微塑料對(duì)異菌脲和腐霉利在土壤中環(huán)境行為的交互影響與機(jī)制探究一、引言1.1研究背景塑料是一類(lèi)重要的合成高分子材料，自20世紀(jì)初實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)以來(lái)，憑借其優(yōu)異的性能，如質(zhì)輕、強(qiáng)度高、耐腐蝕、成本低等，在包裝、建筑、農(nóng)業(yè)、電子、醫(yī)療等眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。全球塑料產(chǎn)量持續(xù)增長(zhǎng)，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2020年全球塑料產(chǎn)量達(dá)到3.67億噸，中國(guó)作為塑料生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó)，產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的近30%。然而，由于塑料的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在自然環(huán)境中難以降解，大量廢棄塑料在環(huán)境中不斷積累，引發(fā)了嚴(yán)重的塑料污染問(wèn)題。隨著時(shí)間的推移，這些廢棄塑料在物理、化學(xué)和生物等因素的作用下，逐漸破碎分解成粒徑小于5mm的微塑料顆粒。微塑料因其粒徑微小、比表面積大、疏水性強(qiáng)等特性，能夠在環(huán)境中廣泛分布，并通過(guò)食物鏈傳遞，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康構(gòu)成潛在威脅。土壤作為地球上最大的生態(tài)系統(tǒng)之一，是微塑料的重要儲(chǔ)存庫(kù)。土壤中微塑料的來(lái)源十分廣泛，主要包括農(nóng)業(yè)活動(dòng)、城市活動(dòng)、大氣沉降和水體輸移等。在農(nóng)業(yè)活動(dòng)中，大量使用的農(nóng)用地膜、含有微塑料的肥料（如污泥、堆肥等）以及種子涂層等，是土壤微塑料的重要來(lái)源。城市活動(dòng)中，城市污水排放、固體廢棄物處理（如填埋、焚燒等）、道路交通（如輪胎磨損、剎車(chē)片磨損等）和建筑施工（如油漆剝落、隔熱材料飄散等）也會(huì)向土壤中釋放微塑料。此外，大氣中的微塑料通過(guò)雨水沖刷或風(fēng)力作用沉降到土壤表面，水體中的微塑料則通過(guò)地表徑流、地下滲流和河流輸送等方式進(jìn)入土壤環(huán)境。與此同時(shí)，農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中也發(fā)揮著不可或缺的作用，能夠有效防治病蟲(chóng)草害，保障農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量。然而，農(nóng)藥的大量使用也帶來(lái)了一系列環(huán)境問(wèn)題，如農(nóng)藥殘留、生物富集和生態(tài)系統(tǒng)破壞等。異菌脲和腐霉利作為兩種常見(jiàn)的殺菌劑，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用于防治多種作物的病害。異菌脲是二甲酰亞胺類(lèi)高效廣譜、觸殺型殺菌劑，能抑制蛋白激酶，控制細(xì)胞內(nèi)信號(hào)，對(duì)病原菌生活史中的各發(fā)育階段均有影響，可有效防治多種果樹(shù)、蔬菜、瓜果類(lèi)等作物的早期落葉病、灰霉病、早疫病等病害。腐霉利則屬于有機(jī)雜環(huán)類(lèi)觸殺型殺菌劑，具有保護(hù)和治療雙重作用，能抑制菌體內(nèi)甘油三酯的合成，對(duì)葡萄孢屬和核盤(pán)菌屬等病原菌引起的病害有良好的防治效果。由于微塑料和農(nóng)藥在環(huán)境中的廣泛存在，它們不可避免地會(huì)在土壤中同時(shí)出現(xiàn)，形成復(fù)合污染。微塑料的特殊性質(zhì)使其能夠吸附農(nóng)藥等有機(jī)污染物，從而改變農(nóng)藥在土壤中的環(huán)境行為，如吸附-解吸、遷移轉(zhuǎn)化、降解代謝等。這些變化可能會(huì)影響農(nóng)藥的有效性和持久性，增加農(nóng)藥對(duì)非靶標(biāo)生物的暴露風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)而對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。