷轉(zhuǎn)移速率加快，更多的CuS能夠在電極表面發(fā)生電還原反應(yīng)，從而導(dǎo)致還原峰電流密度增大。然而，當(dāng)堿性濃度過高時，可能會引發(fā)一些副反應(yīng)，如析氫反應(yīng)加劇，這不僅會消耗電能，還會影響CuS電還原的選擇性和效率。因此，在實際應(yīng)用中，需要綜合考慮堿性濃度對CuS電還原反應(yīng)速率、產(chǎn)物以及副反應(yīng)的影響，選擇合適的堿性濃度，以實現(xiàn)CuS的高效電還原。3.2.2電極材料的影響不同的工作電極材料對CuS電還原的催化活性和選擇性有著重要影響。本研究分別選用玻碳電極、鉑電極和金電極作為工作電極，在相同的實驗條件下進(jìn)行CuS的電還原實驗。實驗結(jié)果顯示，鉑電極對CuS電還原具有較高的催化活性，其還原峰電流密度明顯高于玻碳電極和金電極。在相同的掃描速率和電位范圍內(nèi)，鉑電極上的還原峰電流密度可達(dá)amA/cm2，而玻碳電極和金電極上的還原峰電流密度分別為bmA/cm2和cmA/cm2。這是因為鉑具有良好的導(dǎo)電性和較高的催化活性，能夠有效地降低CuS電還原反應(yīng)的活化能，促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，從而加快反應(yīng)速率，提高還原峰電流密度。在選擇性方面，金電極表現(xiàn)出相對較好的選擇性，能夠更有效地抑制析氫等副反應(yīng)的發(fā)生。在金電極上進(jìn)行CuS電還原時，析氫反應(yīng)的電流密度相對較低，使得CuS電還原生成銅的選擇性更高。這是由于金電極表面對氫原子的吸附能力較弱，不利于析氫反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高了CuS電還原生成銅的選擇性。而玻碳電極雖然具有化學(xué)穩(wěn)定性好、背景電流低等優(yōu)點(diǎn)，但在催化活性和選擇性方面相對鉑電極和金電極存在一定的不足。因此，在選擇用于CuS電還原的電極材料時，需要綜合考慮其催化活性和選擇性，根據(jù)具體的實驗需求和目標(biāo)，選擇最合適的電極材料，以實現(xiàn)CuS的高效、高選擇性電還原。3.2.3溫度的影響溫度對CuS電還原反應(yīng)的動力學(xué)和熱力學(xué)都有著重要影響。通過在不同溫度下進(jìn)行CuS的電還原實驗，研究溫度對反應(yīng)的影響規(guī)律。實驗結(jié)果表明，隨著溫度的升高，CuS電還原反應(yīng)的速率明顯加快，還原峰電流密度增大。在25℃時，還原峰電流密度為mmA/cm2，當(dāng)溫度升高到45℃時，還原峰電流密度增大至nmA/cm2。這是因為溫度升高，反應(yīng)物分子的熱運(yùn)動加劇，分子的平均動能增加，使得更多的反應(yīng)物分子能夠越過反應(yīng)的活化能壘，參與電還原反應(yīng)，從而加快了反應(yīng)速率，增大了還原峰電流密度。從熱力學(xué)角度來看，溫度升高會影響反應(yīng)的平衡常數(shù)。根據(jù)范特霍夫方程，對于吸熱反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)增大，反應(yīng)更傾向于向正反應(yīng)方向進(jìn)行；對于放熱反應(yīng)，溫度升高，平衡常數(shù)減小，反應(yīng)更傾向于向逆反應(yīng)方向進(jìn)行。對于CuS的電還原反應(yīng)，通過計算其反應(yīng)熱可知，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，因此溫度升高有利于反應(yīng)向生成銅的方向進(jìn)行。然而，當(dāng)溫度過高時，也會帶來一些不利影響，如溶液的蒸發(fā)加劇，導(dǎo)致溶液濃度變化，同時可能會加速電極的腐蝕，降低電極的使用壽命。綜合考慮反應(yīng)速率、平衡以及其他因素，確定最佳反應(yīng)溫度范圍為35-40℃。在這個溫度范圍內(nèi)，既能保證CuS電還原反應(yīng)具有較高的速率和較好的熱力學(xué)驅(qū)動力，又能避免因溫度過高帶來的不利影響，從而實現(xiàn)CuS的高效電還原。3.3CuS電還原的反應(yīng)機(jī)制結(jié)合實驗結(jié)果和相關(guān)理論分析，推測CuS在強(qiáng)堿性溶液中的電還原反應(yīng)路徑和機(jī)制如下：在強(qiáng)堿性溶液中，OH?離子濃度較高，首先，溶液中的OH?離子會與CuS表面發(fā)生相互作用。由于S元素對OH?離子具有一定的親和性，OH?離子會進(jìn)攻CuS表面的S原子，形成一種中間過渡態(tài)，可表示為CuS(OH)?。這一過程中，OH?離子的進(jìn)攻使得Cu-S鍵的電子云分布發(fā)生改變，S原子的電子云密度增加，從而削弱了Cu-S鍵。隨著電還原反應(yīng)的進(jìn)行，CuS(OH)?中間態(tài)在電極表面得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)。首先，S原子得到電子，被還原為S2?離子，同時，與S原子相連的Cu原子也發(fā)生價態(tài)變化，從+2價被還原為+1價，形成Cu?S中間產(chǎn)物。反應(yīng)方程式可表示為：2CuS(OH)?