自由基在超分子化學中的應用研究文獻綜述有機自由基優(yōu)異的磁學和光化學性質吸引了超分子化學家的廣泛關注，他們嘗試將自由基與超分子化學結合起來[67-71]。目前，自由基在超分子化學中的應用主要集中于兩個方面，一是利用自由基離子（主要為陽離子）的二聚作用進行自組裝；二是將自由基引入基于配位自組裝的金屬環(huán)和金屬籠中，研究兩個或多個自由基的自旋-自旋相互作用。1.1共軛自由基陽離子二聚驅動的自組裝共軛自由基陽離子的二聚作用屬于非傳統(tǒng)的堆積作用，這種堆積主要是由自由基陽離子物種固有的多中心共價π-π鍵驅動的，它主導了離子的脈沖靜電相互作用。堆積是典型的非共價相互作用，其具有可逆、無時間依賴性的特點。共軛自由基陽離子的非共價二聚作用越來越受到科學家的關注，其驅動的自組裝為研究超分子自組裝提供了一種新的思路。科索沃等人于十九世紀六十年代發(fā)現(xiàn)了甲基紫精（MV）自由基陽離子，其能夠發(fā)生二聚作用[72]。從此，關于共軛自由基陽離子π-π堆積的研究逐漸吸引了科學家的研究興趣。1979年，Torrance等人闡述了四硫富瓦烯（TTF）自由基陽離子的二聚作用[73]。其他共軛自由基陽離子的二聚體如鋅卟啉二聚體[74]、低聚噻吩（OLT）[75]、寡聚吡咯[76]和偕雙烯型化合物自由基陽離子[77]，由于其穩(wěn)定性低，這些典型的自由基陽離子二聚體只能在固態(tài)或低溫濃溶液中觀察到。為了增強二聚體的穩(wěn)定性，化學家們開發(fā)了幾種有效的策略：1）使用剛性大環(huán)或膠囊來封裝二聚體；2）用預先設計的框架將兩個自由基陽離子單元固定在適當?shù)奈恢茫?）利用聯(lián)鎖系統(tǒng)中的機械鍵來穩(wěn)定二聚體。因此，利用這些策略，MV的衍生分子單元，TTF和OLT分子可以通過這種獨特的π-π相互作用構建多種超分子結構。圖1.12典型的自由基陽離子二聚體[71a]2014年，Zhao和他的同事在四苯基甲烷骨架中引入了四個紫精單元，相應的紫精自由基陽離子在分子間強烈二聚，表觀平衡常數(shù)至少增加7600倍，驅動四面體分子在水中自組裝成三維超分子結構[78]。這一新的自組裝過程得以進行的關鍵是預先設計的剛性四面體結構單元可以顯著增強紫精陽離子二聚體的穩(wěn)定性。這種三維結構可以看作是一種新型的陽離子聚電解質。因此，這種可溶的超分子體系有望作為陰離子型有機染料的吸附材料而得到應用，其三維超分子結構可能表現(xiàn)出有趣的電子和能量轉移特性。圖1.13紫精根自由基陽離子聚合成三維超分子結構[78]Li制備了一種TTF衍生物，其可在有機和水性介質中構建三維超分子聚合物四面體[79]。當四個TTF單元被氧化成自由基陽離子TTF·+時，它們預先設計的四面體結構顯著增強了TTF·+單元的分子間二聚作用，形成了新的三維球形超分子聚合物。TTF·+單元在氯仿和二氯甲烷中均發(fā)生二聚作用，這不利于芳香族堆積，表明TTF·+二聚作用主要是由固有的多中心共價π-π鍵或SOMO-SOMO相互作用引起的。圖1.13四面體化合物通過TTF·+單元分子間的二聚形成三維超分子聚合物[79]二維（2D）單層超分子有機骨架（SOF）是通過將附加的疏水性芳香單元封裝到水中的葫蘆[8]脲（CB[8]）的空腔中，由剛性的三角形前體組裝而成的。Li制備了水溶性紫精衍生物[80]，它們的紫精單元容易被二硫代硫酸鈉還原為自由基陽離子，在紫精自由基陽離子強烈堆積的驅動下，通過堆積禁止的三角形單體在二維空間的自組裝，可以在水中形成單層超分子有機骨架。這種自組裝本身是高效的，并且可以通過利用CB[8]封裝自由基-陽離子二聚體得到進一步增強。這種新型的超分子有機骨架和單層結構可以以固態(tài)保存，具有很高的穩(wěn)定性。這種二聚體模式可以發(fā)展為一種強大的結合基序，用于構建新的有序超分子結構。圖1.14紫精自由基陽離子的自組裝及CB[8]對蜂窩狀二維超分子的包封[80]Zhao課題組于2016年設計并合成了一系列通過苯基或聯(lián)苯單元連接的π共軛低聚紫精（COV），這些低聚物表現(xiàn)出有趣的電化學和光物理特征[81]。用連二亞硫酸鈉處理這些COV的水溶液后，它們被還原為自由基陽離子，并且這些自由基陽離子在水中自發(fā)二聚生成線性超分子自由基聚合物。此外，通過引入CB[8]可以顯著增強自由基陽離子的二聚作用，并且該研究還構建了類似的剛性線性超分子自由基聚合物。這項工作發(fā)現(xiàn)并研究了COV的一些有趣特性，使COV在未來開發(fā)新型超分子系統(tǒng)和功能材料方面具有巨大潛力。圖1.15剛性線性超分子自由基聚合物的形成及其進一步聚集成束[78]基于自由基陰離子的組裝最近也取得了重要進展。Zhang及其合作者為了提高萘二酰亞胺（NDI）自由基陰離子的生成效率和穩(wěn)定性，開發(fā)了一種超分子聚合物自由基[82]。