然而，目前關(guān)于微塑料對(duì)異菌脲和腐霉利在土壤中環(huán)境行為影響的研究還相對(duì)較少，相關(guān)的作用機(jī)制也尚不完全清楚。因此，深入開(kāi)展這方面的研究具有重要的理論和實(shí)際意義，不僅有助于揭示微塑料與農(nóng)藥復(fù)合污染的環(huán)境效應(yīng)，為評(píng)估其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)，還能為制定合理的污染防控策略和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供理論支持。1.2微塑料概述微塑料，是指粒徑小于5mm的塑料顆粒，這一概念最早由英國(guó)普利茅斯大學(xué)的湯普森等人于2004年提出。作為一種新型環(huán)境污染物，微塑料因其粒徑微小、比表面積大、疏水性強(qiáng)以及在環(huán)境中難以降解等特性，受到了廣泛的關(guān)注。微塑料的來(lái)源十分廣泛，可分為初生微塑料和次生微塑料。初生微塑料是指在生產(chǎn)過(guò)程中直接制造的粒徑小于5mm的塑料顆粒，常見(jiàn)于個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品（如含微珠的洗面奶、沐浴露等）、工業(yè)研磨劑、塑料添加劑等。這些微塑料在使用過(guò)程中，會(huì)隨著污水排放等途徑進(jìn)入環(huán)境。次生微塑料則是由較大的塑料廢棄物在物理（如風(fēng)力、水力、機(jī)械磨損等）、化學(xué)（如紫外線輻射、氧化作用等）和生物（如微生物分解等）因素的作用下逐漸破碎、降解而形成的。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，農(nóng)用地膜、大棚膜等塑料制品在長(zhǎng)期使用后，會(huì)因風(fēng)吹日曬、機(jī)械耕作等原因破碎成微塑料；在城市環(huán)境中，廢棄的塑料包裝、塑料瓶、塑料袋等，經(jīng)過(guò)自然風(fēng)化和物理磨損，也會(huì)產(chǎn)生次生微塑料。在土壤中，微塑料廣泛分布于各種類(lèi)型的土壤中，包括農(nóng)田土壤、森林土壤、城市土壤等。其含量和分布受到多種因素的影響，如地理位置、土地利用類(lèi)型、人類(lèi)活動(dòng)強(qiáng)度等。一般來(lái)說(shuō)，在人口密集、工業(yè)發(fā)達(dá)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)頻繁的地區(qū)，土壤中微塑料的含量相對(duì)較高。不同類(lèi)型的微塑料在土壤中的分布也存在差異，纖維狀、碎片狀和顆粒狀微塑料較為常見(jiàn)，其中纖維狀微塑料由于其來(lái)源廣泛（如衣物洗滌過(guò)程中釋放的纖維），在土壤中的檢出頻率較高。有研究表明，在一些長(zhǎng)期使用農(nóng)用地膜的農(nóng)田土壤中，微塑料的含量可高達(dá)數(shù)千個(gè)/kg干土，且隨著地膜使用年限的增加，土壤中微塑料的含量呈上升趨勢(shì)。微塑料的存在對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生了多方面的影響。在土壤理化性質(zhì)方面，微塑料的表面性質(zhì)和化學(xué)組成使其能夠吸附土壤中的陽(yáng)離子、陰離子和有機(jī)物質(zhì)，從而改變土壤的離子交換容量、酸堿度和養(yǎng)分含量。微塑料還會(huì)影響土壤的孔隙結(jié)構(gòu)和通氣性、透水性，進(jìn)而影響土壤的水分保持和氣體交換能力。研究發(fā)現(xiàn)，添加微塑料的土壤，其容重有所增加，而孔隙度則降低，這可能會(huì)對(duì)植物根系的生長(zhǎng)和發(fā)育產(chǎn)生不利影響。對(duì)土壤動(dòng)物而言，微塑料可通過(guò)攝食、接觸等途徑進(jìn)入土壤動(dòng)物體內(nèi)，對(duì)其生長(zhǎng)、繁殖、行為和生理功能產(chǎn)生負(fù)面影響。以蚯蚓為例，蚯蚓在土壤中活動(dòng)時(shí)，可能會(huì)誤食微塑料顆粒，這些微塑料會(huì)在蚯蚓腸道內(nèi)積累，導(dǎo)致腸道損傷、消化功能紊亂，進(jìn)而影響蚯蚓的生長(zhǎng)和繁殖。微塑料還可能改變蚯蚓的行為模式，如減少其在土壤中的活動(dòng)范圍和挖掘深度，影響土壤的生物擾動(dòng)作用。