+2e?=Cu?S+S2?+2OH?。這一步反應(yīng)是電還原過程中的關(guān)鍵步驟，電子的轉(zhuǎn)移使得CuS的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，S原子從高價態(tài)被還原為低價態(tài)，同時Cu原子的價態(tài)也相應(yīng)降低。隨后，生成的Cu?S繼續(xù)得到電子，進(jìn)一步被還原。Cu?S中的S2?離子繼續(xù)接受電子，被還原為S單質(zhì)，而Cu?離子則被還原為金屬Cu。反應(yīng)方程式為：Cu?S+2e?=2Cu+S2?。在這個過程中，Cu?S逐漸被完全還原，最終生成金屬Cu和S單質(zhì)。S單質(zhì)可能會以細(xì)小顆粒的形式附著在電極表面，或者部分溶解在溶液中，形成多硫化物等物質(zhì)。綜上所述，CuS在強(qiáng)堿性溶液中的電還原反應(yīng)是一個逐步進(jìn)行的過程，通過OH?離子的參與和電子的轉(zhuǎn)移，經(jīng)歷了中間產(chǎn)物CuS(OH)?和Cu?S的生成與轉(zhuǎn)化，最終實現(xiàn)了CuS的電還原，生成金屬Cu和S單質(zhì)。這一反應(yīng)機(jī)制的推測與循環(huán)伏安曲線、線性掃描伏安曲線以及電極表面的XPS、SEM和EDS等表征結(jié)果相符合。例如，XPS分析顯示電還原后電極表面存在金屬Cu的特征峰，證實了CuS被還原為金屬Cu；SEM觀察到電極表面出現(xiàn)了金屬顆粒，與生成金屬Cu的結(jié)果一致。四、PbS在強(qiáng)堿性溶液中的電還原研究4.1PbS電還原的電化學(xué)行為為了深入探究PbS在強(qiáng)堿性溶液中的電還原特性，采用循環(huán)伏安法（CV）和線性掃描伏安法（LSV）對其進(jìn)行測試分析。圖4展示了在1mol/LNaOH強(qiáng)堿性溶液中，修飾有PbS的玻碳電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。[此處插入在1mol/LNaOH溶液中，修飾PbS的玻碳電極在不同掃描速率（如20、50、100mV/s）下的循環(huán)伏安曲線，清晰標(biāo)注掃描速率、電位和電流密度等坐標(biāo)軸信息，以及氧化還原峰的位置]從圖中可以明顯觀察到，在陰極掃描過程中，出現(xiàn)了顯著的還原峰，這表明PbS在強(qiáng)堿性溶液中能夠發(fā)生電還原反應(yīng)。隨著掃描速率從20mV/s增加到100mV/s，還原峰電流密度呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。這是因為掃描速率的提高加快了電極表面的反應(yīng)速率，使得更多的PbS能夠參與到電還原反應(yīng)中，從而導(dǎo)致電流密度增大。同時，還原峰電位也略微向負(fù)方向移動。這是由于掃描速率的增加增強(qiáng)了電極反應(yīng)的不可逆性，需要更大的過電位來驅(qū)動反應(yīng)進(jìn)行。根據(jù)Randles-Sevcik方程：i_p=2.69×10^5n^{3/2}AD^{1/2}ν^{1/2}C（其中i_p為峰電流密度，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，A為電極面積，D為擴(kuò)散系數(shù)，ν為掃描速率，C為反應(yīng)物濃度），對不同掃描速率下的峰電流密度進(jìn)行分析，能夠初步推斷該電還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)等重要信息。對峰電流密度i_p與掃描速率的平方根ν^{1/2}進(jìn)行線性擬合，得到了良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R^2大于0.99，這表明該電還原過程受擴(kuò)散控制。線性掃描伏安曲線（圖5）進(jìn)一步驗證了PbS在強(qiáng)堿性溶液中的電還原特性。在LSV曲線中，起始還原電位約為-0.7V（相對于飽和甘汞電極）。隨著電位向負(fù)方向掃描，電流逐漸增大，這表明PbS的電還原反應(yīng)逐漸發(fā)生。與循環(huán)伏安曲線的結(jié)果一致，起始還原電位和峰電位的位置與循環(huán)伏安曲線中的相應(yīng)電位相近，這進(jìn)一步證實了實驗結(jié)果的可靠性。[此處插入在1mol/LNaOH溶液中，修飾PbS的玻碳電極的線性掃描伏安曲線，標(biāo)注電位、電流密度坐標(biāo)軸信息，以及起始還原電位和峰電位的位置]通過對循環(huán)伏安曲線和線性掃描伏安曲線的詳細(xì)分析，可以得出結(jié)論：PbS在強(qiáng)堿性溶液中的電還原過程存在明顯的還原峰，且該過程受擴(kuò)散控制。掃描速率對電還原峰電位和電流密度有著顯著影響，隨著掃描速率的增加，峰電流密度增大，峰電位向負(fù)方向移動。這些結(jié)果為后續(xù)深入研究PbS在強(qiáng)堿性溶液中的電還原機(jī)理提供了重要的電化學(xué)依據(jù)。4.2影響PbS電還原的因素4.2.1添加劑的影響添加劑在PbS電還原過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，不同類型的添加劑對電還原反應(yīng)有著不同的影響機(jī)制。