他們首先設計并合成了含有兩個萘-紫精端基和一個NDI中心的水溶性雙功能單體，然后與葫蘆[8]脲（CB[8]）進行主客體絡合，最后在紫外光照射下進行光誘導電子轉移過程，制備了超分子聚合物NDI自由基陰離子。CB[8]的靜電效應與超分子聚合物的大體積剛性結構相結合，穩(wěn)定了NDIs和NDI自由基陰離子的激發(fā)態(tài)，有利于NDI自由基陰離子的形成，具有良好的穩(wěn)定性。超分子聚合物的形成也降低了NDI的最高占據(jù)分子軌道（SOMO）能量和最低未占據(jù)分子軌道（LOMO）能量。此外，超分子聚合物NDI自由基陰離子可以作為超分子光還原劑，以更高的效率還原細胞色素C。該研究所述方法還可以穩(wěn)定其它自由基，有助于開發(fā)新型聚合物自由基材料。圖1.16構建單元的化學結構和超分子聚合物NDI自由基陰離子的合成[82]Giuseppone課題組于2010年首次利用了三苯胺自由基陽離子進行自組裝[83]?；谌及返臉嫿▎卧ㄟ^形成陽離子自由基對可見光照射作出反應自組裝成分子線，分子線又結合成更大的纖維束。刺激響應的超分子支架通過電荷轉移產(chǎn)生，加熱后可以可逆分解，防止了分子線中孔的淬火。從自組裝的角度來看，這種現(xiàn)象代表了一種“超分子活性自由基聚合”過程，可以通過電荷轉移觸發(fā)。由于自由基在自組裝結構中不穩(wěn)定時會被溶劑自發(fā)還原，故通過加熱可以可逆地分解。從功能的角度來看，基于三芳胺的體系結構是高度組織化的，并具有極好的物理性能（強穩(wěn)定性和空穴傳導性），可能會推動對光電有機材料領域的基礎和應用研究。從概念的角度來看，這種系統(tǒng)為超分子水平的信息流通引入了一種新方法，該方法將參與“智能”材料的構建。實際上，用光刺激該系統(tǒng)會產(chǎn)生電子信號，該信號誘導形成正確的自組裝載流子，即超分子導線，而超分子線又能在空間和時間上穩(wěn)定和傳遞第一個電子信號。圖1.17三芳胺自由基陽離子在光照下自組裝成分子線并繼續(xù)結合成更大的超分子導線[83]Yang課題組將三苯胺（TPA）自由基陽離子引入配位自組裝形成的菱形金屬環(huán)中，然后利用涉及光電子轉移（PET）過程的自由基誘導的分層自組裝（HSA）作用，驅動溶液和固態(tài)中的金屬環(huán)分別形成不同的三維超分子結構[84]。在不同狀態(tài)下金屬環(huán)的TEM和HAADF-STEM顯微照片表明，在溶液中由HSA產(chǎn)生的是納米囊泡結構，而在固態(tài)中是納米球結構。粗粒度分子動力學模擬表明HSA與TPA自由基的相互作用和金屬環(huán)的堆積相互作用有關。該研究利用TPA自由基陽離子的相互作用，為超分子配位化合物（SCCs）的分層自組裝注入了新的能量。在這些金屬環(huán)中，TPA自由基陽離子的穩(wěn)定性在分層自組裝過程中顯著提高，為將來開發(fā)穩(wěn)定的有機自由基陽離子開辟了一條新的途徑。圖1.18a）含不同TPA結構的菱形金屬環(huán)的自組裝；b）自由基誘導的涉及光誘導電子轉移（PET）過程的HSA的機制[84]1.2自由基在配位自組裝分子籠中的應用非共價自旋-自旋相互作用（偶極和交換）是指兩個或多個未配對電子間的交換耦合作用，這種作用與它們的結構密切相關，如分子幾何形狀、共軛情況、結構剛性以及未配對電子之間的距離等。自旋-自旋相互作用是磁相互作用的起源，這是設計有機磁性材料的一個關鍵因素。有機自由基中未配對電子之間的自旋相互作用對它們的性質和應用十分重要，將兩個或多個自由基引入配位自組裝金屬環(huán)或金屬籠，這些金屬環(huán)和金屬籠產(chǎn)生的自旋-自旋相互作用得到了越來越廣泛的研究。Fujita在2004年報道了一種配位自組裝金屬籠，其在溶液中與自由基客體以1:2的比例形成穩(wěn)定的主-客體絡合物[85]。兩個客體自由基被金屬籠固定在其空腔內，使得兩個客體自由基的距離很近，兩個有機自由基在溶液中發(fā)生了貫穿空間的自旋-自旋相互作用。結果表明，由于自由基的幾何結構僅由弱的疏水性主-客體相互作用決定，因此自旋-自旋相互作用對熱刺激敏感，在高溫下受到抑制。兩個客體自由基被束縛在空腔內感受不到金屬籠所處的環(huán)境，因此在溶液和固態(tài)中表現(xiàn)出相同的行為。圖1.19a)金屬籠主體與自由基客體；b)主-客體絡合物的晶體結構（左）和籠內自由基的結構（右）[85]隨后Fujita證明了在自組裝配位籠主體中，pH可以控制有機自由基的雙重態(tài)向三重態(tài)轉換[86]。客體自由基有一個胺基，當被質子化時，客體自由基對宿主的親和力由于陽離子排斥而顯著降低。自由基在中性條件下固定在宿主中，而在酸性條件下則被排出。如果籠子的這種封裝效果得到應用，那么可以開發(fā)出對其他刺激（特別是光）有反應的新型分子磁性材料。