水熱法和溶劑熱法2水熱與溶劑熱合成方法的發(fā)展水熱與溶劑熱合成方法原理水熱與溶劑熱合成工藝水熱與溶劑熱合成方法應(yīng)用實(shí)例目錄

1.

2.

3.

4.

31.1水熱合成方法的發(fā)展最早采用水熱法制備材料的是1845年K.F.Eschafhautl以硅酸為原料在水熱條件下制備石英晶體；一些地質(zhì)學(xué)家采用水熱法制備得到了許多礦物，到1900年已制備出約80種礦物，其中經(jīng)鑒定確定有石英，長石，硅灰石等；1900年以后，G.W.Morey和他的同事在華盛頓地球物理實(shí)驗(yàn)室開始進(jìn)行相平衡研究，建立了水熱合成理論，并研究了眾多礦物系統(tǒng)。

41.2溶劑熱合成方法的發(fā)展1985年，Bindy首次在“Nature”雜志上發(fā)表文章報道了高壓釜中利用非水溶劑合成沸石的方法，拉開了溶劑熱合成的序幕。到目前為止，溶劑熱合成法已得到很快的發(fā)展，并在納米材料制備中具有越來越重要的作用。5水熱與溶劑熱合成方法原理62.1水熱與溶劑熱合成方法的概念水熱法(HydrothermalSynthesis)，是指在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓），創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，并且重結(jié)晶而進(jìn)行無機(jī)合成與材料處理的一種有效方法。7在水熱條件下，水既作為溶劑又作為礦化劑，在液態(tài)或氣態(tài)還是傳遞壓力的媒介，同時由于在高壓下絕大多數(shù)反應(yīng)物均能部分溶解于水，從而促使反應(yīng)在液相或氣相中進(jìn)行。水熱法近年來已廣泛應(yīng)用于納米材料的合成，與其它粉體制備方法相比，水熱合成納米材料的純度高、晶粒發(fā)育好，避免了因高溫煅燒或者球磨等后處理引起的雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷。8但是水熱法也有嚴(yán)重的局限性，最明顯的一個缺點(diǎn)就是，該法往往只適用于氧化物或少數(shù)對水不敏感的硫化物的制備，而對其他一些對水敏感的化合物如III-V族半導(dǎo)體，新型磷（或砷）酸鹽分子篩骨架結(jié)構(gòu)材料的制備就不適用了。正是在這種背景下，溶劑熱技術(shù)就應(yīng)運(yùn)而生。9溶劑熱法（SolvothermalSynthesis），將水熱法中的水換成有機(jī)溶劑或非水溶媒（例如：有機(jī)胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無法長成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧稀?0并非所有晶體都適合在水熱環(huán)境生長。判明適合采用水熱法的一般原則是:結(jié)晶物質(zhì)各組分的一致性溶解(在不同的溫度壓力下不會發(fā)生過大的改變)；結(jié)晶物質(zhì)足夠高的溶解度(可溶)；溶解度的溫度系數(shù)有足夠大的絕對值(溶解度隨溫度變化明顯)；中間產(chǎn)物通過改變溫度較容易分解(降溫時雜質(zhì)少)。

11水熱生長體系中的晶粒形成可分為三種類型：“均勻溶液飽和析出”機(jī)制“溶解-結(jié)晶”機(jī)制“原位結(jié)晶”機(jī)制2.2反應(yīng)機(jī)理122.2.1反應(yīng)機(jī)理-“均勻溶液飽和析出”水熱反應(yīng)溫度和體系壓力的升高溶解度降低并達(dá)到飽和結(jié)晶132.2.2反應(yīng)機(jī)理-“溶解-結(jié)晶”

前驅(qū)物微粒溶解成核結(jié)晶142.2.3反應(yīng)機(jī)理-“原位結(jié)晶’’”