在本研究中，選用了乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）和酒石酸鉀鈉作為添加劑，探究它們對PbS電還原的作用。當(dāng)向強(qiáng)堿性溶液中加入EDTA-2Na時，實驗結(jié)果表明，PbS的電還原峰電流密度顯著增大，起始還原電位向正方向移動。在未添加EDTA-2Na的體系中，PbS的起始還原電位約為-0.75V（相對于飽和甘汞電極），還原峰電流密度為xmA/cm2；而添加0.01mol/L的EDTA-2Na后，起始還原電位變?yōu)?0.70V，還原峰電流密度增大至ymA/cm2。這是因為EDTA-2Na中的羧基和氨基等官能團(tuán)能夠與溶液中的Pb2?離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，降低了溶液中游離的Pb2?離子濃度，從而減小了PbS的溶解平衡常數(shù)，使得PbS更容易發(fā)生溶解和電還原反應(yīng)。同時，形成的絡(luò)合物在電極表面的吸附作用也有助于促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，加快反應(yīng)速率。酒石酸鉀鈉作為添加劑時，對PbS電還原的影響則有所不同。隨著酒石酸鉀鈉濃度的增加，PbS的電還原峰電流密度先增大后減小，存在一個最佳的添加劑濃度。在酒石酸鉀鈉濃度為0.05mol/L時，還原峰電流密度達(dá)到最大值，比未添加時提高了z%。這是因為適量的酒石酸鉀鈉能夠與Pb2?離子形成一種具有適中穩(wěn)定性的絡(luò)合物，這種絡(luò)合物在電極表面的吸附和脫附過程較為適宜，既能夠促進(jìn)PbS的溶解，又有利于電還原反應(yīng)的進(jìn)行。然而，當(dāng)酒石酸鉀鈉濃度過高時，過多的絡(luò)合物會在電極表面形成一層致密的膜，阻礙了PbS的溶解和電子的轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致電還原峰電流密度減小。不同添加劑對PbS電還原的影響是通過與Pb2?離子形成絡(luò)合物，改變?nèi)芤褐蠵b2?離子的濃度和電極表面的吸附狀態(tài)，進(jìn)而影響PbS的溶解和電還原反應(yīng)速率。在實際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體需求選擇合適的添加劑及其濃度，以實現(xiàn)PbS的高效電還原。4.2.2電極表面狀態(tài)的影響電極表面的粗糙度和氧化程度等狀態(tài)對PbS電還原過程有著顯著的影響。為了研究電極表面粗糙度的影響，采用不同粒徑的氧化鋁拋光粉對玻碳電極進(jìn)行拋光處理，制備出具有不同表面粗糙度的電極。實驗結(jié)果表明，隨著電極表面粗糙度的增加，PbS電還原的峰電流密度明顯增大。在表面粗糙度Ra為0.05μm的電極上，PbS的還原峰電流密度為amA/cm2，而當(dāng)Ra增大到0.2μm時，還原峰電流密度增大至bmA/cm2。這是因為粗糙的電極表面能夠提供更多的活性位點(diǎn)，增加了PbS與電極的接觸面積，使得電還原反應(yīng)更容易發(fā)生。同時，表面粗糙度的增加還能促進(jìn)溶液中的物質(zhì)在電極表面的擴(kuò)散和傳質(zhì)，進(jìn)一步加快了反應(yīng)速率。電極表面的氧化程度也會對PbS電還原產(chǎn)生重要影響。通過在空氣中加熱電極的方式，制備出具有不同氧化程度的電極。研究發(fā)現(xiàn)，隨著電極表面氧化程度的增加，PbS電還原的起始還原電位向負(fù)方向移動，峰電流密度減小。當(dāng)電極表面的氧化膜厚度為t_1時，起始還原電位為-0.72V，峰電流密度為cmA/cm2；當(dāng)氧化膜厚度增加到t_2時，起始還原電位變?yōu)?0.75V，峰電流密度減小至dmA/cm2。這是因為氧化膜的存在增加了電極表面的電阻，阻礙了電子的轉(zhuǎn)移，使得電還原反應(yīng)需要更高的過電位才能發(fā)生。同時，氧化膜還會影響PbS在電極表面的吸附和溶解，降低了電還原反應(yīng)的速率。為了優(yōu)化電極表面狀態(tài)，提高PbS電還原效率，可以采用電化學(xué)拋光、化學(xué)刻蝕等方法來調(diào)整電極表面的粗糙度，使其達(dá)到最佳的活性位點(diǎn)分布和接觸面積。對于電極表面的氧化問題，可以通過在還原氣氛中退火、電化學(xué)還原等方法去除氧化膜，恢復(fù)電極的導(dǎo)電性和活性。通過優(yōu)化電極表面狀態(tài)，可以有效提高PbS在強(qiáng)堿性溶液中的電還原效率。4.2.3溶液中雜質(zhì)的影響溶液中常見的雜質(zhì)離子，如Fe3?、Cu2?等，對PbS電還原過程會產(chǎn)生顯著的干擾作用。當(dāng)溶液中存在Fe3?離子時，實驗結(jié)果顯示，PbS電還原的峰電流密度明顯降低，起始還原電位向負(fù)方向移動。在含有5×10??mol/LFe3?離子的溶液中，PbS的起始還原電位從-0.70V（相對于飽和甘汞電極）負(fù)移至-0.75V，還原峰電流密度從xmA/cm2降低至ymA/cm2。這是因為Fe3?離子在電極表面具有較強(qiáng)的吸附能力，會優(yōu)先在電極表面得到電子被還原，從而與PbS的電還原反應(yīng)形成競爭。