圖1.20主客體在酸化溶液中的平衡[86]Fujita在2007年更是利用四個綠氨酰自由基作為配體與金屬Pd進行自組裝，形成了一個具有四個自旋中心的自由基籠[87]。這個自由基籠又可以與自由基客體進行主-客體相互作用，自由基客體進入籠內，增強了籠的自旋-自旋相互作用，這一行為表明籠的自旋狀態(tài)可以通過加入自由基客體來控制。同時，自旋籠可溶于水，將使研究水中的有機自由基成為可能，從而開發(fā)出在水中工作的客體可調自旋材料，如新型自旋探針試劑和磁共振造影劑。除了在自由基籠中封裝自由基客體來增強自旋-自旋相互作用外，F(xiàn)ujita使用銅絡合物作為客體分子，將平面銅絡合物封裝在三棱柱自由基籠中，有效地誘導了空間金屬-自由基自旋-自旋相互作用。自由基籠的棱柱形空腔非常適合于封裝和控制平面客體分子的幾何結構，從而實現(xiàn)自旋-自旋相互作用[88]。圖1.21自旋籠的自組裝以及與自由基客體的主客體相互作用示意圖[88]Dunbar課題組利用Co(II)金屬離子與3,6-雙（吡啶基）-1,2,4,5-四嗪（bptz）自由基陰離子配體之間的自組裝，選擇β-二酮酸酯1,3-二苯基-1,3-丙二酸酯（dbm）作為輔助螯合配體，制備了三角形分子[Co3(bptz）3(dbm)3]·2toluene和正方形分子[Co4(bptz)4(dbm)4]·4MeCN[89]。溶劑在多邊形的形成和核化中起決定性作用，極性較小的四氫呋喃/甲苯溶劑有利于形成Co3三角形，而極性較大的乙腈溶劑則有助于形成Co4正方形。這些化合物還表現(xiàn)出Co(II)離子與bptz自由基之間的強反鐵磁耦合。為了進一步探索此類化合物的磁性，作者認為可以將金屬離子擴展到3d過渡系列的其他磁性金屬離子以及相對原子質量更大的重元素。圖1.22自組裝形成三角形分子和正方形分子及其摩爾磁化率隨溫度的變化[89]Yang及其同事通過配位自組裝構建了一系列由環(huán)外和環(huán)內TEMPO自由基官能化的金屬環(huán)，精確地控制了自旋的數(shù)量、位置和距離[90]。電子順磁共振（EPR）和X射線晶體學揭示了六個金屬環(huán)在溶液中的自旋-自旋相互作用，并且研究發(fā)現(xiàn)自由基之間的距離越近，自旋-自旋相互作用越強。實驗發(fā)現(xiàn)，在固態(tài)形勢下，2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物在空間上的距離十分接近，金屬環(huán)中存在著強烈的偶極-偶極相互作用，并且在其中的一個環(huán)中觀察到零場分裂（ZFS;D=17.5mT）。有趣的是，通過簡單的抗衡離子置換，該研究實現(xiàn)了前所未有的分子間至分子間自旋相互作用的轉換，而且自旋-自旋相互作用可通過機械研磨和溶劑蒸汽刺激可逆地出現(xiàn)和消失。此研究為化學家提供了一種新的研究自旋-自旋相互作用的自由基體系，有助于從新的角度來理解自旋-自旋相互作用。圖1.23含TEMPO自由基的金屬環(huán)/籠的自旋-自旋相互作用[90]最近，Yang課題組設計并合成了一種新的雙吡啶官能化（N-咔唑基）雙（2,4,6-三氯苯基）甲基自由基（CzBTM-Py），其具有構象剛性和良好的配位載體以及持久的穩(wěn)定性，能夠與合適的順鉑（II）配位[91]。隨后，CzBTM-Py與順鉑（II）進行配位自組裝，成功地構建了M1和M2兩個離散的自由基金屬環(huán)。在這種配位自組裝過程中觀察到了手性自分選行為，即M1以MM/PP對映體偶合形式存在，M2以異手性PM形式存在。此外，配位后自由基的光物理性質發(fā)生了顯著變化，使得M1和M2的顏色和發(fā)射光譜與CzBTM-Py不同。此外，金屬環(huán)M1和M2表現(xiàn)出比自由基配體CzBTM-Py更好的光穩(wěn)定性。這項工作成功地展示了一種合成自由基超分子配合物的配位自組裝方法，該方法可以調節(jié)有機自由基的化學和物理性質，從而開發(fā)新的功能性金屬-有機自由基材料。圖1.23含CzBTM-Py自由基的金屬環(huán)的自組裝[91]參考文獻GombergM.ANINSTANCEOFTRIVALENTCARBON:TRIPHENYLMETHYL.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1900,22(11):757-771.GombergM.ONTRIVALENTCARBON.