除蚯蚓外，線蟲(chóng)、跳蟲(chóng)等小型土壤動(dòng)物也會(huì)受到微塑料的影響，可能導(dǎo)致其種群數(shù)量和群落結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。土壤微生物是土壤生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，參與土壤中物質(zhì)循環(huán)、能量轉(zhuǎn)化和生物降解等關(guān)鍵過(guò)程。微塑料對(duì)土壤微生物群落結(jié)構(gòu)和功能的影響也不容忽視。一方面，微塑料表面可以為某些微生物提供附著位點(diǎn)，形成微生物群落，這些微生物在微塑料表面生長(zhǎng)繁殖，可能會(huì)改變微塑料的降解速率和環(huán)境行為。另一方面，微塑料的存在可能會(huì)抑制或促進(jìn)某些微生物的生長(zhǎng)和代謝活動(dòng)，從而影響土壤微生物群落的多樣性和功能。研究表明，長(zhǎng)期暴露于微塑料環(huán)境中的土壤，其微生物群落結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，一些與土壤養(yǎng)分循環(huán)密切相關(guān)的微生物類(lèi)群數(shù)量減少，可能會(huì)影響土壤的肥力和生態(tài)功能。1.3異菌脲和腐霉利概述異菌脲（Iprodione），化學(xué)名稱為3-(3,5-二氯苯基)-1-異丙基氨基甲?；覂?nèi)酰脲，是一種白色結(jié)晶，無(wú)味，難溶于水，易溶于丙酮、二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑。其熔點(diǎn)為130-136℃，密度為1.236g/cm3，在常溫下貯存穩(wěn)定，但遇堿會(huì)分解。按照中國(guó)農(nóng)藥毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，異菌脲屬低毒殺菌劑，大鼠急性經(jīng)口LD50為3500毫克/千克，小鼠為4000毫克/千克，大鼠經(jīng)皮LD50>1000毫克/千克，對(duì)北美鵪鶉急性經(jīng)口LD50為930毫克/千克，對(duì)野鴨子為10400毫克/千克，對(duì)蜜蜂LD50>400微克/頭（觸殺）。異菌脲是二甲酰亞胺類(lèi)高效廣譜、觸殺型殺菌劑，作用機(jī)制獨(dú)特，能抑制蛋白激酶，控制許多細(xì)胞功能的細(xì)胞內(nèi)信號(hào)，包括干擾碳水化合物結(jié)合進(jìn)入真菌細(xì)胞組分。這使得它不僅可以抑制真菌孢子的萌發(fā)及產(chǎn)生，還能抑制菌絲生長(zhǎng)，對(duì)病原菌生活史中的各發(fā)育階段均有影響。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，異菌脲有著廣泛的應(yīng)用，適用于防治多種果樹(shù)、蔬菜、瓜果類(lèi)等作物的早期落葉病、灰霉病、早疫病等病害，如蘋(píng)果輪斑病、褐斑病及落葉病，草莓灰霉病，番茄灰霉病、早疫病、菌核病，黃瓜灰霉病、菌核病等。在實(shí)際使用時(shí)，可根據(jù)不同作物和病害，采用葉面噴霧、浸泡插條、拌種等多種施藥方式。例如，防治草莓灰霉病，可于發(fā)病初期開(kāi)始噴藥，每隔8天施藥1次，收獲前2-3星期停止施藥，每次每畝用50%異菌脲懸浮劑或可濕性粉劑100毫升（克），兌水噴霧。當(dāng)異菌脲進(jìn)入土壤環(huán)境后，其環(huán)境行為受到多種因素的影響。土壤的理化性質(zhì)，如土壤質(zhì)地、酸堿度、有機(jī)質(zhì)含量等，會(huì)對(duì)異菌脲的吸附、解吸和降解過(guò)程產(chǎn)生重要作用。在偏酸性且有機(jī)質(zhì)含量較高的土壤中，異菌脲的吸附量相對(duì)較大，降解速度可能會(huì)減緩，這是因?yàn)橥寥乐械挠袡C(jī)質(zhì)能夠提供更多的吸附位點(diǎn)，與異菌脲分子發(fā)生相互作用。微生物在異菌脲的降解過(guò)程中也扮演著關(guān)鍵角色，一些土壤微生物能夠利用異菌脲作為碳源或氮源，通過(guò)自身的代謝活動(dòng)將其分解轉(zhuǎn)化。研究表明，在適宜的土壤條件下，異菌脲在土壤中的半衰期一般為數(shù)天至數(shù)周不等，具體數(shù)值會(huì)因土壤類(lèi)型和環(huán)境條件的差異而有所不同。然而，長(zhǎng)期大量使用異菌脲可能導(dǎo)致土壤中藥物殘留，對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)造成潛在威脅，影響土壤微生物的群落結(jié)構(gòu)和功能，進(jìn)而影響土壤的肥力和生態(tài)功能。