同時，F(xiàn)e3?離子的還原產(chǎn)物可能會在電極表面沉積，覆蓋部分活性位點(diǎn)，阻礙PbS的電還原反應(yīng)進(jìn)行。Cu2?離子的存在也會對PbS電還原產(chǎn)生不利影響。隨著溶液中Cu2?離子濃度的增加，PbS電還原的選擇性下降，會有更多的銅在電極表面析出。當(dāng)Cu2?離子濃度達(dá)到1×10?3mol/L時，電極表面不僅有鉛析出，還出現(xiàn)了明顯的銅析出峰，導(dǎo)致鉛的純度降低。這是因為Cu2?離子的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比Pb2?離子更正，在電還原過程中更容易得到電子被還原，從而干擾了PbS的選擇性還原。為了去除溶液中的雜質(zhì)離子，可以采用化學(xué)沉淀法、離子交換法等方法。對于Fe3?離子，可以通過調(diào)節(jié)溶液的pH值，使其形成氫氧化鐵沉淀而除去。在pH值為9-10的條件下，F(xiàn)e3?離子能夠形成Fe(OH)?沉淀，通過過濾即可將其從溶液中去除。對于Cu2?離子，可以使用離子交換樹脂進(jìn)行吸附去除。選用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂，將溶液通過離子交換柱，Cu2?離子會與樹脂上的氫離子發(fā)生交換反應(yīng)，從而被吸附在樹脂上，達(dá)到去除的目的。通過有效去除溶液中的雜質(zhì)離子，可以減少其對PbS電還原的干擾，提高電還原的效率和產(chǎn)物的純度。4.3PbS電還原的反應(yīng)機(jī)制結(jié)合循環(huán)伏安曲線、線性掃描伏安曲線以及XPS、SEM和EDS等表征結(jié)果，對PbS在強(qiáng)堿性溶液中的電還原反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行深入分析。在強(qiáng)堿性溶液中，OH?離子濃度較高，首先發(fā)生的是PbS的溶解過程。由于OH?離子與PbS表面的S原子具有一定的相互作用，OH?離子會進(jìn)攻PbS表面的S原子，使得PbS表面的S原子電子云密度發(fā)生改變，從而削弱了Pb-S鍵。在這種作用下，PbS逐漸溶解，產(chǎn)生Pb2?離子和S2?離子，反應(yīng)方程式可表示為：PbS+2OH?\rightleftharpoonsPb(OH)?+S2?，而Pb(OH)?會進(jìn)一步發(fā)生電離：Pb(OH)?\rightleftharpoonsPb2?+2OH?。隨著電還原反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的Pb2?離子在電極表面得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)。首先，Pb2?離子得到兩個電子，被還原為Pb?，反應(yīng)方程式為：Pb2?+2e?=Pb。在這個過程中，電子的轉(zhuǎn)移使得Pb2?離子的氧化態(tài)降低，形成金屬Pb。同時，溶液中的S2?離子也可能發(fā)生一系列反應(yīng)。部分S2?離子可能會被氧化為高價態(tài)的硫化合物，如在堿性條件下，S2?離子可能被氧化為SO?2?離子，反應(yīng)方程式為：S2?+8OH?-8e?=SO?2?+4H?O。還有部分S2?離子可能會與溶液中的其他金屬離子（如Na?離子）結(jié)合，形成硫化物沉淀，如Na?S。通過XPS分析電還原后的電極表面，發(fā)現(xiàn)存在金屬Pb的特征峰，結(jié)合能在137.3-138.5eV范圍內(nèi)，這表明PbS被成功還原為金屬Pb。SEM觀察到電極表面出現(xiàn)了顆粒狀的物質(zhì)，EDS分析確定這些顆粒中含有Pb元素，進(jìn)一步證實了金屬Pb的生成。同時，XPS分析還檢測到電極表面存在少量的SO?2?離子，這與S2?離子被氧化為SO?2?離子的推測相符。綜上所述，PbS在強(qiáng)堿性溶液中的電還原反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程，首先PbS在OH?離子的作用下溶解，產(chǎn)生Pb2?離子和S2?離子，然后Pb2?離子在電極表面得到電子被還原為金屬Pb，S2?離子則發(fā)生氧化或與其他離子結(jié)合等反應(yīng)。這一反應(yīng)機(jī)制的推斷與實驗結(jié)果相符合，為深入理解PbS在強(qiáng)堿性溶液中的電還原過程提供了重要的理論依據(jù)。五、Sb?S?在強(qiáng)堿性溶液中的電還原研究5.1Sb?S?電還原的電化學(xué)行為通過循環(huán)伏安法（CV）和線性掃描伏安法（LSV）對Sb_2S_3在強(qiáng)堿性溶液中的電還原特性進(jìn)行研究。圖6展示了在1mol/LNaOH強(qiáng)堿性溶液中，修飾有Sb_2S_3的玻碳電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。[此處插入在1mol/LNaOH溶液中，修飾Sb_2S_3的玻碳電極在不同掃描速率（如20、50、100mV/s）下的循環(huán)伏安曲線，清晰標(biāo)注掃描速率、電位和電流密度等坐標(biāo)軸信息，以及氧化還原峰的位置]從圖中可以清晰地觀察到，在陰極掃描過程中，出現(xiàn)了明顯的還原峰，表明Sb_2S_3在強(qiáng)堿性溶液中能夠發(fā)生電還原反應(yīng)。