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1901,23(7):496-502.GombergM.OrganicRadicals.ChemicalReviews,2010,1(1):91-141.Griller,D,Ingold,KU.Persistentcarbon-centeredradicals.AccountsofChemicalResearch,1976,9(1):13-19.ForresterAR,HayMKc,ThomsonRH.Organicchemistryofstablefreeradicals.FreeRadicals,1973,2.HurstP.Metal-organicandorganicmolecularmagnets.RoyalSocietyofChemistry,2007.VecianaJ,RoviraC,AmabilinoDB.Supramolecularengineeringofsyntheticmetallicmaterials:conductorsandmagnets.KluwerAcademicPublishers,1999.WolfgangL,MichelV.MolecularMagnetsRecentHighlights.SpringerVienna,2003Makarova,Tatiana.CarbonBasedMagnetism.Elsevier,2006.MoritaY,NishidaS.StableRadicals:FundamentalsandAppliedAspectsofOdd-ElectronCompounds.2010.SchmidtMJ,BorbasJ,DrescherM,etal.AGeneticallyEncodedSpinLabelforElectronParamagneticResonanceDistanceMeasurements.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2014,136(4):1238-1241.RateraI,VecianaJ.Playingwithorganicradicalsasbuildingblocksforfunctionalmolecularmaterials.ChemicalSocietyReviews,2012,41(1):303-349.Mas-TorrentM,CrivillersN,RoviraC,etal.AttachingPersistentOrganicFreeRadicalstoSurfaces:HowandWhy.ChemicalReviews,2012,112(4):2506-2527.NakaharaK,OyaizuK,NishideH.OrganicRadicalBatteryApproachingPracticalUse.ChemistryLetters,2011,40(3):222-227.JanoschkaT,HagerMD,SchubertUS.PoweringuptheFuture:RadicalPolymersforBatteryApplications.AdvancedMaterials,2012,24(48):6397-6409.JooY,AgarkarV,SungSH,etal.Anonconjugatedradicalpolymerglasswithhighelectricalconductivity.Science,2018,359(6382):1391.YanM,LoJC,EdwardsJT,etal.Radicals:ReactiveIntermediateswithTranslationalPotential.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2016,138(39):12692-12714.GuQ-S,LiZ-L,LiuX-Y.Copper(I)-CatalyzedAsymmetricReactionsInvolvingRadicals.AccountsofChemicalResearch,2020,53(1):170-181.RomeroNA,NicewiczDA.OrganicPhotoredoxCatalysis.ChemicalReviews,2016,116(17):10075-10166.JiangH,StuderA.ChemistryWithN-CenteredRadicalsGeneratedbySingle-ElectronTransfer-OxidationUsingPhotoredoxCatalysis.CCSChemistry,2019,1(1):38-49.MatyjaszewskiK,XiaJ.AtomTransferRadicalPolymerization.ChemicalReviews,2001,101(9):2921-2990.FengG,ChengP,YanW,etal.Acceleratedcrystallizationofzeolitesv