前驅(qū)物脫去羥基或脫水原子原位重排結(jié)晶態(tài)152.3水熱與溶劑熱合成方法的適用范圍制備超細(xì)（納米）粉末制備薄膜合成新材料、新結(jié)構(gòu)和亞穩(wěn)相低溫生長單晶162.4水熱與溶劑熱合成存在的問題無法觀察晶體生長和材料合成的過程，不直觀。設(shè)備要求高耐高溫高壓的鋼材，耐腐蝕的內(nèi)襯、技術(shù)難度大溫壓控制嚴(yán)格、成本高。安全性差，加熱時密閉反應(yīng)釜中流體體積膨脹，能夠產(chǎn)生極大的壓強(qiáng)，存在極大的安全隱患。17水熱與溶劑熱合成工藝18水熱與溶劑熱合成的生產(chǎn)設(shè)備高壓釜是進(jìn)行高溫高壓水熱與溶劑熱合成的基本設(shè)備；高壓容器一般用特種不銹鋼制成,釜內(nèi)襯有化學(xué)惰性材料，如Pt、Au等貴金屬和聚四氟乙烯等耐酸堿材料。19簡易高壓反應(yīng)釜實(shí)物圖20水熱與溶劑熱合成的一般工藝是：21（1）相似相容原理（2）溶劑化能和Born方程式水熱與溶劑熱合成的介質(zhì)選擇22所謂相似相容原理就是“溶質(zhì)分子若與溶劑分子的組成結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)相近則其溶解度大23這兩種作用都必須消耗很大的能量，因此溶質(zhì)和溶劑的作用必須很大才能使溶質(zhì)溶解于溶劑，這種溶質(zhì)和溶劑的相互作用就是溶劑化能。當(dāng)溶解于溶劑的溶質(zhì)以離子狀態(tài)存在時離子晶體共價化合物必須克服離子晶格中的正負(fù)離子間的作用力必須使共價鍵發(fā)生異裂作用24其中△G表示一個離子從真空遷移到溶劑中自由能的改變，即溶劑化能。方程中假定r1為離子結(jié)晶學(xué)半徑，帶Ze電荷的離子剛性小球，溶劑的相對介電常數(shù)εr不因離子電場而改變。Born方程式：25形成離子溶液溶劑要求介電常數(shù)大分子極性強(qiáng)既能與陽離子或能與陰離子發(fā)生以上所述的任何一種作用。26水熱與溶劑熱合成方法應(yīng)用實(shí)例金屬/碳(M/C)納米復(fù)合材料核殼結(jié)構(gòu),結(jié)合了核和殼材料的優(yōu)點(diǎn),因?yàn)閺V泛應(yīng)用體內(nèi)生物成像,燃料電池,鋰離子電池和催化合成等方面引起了廣泛的關(guān)注。水熱法合成核殼復(fù)合材料也被應(yīng)用，例如近年來以合成Cu/C,Ag/C,Au/C等復(fù)合材料。蠕蟲狀Pd/C核殼復(fù)合材料的水熱合成27KangWenjun等主要采用PdCl2、聚丙烯酰胺(PAM)抗壞血酸和α-乳糖單水合物(α-LM)等合成Pd/C.合成工藝：0.2gPAM溶解在35ml去離子水中，開始攪拌，然后9mgPdCl2和0.5gα-LM分別加入到溶液中。經(jīng)過一段時間的攪拌后，把混合液轉(zhuǎn)移到50ml的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，200℃下保溫6h，反應(yīng)釜冷卻后，產(chǎn)物離心用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，獲得最終產(chǎn)物。28產(chǎn)物Pd/C的XRD圖（左）和Raman光譜（右）29產(chǎn)物Pd/C的XPS圖譜(左)和FT-IR圖譜(右)30（a,b）為低倍數(shù)(c,d)為高分辨的TEM像,其中d的插圖給出了Pd的電子衍射圖31Pd/C復(fù)合材料在不同溫度下的TEM像，(a)140,(b)160,(c)180℃32加入PAM的量不同的Pd/C核殼結(jié)構(gòu)在200的TEM圖(a)0,(b)0.1,(c)0.3,(d)0.4g33加入PdCl2的量不同的Pd/C核殼結(jié)構(gòu)在200的TEM圖(a)10*105,(b)15*105mol34在不同的反應(yīng)時間下的Pd/C核殼結(jié)構(gòu)在200的TEM圖(a)1,(b)2,(c)3hThankyou36不同填充度下晶體生長速率對數(shù)與反應(yīng)溫度倒數(shù)的關(guān)系，填充度一定時，反應(yīng)溫度越高，晶體生長速率越大，反應(yīng)溫度相同時填充度越大，體系壓力越高，晶體生長速率越大。37溫度梯度與反應(yīng)速率的關(guān)系，在一定溫度和填充度下，溫差越大，反應(yīng)速率越大38填充度與反應(yīng)速率的關(guān)系，一定溫度下，晶體生長速率與填充度成正比3940abca反應(yīng)溫度140b反應(yīng)溫度160棒狀b反應(yīng)溫度180針簇狀

41采用溶劑熱法合成ZnO晶體，以乙醇(40ml)為溶劑.加入1.487g(0.005mol)Zn(NO3)2?6H2O前驅(qū)體，攪拌20min，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH分別為3，10，13.將混合物轉(zhuǎn)入內(nèi)襯聚四氟乙烯的容積為60mL的反應(yīng)釜中，混合均勻，密封.將反應(yīng)釜放入電子爐內(nèi)，恒定溫度200℃，保溫12h，取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫后，將產(chǎn)物離心分離得到白色沉淀.沉淀用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，于60℃真空干燥，得到ZnO樣品.4243反應(yīng)物濃度對ZnO晶體形貌的影響樣品的制備過程是:分別取3.749二水醋酸鋅[Zn(co3)2.2H2o]和2.379HMTA溶解在30ml的蒸餾水中，待完全溶解后，在磁力攪拌器上邊攪拌邊將HMTA滴加到醋酸鋅溶液中，20min后將混合溶液裝入到反應(yīng)釜密封，放入干燥箱內(nèi)升溫至97℃保溫16h。待反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)釜隨干燥箱冷卻至室溫，隨后取出反應(yīng)釜，將底部的白色沉淀抽濾分離，分別用蒸餾水和無水乙醇反復(fù)沖洗數(shù)次。在50℃下干燥8h得到樣品Hl，根據(jù)表2一8中的實(shí)驗(yàn)方案，改變醋酸鋅和HMTA反應(yīng)物的濃度制備樣品HZ和H3樣品Hl的反應(yīng)物濃度為0.37mol/L，從圖2一24中可見，樣品Hl大部分直徑為1一1.5μm，長度為l林m的六方柱狀ZnO，其中小部分zno顆粒的表面有片狀的小顆粒4445隨著反應(yīng)