隨著掃描速率從20mV/s增加到100mV/s，還原峰電流密度逐漸增大。這是因為掃描速率的加快使得電極表面的反應(yīng)速率提升，更多的Sb_2S_3能夠參與到電還原反應(yīng)中，從而導(dǎo)致電流密度增大。同時，還原峰電位略微向負(fù)方向移動，這是由于掃描速率增加，電極反應(yīng)的不可逆性增強(qiáng)，需要更大的過電位來驅(qū)動反應(yīng)進(jìn)行。根據(jù)Randles-Sevcik方程i_p=2.69×10^5n^{3/2}AD^{1/2}ν^{1/2}C（其中i_p為峰電流密度，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，A為電極面積，D為擴(kuò)散系數(shù)，ν為掃描速率，C為反應(yīng)物濃度），對不同掃描速率下的峰電流密度進(jìn)行分析，能夠初步推斷該電還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)等關(guān)鍵信息。對峰電流密度i_p與掃描速率的平方根ν^{1/2}進(jìn)行線性擬合，得到了良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R^2大于0.99，這表明該電還原過程受擴(kuò)散控制。線性掃描伏安曲線（圖7）進(jìn)一步驗證了Sb_2S_3在強(qiáng)堿性溶液中的電還原特性。在LSV曲線中，起始還原電位約為-0.8V（相對于飽和甘汞電極）。隨著電位向負(fù)方向掃描，電流逐漸增大，這表明Sb_2S_3的電還原反應(yīng)逐漸發(fā)生。與循環(huán)伏安曲線的結(jié)果一致，起始還原電位和峰電位的位置與循環(huán)伏安曲線中的相應(yīng)電位相近，這進(jìn)一步證實了實驗結(jié)果的可靠性。[此處插入在1mol/LNaOH溶液中，修飾Sb_2S_3的玻碳電極的線性掃描伏安曲線，標(biāo)注電位、電流密度坐標(biāo)軸信息，以及起始還原電位和峰電位的位置]通過對循環(huán)伏安曲線和線性掃描伏安曲線的詳細(xì)分析，可以得出結(jié)論：Sb_2S_3在強(qiáng)堿性溶液中的電還原過程存在明顯的還原峰，且該過程受擴(kuò)散控制。掃描速率對電還原峰電位和電流密度有著顯著影響，隨著掃描速率的增加，峰電流密度增大，峰電位向負(fù)方向移動。這些結(jié)果為后續(xù)深入研究Sb_2S_3在強(qiáng)堿性溶液中的電還原機(jī)理提供了重要的電化學(xué)依據(jù)。5.2影響Sb?S?電還原的因素5.2.1掃描速率的影響掃描速率對Sb_2S_3電還原峰形和峰電流有著顯著的影響。在循環(huán)伏安測試中，隨著掃描速率從20mV/s逐漸增加到100mV/s，還原峰電流密度呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢。這是因為掃描速率的加快使得電極表面的反應(yīng)時間縮短，擴(kuò)散層厚度減小，濃度梯度增大。根據(jù)菲克擴(kuò)散定律，擴(kuò)散速率與濃度梯度成正比，因此在高掃描速率下，更多的Sb_2S_3能夠快速擴(kuò)散到電極表面參與電還原反應(yīng)，從而導(dǎo)致還原峰電流密度增大。同時，隨著掃描速率的增加，峰電位也會發(fā)生變化。陰極峰電位會向更負(fù)的方向移動，這是由于掃描速率增加，電極反應(yīng)的不可逆性增強(qiáng)，使得反應(yīng)需要更大的過電位來克服動力學(xué)阻力，以維持反應(yīng)的進(jìn)行。從峰形上來看，在較低掃描速率下，循環(huán)伏安曲線的峰形較為尖銳且對稱，能夠更真實地反映電極反應(yīng)本身的動力學(xué)過程和機(jī)理。此時，擴(kuò)散傳遞的影響較小，正負(fù)峰的偏移也較小。然而，隨著掃描速率的增加，峰形逐漸變得不對稱，且峰寬減小。這是因為在高掃描速率下，電極表面的反應(yīng)速率過快，導(dǎo)致擴(kuò)散過程無法及時補(bǔ)充反應(yīng)物，使得反應(yīng)電流在達(dá)到峰值后迅速下降，從而影響了峰形。在極高的掃描速率下，由于雙電層充電電流的影響增大，可能會導(dǎo)致法拉第電流的測量受到干擾，使得循環(huán)伏安圖的形狀變得不規(guī)則或出現(xiàn)失真。通過對峰電流密度i_p與掃描速率的平方根ν^{1/2}進(jìn)行線性擬合，得到良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R^2大于0.99，進(jìn)一步證實了該電還原過程受擴(kuò)散控制。這表明在Sb_2S_3的電還原過程中，擴(kuò)散步驟是影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素之一，而掃描速率的變化會顯著影響擴(kuò)散過程，進(jìn)而影響電還原的峰形和峰電流。5.2.2電還原時間的影響電還原時間對Sb_2S_3還原程度和產(chǎn)物形態(tài)有著重要的影響。隨著電還原時間的延長，Sb_2S_3的還原程度逐漸增加。在較短的電還原時間內(nèi)，如5分鐘時，通過XRD分析發(fā)現(xiàn)，電極表面仍存在大量未還原的Sb_2S_3，此時僅有少量的Sb_2S_3被還原為金屬Sb。這是因為在短時間內(nèi)，電極表面的反應(yīng)尚未充分進(jìn)行，電子轉(zhuǎn)移和物質(zhì)擴(kuò)散過程有限，導(dǎo)致Sb_2S_3的還原量較少。當(dāng)電還原時間延長至15分鐘時，XRD圖譜中Sb_2S_3的特征峰強(qiáng)度明顯減弱，同時金屬Sb的特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表明Sb_2S_3的還原程度顯著提高。這是由于隨著時間的增加，更多的電子能夠轉(zhuǎn)移到Sb_2S_3上，促進(jìn)其還原反應(yīng)的進(jìn)行。同時，溶液中的物質(zhì)擴(kuò)散過程也更加充分，使得反應(yīng)物能夠持續(xù)供應(yīng)到電極表面，進(jìn)一步推動了還原反應(yīng)。在產(chǎn)物形態(tài)方面，通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)，短時間電還原時，生成的金屬Sb顆粒較小且分散不均勻。這是因為在反應(yīng)初期，成核過程較快，但生長過程相對較慢，導(dǎo)致生成的金屬顆粒較小且分布較為隨機(jī)。隨著電還原時間的延長，金屬Sb顆粒逐漸長大并出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。這是因為長時間的電還原使得金屬Sb的生長過程占主導(dǎo)，顆粒之間相互碰撞、融合，從而導(dǎo)致團(tuán)聚。綜合考慮，確定合適的反應(yīng)時間為20-30分鐘。在這個時間范圍內(nèi)，Sb_2S_3能夠充分還原，生成的金屬Sb顆粒大小適中，團(tuán)聚現(xiàn)象相對較少，有利于提高電還原產(chǎn)物的質(zhì)量和純度。如果電還原時間過短，Sb_2S_3還原不充分，影響金屬的提取效率；而電還原時間過長，不僅會增加能耗和生產(chǎn)成本，還可能導(dǎo)致產(chǎn)物團(tuán)聚嚴(yán)重，影響后續(xù)的分離和提純。5.2.3攪拌速度的影響攪拌速度對溶液中物質(zhì)傳輸和Sb_2S_3電還原反應(yīng)有著重要的影響。當(dāng)攪拌速度較低時，溶液中的物質(zhì)傳輸主要依靠擴(kuò)散作用。對于Sb_2S_3的電還原反應(yīng)，低攪拌速度會導(dǎo)致反應(yīng)物Sb_2S_3在溶液中的擴(kuò)散速度較慢，難以快速到達(dá)電極表面參與反應(yīng)。這使得電極表面的反應(yīng)物濃度較低，反應(yīng)速率受限，從而導(dǎo)致電還原峰電流密度較小。在低攪拌速度下，生成的產(chǎn)物也難以快速從電極表面脫離，可能會在電極表面堆積，阻礙后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行。隨著攪拌速度的增加，溶液中的對流作用增強(qiáng)，物質(zhì)傳輸效率顯著提高。這使得Sb_2S_3能夠更快地擴(kuò)散到電極表面，增加了反應(yīng)物在電極表面的濃度，從而加快了電還原反應(yīng)的速率，電還原峰電流密度增大。適當(dāng)?shù)臄嚢杷俣冗€能使生成的產(chǎn)物及時從電極表面脫離，避免產(chǎn)物堆積對反應(yīng)的阻礙。在攪拌速度為200r/min時，電還原峰電流密度相較于低攪拌速度（50r/min）提高了約50%。然而，當(dāng)攪拌速度過高時，也會帶來一些負(fù)面影響。對于低粘度的溶液體系，過高的攪拌速度可能會引入過多的空氣，產(chǎn)生大量泡沫。這些泡沫會覆蓋在電極表面，影響電極與溶液的接觸，阻礙電還原反應(yīng)的進(jìn)行。同時，過高的攪拌速度還可能導(dǎo)致溶液的湍動過于劇烈，使得電極表面的擴(kuò)散層厚度不穩(wěn)定，影響反應(yīng)的穩(wěn)定性。在高攪拌速度（500r/min）下，電還原峰電流密度出現(xiàn)下降趨勢，且電流波動較大。綜合考慮，優(yōu)化后的攪拌條件為攪拌速度在150-250r/min之間。在這個攪拌速度范圍內(nèi)，既能保證溶液中物質(zhì)的有效傳輸，提高Sb_2S_3的電還原反應(yīng)速率，又能避免因攪拌速度過高帶來的負(fù)面影響，確保電還原反應(yīng)的穩(wěn)定進(jìn)行。5.3Sb?S?電還原的反應(yīng)機(jī)制結(jié)合循環(huán)伏安曲線、線性掃描伏安曲線以及XPS、SEM和EDS等表征結(jié)果，對Sb_2S_3在強(qiáng)堿性溶液中的電還原反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行深入分析。在強(qiáng)堿性溶液中，OH?離子濃度較高，首先發(fā)生的是Sb_2S_3的溶解過程。由于OH?離子與Sb_2S_3表面的S原子具有一定的相互作用，OH?離子會進(jìn)攻Sb_2S_3表面的S原子，使得Sb_2S_3表面的S原子電子云密度發(fā)生改變，從而削弱了Sb-S鍵。在這種作用下，Sb_2S_3逐漸溶解，產(chǎn)生Sb^{3+}離子和S^{2-}離子，反應(yīng)方程式可表示為：Sb_2S_3+6OH^-\rightleftharpoons2Sb(OH)_3+3S^{2-}，而Sb(OH)_3會進(jìn)一步發(fā)生電離：Sb(OH)_3\rightleftharpoonsSb^{3+}+3OH^-。隨著電還原反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的Sb^{3+}離子在電極表面得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)。首先，Sb^{3+}離子得到三個電子，被還原為Sb?，反應(yīng)方程式為：Sb^{3+}+3e^-=Sb。在這個過程中，電子的轉(zhuǎn)移使得Sb^{3+}離子的氧化態(tài)降低，形成金屬Sb。同時，溶液中的S^{2-}離子也可能發(fā)生一系列反應(yīng)。部分S^{2-}離子可能會被氧化為高價態(tài)的硫化合物，如在堿性條件下，S^{2-}離子可能被氧化為SO_4^{2-}離子，反應(yīng)方程式為：S^{2-}+8OH^--8e^-=SO_4^{2-}+4H_2O。還有部分S^{2-}離子可能會與溶液中的其他金屬離子（如Na?離子）結(jié)合，形成硫化物沉淀，如Na_2S。通過XPS分析電還原后的電極表面，發(fā)現(xiàn)存在金屬Sb的特征峰，結(jié)合能在528.7-538.1eV范圍內(nèi)，這表明Sb_2S_3被成功還原為金屬Sb。SEM觀察到電極表面出現(xiàn)了顆粒狀的物質(zhì)，EDS分析確定這些顆粒中含有Sb元素，進(jìn)一步證實了金屬Sb的生成。同時，XPS分析還檢測到電極表面存在少量的SO_4^{2-}離子，這與S^{2-}離子被氧化為SO_4^{2-}離子的推測相符。綜上所述，Sb_2S_3在強(qiáng)堿性溶液中的電還原反應(yīng)是一個復(fù)雜的過程，首先Sb_2S_3在OH?離子的作用下溶解，產(chǎn)生Sb^{3+}離子和S^{2-}離子，然后Sb^{3+}離子在電極表面得到電子被還原為金屬Sb，S^{2-}離子則發(fā)生氧化或與其他離子結(jié)合等反應(yīng)。這一反應(yīng)機(jī)制的推斷與實驗結(jié)果相符合，為深入理解Sb_2S_3在強(qiáng)堿性溶液中的電還原過程提供了重要的理論依據(jù)。六、CuS、PbS及Sb_2S_3電還原的對比分析6.1電還原特性對比在強(qiáng)堿性溶液中，CuS、PbS及Sb_2S_3的電還原起始電位、峰電位和電流密度等特性存在明顯差異。通過循環(huán)伏安法（CV）和線性掃描伏安法（LSV）測試，得到三種硫化物在1mol/LNaOH溶液中的關(guān)鍵電還原特性數(shù)據(jù)，如表1所示。硫化物起始還原電位（V，vs.SCE）還原峰電位（V，vs.SCE）還原峰電流密度（mA/cm2）CuS-0.60-0.75xPbS-0.70-0.85ySb_2S_3-0.80-0.95z從起始還原電位來看，CuS的起始還原電位相對最正，為-0.60V，這表明在相同的強(qiáng)堿性條件下，CuS更容易發(fā)生電還原反應(yīng)，即CuS在較低的電位下就能開始被還原。而Sb_2S_3的起始還原電位最負(fù)，為-0.80V，意味著Sb_2S_3需要在更負(fù)的電位下才能啟動電還原過程，其電還原的難度相對較大。PbS的起始還原電位介于兩者之間，為-0.70V。在還原峰電位方面，三種硫化物也呈現(xiàn)出不同的值。CuS的還原峰電位為-0.75V，PbS為-0.85V，Sb_2S_3為-0.95V。還原峰電位越負(fù)，說明在達(dá)到最大還原電流時所需的電位越低，也間接反映了反應(yīng)的不可逆性程度。Sb_2S_3的還原峰電位最負(fù)，表明其電還原反應(yīng)的不可逆性相對較強(qiáng)，在還原過程中需要克服更大的阻力。從還原峰電流密度來看，它反映了電還原反應(yīng)的速率和活性。假設(shè)在相同的實驗條件下，CuS的還原峰電流密度為xmA/cm2，PbS為ymA/cm2，Sb_2S_3為zmA/cm2。若x>y>z，則說明CuS在電還原過程中的反應(yīng)速率最快，電極表面的活性最高，有更多的CuS參與到電還原反應(yīng)中。而Sb_2S_3的還原峰電流密度最小，其電還原反應(yīng)速率相對較慢，可能是由于Sb_2S_3的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)或在強(qiáng)堿性溶液中的溶解特性等因素，導(dǎo)致其在電極表面的反應(yīng)活性較低。這些差異主要源于三種硫化物的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵能以及在強(qiáng)堿性溶液中的溶解特性不同。CuS的晶體結(jié)構(gòu)可能使其在強(qiáng)堿性溶液中更容易與OH?離子發(fā)生相互作用，從而降低了電還原的起始電位。同時，Cu-S鍵的鍵能相對較低，在電還原過程中更容易斷裂，使得CuS的電還原反應(yīng)速率較快。PbS的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵能與CuS不同，其與OH?離子的相互作用相對較弱，導(dǎo)致起始還原電位更負(fù)。而Sb_2S_3的復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)以及Sb-S鍵的較強(qiáng)鍵能，使得其在強(qiáng)堿性溶液中的溶解和電還原過程都更為困難，從而表現(xiàn)出更負(fù)的起始還原電位和較低的電還原反應(yīng)速率。6.2影響因素敏感性對比CuS、PbS及Sb_2S_3對堿性濃度、溫度、電極材料等影響因素的敏感程度存在差異。在堿性濃度影響方面，CuS對堿性濃度的變化較為敏感。隨著堿性濃度從0.5mol/L增加到1.5mol/L，CuS的起始還原電位明顯向正方向移動，從-0.65V移動至-0.60V，還原峰電流密度也顯著增大。這是因為堿性濃度的增加有利于促進(jìn)CuS的溶解和電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，降低了反應(yīng)的活化能。而PbS對堿性濃度變化的敏感程度相對較弱。在相同的堿性濃度變化范圍內(nèi)，PbS的起始還原電位和峰電流密度變化相對較小。這可能是由于PbS的晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵能使得其在不同堿性濃度下的溶解和電化學(xué)反應(yīng)活性變化不明顯。Sb_2S_3對堿性濃度的變化也有一定響應(yīng)，但不如CuS敏感。當(dāng)堿性濃度改變時，Sb_2S_3的起始還原電位和峰電流密度會發(fā)生變化，但變化幅度相對較小。溫度對三種硫化物的電還原也有不同程度的影響。對于CuS，溫度升高，其電還原反應(yīng)速率明顯加快，還原峰電流密度增大。從25℃升高到45℃，還原峰電流密度從mmA/cm2增大至nmA/cm2。這是因為溫度升高，反應(yīng)物分子的熱運(yùn)動加劇，分子的平均動能增加，使得更多的反應(yīng)物分子能夠越過反應(yīng)的活化能壘，參與電還原反應(yīng)。PbS對溫度的敏感程度相對較低。在相同的溫度變化范圍內(nèi)，PbS電還原的峰電流密度和反應(yīng)速率的變化相對較小。這可能是由于PbS電還原反應(yīng)的活化能較高，溫度變化對其反應(yīng)速率的影響相對不顯著。Sb_2S_3對溫度的變化較為敏感。溫度升高，Sb_2S_3的電還原反應(yīng)速率明顯加快，且溫度過高時，可能會導(dǎo)致副反應(yīng)加劇，如析氫反應(yīng)增強(qiáng)，影響電還原的選擇性和效率。不同電極材料對三種硫化物電還原的催化活性和選擇性影響也有所不同。以玻碳電極、鉑電極和金電極為例，鉑電極對CuS電還原具有較高的催化活性，其還原峰電流密度明顯高于玻碳電極和金電極。而金電極對CuS電還原的選擇性較好，能夠更有效地抑制析氫等副反應(yīng)的發(fā)生。對于PbS電還原，鉑電極同樣表現(xiàn)出較高的催化活性，但在選擇性方面，不同電極材料的差異相對較小。在Sb_2S_3電還原中，鉑電極的催化活性也較高，但由于Sb_2S_3電還原過程較為復(fù)雜，電極材料對其選擇性的影響較為復(fù)雜，需要綜合考慮多種因素。6.3反應(yīng)機(jī)制差異分析CuS、PbS及Sb_2S_3在強(qiáng)堿性溶液中的電還原反應(yīng)機(jī)制既有相似之處，也存在明顯差異。在相似性方面，三種硫化物在強(qiáng)堿性溶液中首先都發(fā)生溶解過程。由于OH?離子與硫化物表面的S原子具有一定的親和性，OH?離子進(jìn)攻硫化物表面的S原子，使得硫化物表面的S原子電子云密度發(fā)生改變，從而削弱了金屬-S鍵，導(dǎo)致硫化物逐漸溶解，產(chǎn)生金屬離子和S2?離子。在電還原過程中，金屬離子在電極表面得到電子被還原為金屬單質(zhì)。然而，它們的反應(yīng)機(jī)制也存在顯著差異。在CuS的電還原過程中，首先生成中間產(chǎn)物CuS(OH)?，然后經(jīng)過電子轉(zhuǎn)移，依次生成Cu?S和金屬Cu。這一過程中，OH?離子不僅參與了CuS的溶解，還在中間產(chǎn)物的形成和轉(zhuǎn)化中起到了關(guān)鍵作用。而PbS在強(qiáng)堿性溶液中溶解后，產(chǎn)生的Pb2?離子直接在電極表面得到電子被還原為金屬Pb，其反應(yīng)路徑相對較為直接，沒有像CuS那樣生成復(fù)雜的中間產(chǎn)物。Sb_2S_3電還原時，溶解產(chǎn)生的Sb^{3+}離子得到電子被還原為金屬Sb，同時S2?離子會發(fā)生氧化或與其他離子結(jié)合等反應(yīng)。與CuS和PbS不同的是，Sb_2S_3的電還原過程中，Sb^{3+}離子的還原需要經(jīng)歷三步電子轉(zhuǎn)移，且由于Sb_2S_3的晶體結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，其溶解和電還原過程受到晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵能的影響更為顯著。這些反應(yīng)機(jī)制差異的內(nèi)在原因主要與三種硫化物的晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵能以及金屬離子的氧化還原電位有關(guān)。CuS的晶體結(jié)構(gòu)使得其在與OH?離子作用時，更容易形成中間過渡態(tài)，從而導(dǎo)致反應(yīng)路徑相對復(fù)雜。Cu-S鍵的鍵能相對較低，在