腐霉利（Procymidone），化學(xué)名稱為N-(3,5-二氯苯基)-1,2-二甲基環(huán)丙烷-1,2-二羧基甲酰胺，純品為白色結(jié)晶，具有輕微的刺激性氣味。它難溶于水，可溶于丙酮、氯仿、環(huán)己酮等有機(jī)溶劑。腐霉利的熔點(diǎn)為166-167℃，在常溫下穩(wěn)定，但在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿條件下會(huì)分解。其毒性也屬于低毒類(lèi)，大鼠急性經(jīng)口LD50為7800毫克/千克，小鼠為3400毫克/千克，大鼠經(jīng)皮LD50>2500毫克/千克，對(duì)鳥(niǎo)類(lèi)、魚(yú)類(lèi)和蜜蜂的毒性較低。作為有機(jī)雜環(huán)類(lèi)觸殺型殺菌劑，腐霉利具有保護(hù)和治療雙重作用，其作用機(jī)制是抑制菌體內(nèi)甘油三酯的合成。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，腐霉利主要用于防治由葡萄孢屬和核盤(pán)菌屬等病原菌引起的病害，對(duì)黃瓜、番茄、草莓、葡萄等多種作物的灰霉病、菌核病等有良好的防治效果。以防治黃瓜灰霉病為例，可在發(fā)病初期開(kāi)始噴藥，每隔7-10天施藥1次，每次每畝用50%腐霉利可濕性粉劑50-75克，兌水噴霧。在土壤中，腐霉利的吸附、解吸和降解等環(huán)境行為同樣受到土壤性質(zhì)和微生物等因素的影響。土壤的陽(yáng)離子交換容量、黏土礦物含量等會(huì)影響腐霉利與土壤顆粒的相互作用，從而影響其在土壤中的吸附和解吸平衡。微生物的種類(lèi)和數(shù)量也會(huì)對(duì)腐霉利的降解速率產(chǎn)生影響，一些具有特定代謝能力的微生物能夠加速腐霉利的降解。腐霉利在土壤中的半衰期通常在數(shù)天到數(shù)十天之間，不同的土壤環(huán)境條件會(huì)導(dǎo)致半衰期的顯著變化。若腐霉利在土壤中殘留過(guò)高，可能會(huì)對(duì)土壤中的非靶標(biāo)生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)，影響土壤生物的生長(zhǎng)、繁殖和代謝活動(dòng)，破壞土壤生態(tài)系統(tǒng)的平衡。1.4研究目的與意義隨著塑料在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，微塑料作為一種新型污染物，在土壤環(huán)境中的積累日益嚴(yán)重。與此同時(shí)，農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的大量使用，也使得土壤中農(nóng)藥殘留問(wèn)題備受關(guān)注。微塑料和農(nóng)藥在土壤中同時(shí)存在，可能會(huì)發(fā)生相互作用，從而影響農(nóng)藥的環(huán)境行為和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。本研究旨在深入探究微塑料對(duì)異菌脲和腐霉利在土壤中環(huán)境行為的影響，具體研究目的如下：明確微塑料對(duì)異菌脲和腐霉利在土壤中吸附-解吸行為的影響：通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究不同類(lèi)型、濃度的微塑料存在下，異菌脲和腐霉利在土壤中的吸附和解吸特性，確定吸附-解吸等溫線和相關(guān)參數(shù)，揭示微塑料對(duì)農(nóng)藥吸附-解吸過(guò)程的作用機(jī)制。探究微塑料對(duì)異菌脲和腐霉利在土壤中遷移行為的影響：運(yùn)用土柱淋溶實(shí)驗(yàn)等方法，研究微塑料對(duì)異菌脲和腐霉利在土壤中垂直和水平遷移的影響，分析遷移過(guò)程中農(nóng)藥的濃度分布和遷移距離，明確微塑料對(duì)農(nóng)藥遷移的促進(jìn)或抑制作用及其影響因素。分析微塑料對(duì)異菌脲和腐霉利在土壤中降解行為的影響：通過(guò)室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)，監(jiān)測(cè)在微塑料存在和不存在的條件下，異菌脲和腐霉利在土壤中的降解動(dòng)態(tài)，確定降解半衰期等參數(shù)，探討微塑料對(duì)農(nóng)藥降解途徑和降解速率的影響機(jī)制，以及微生物在這一過(guò)程中的作用。本研究具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，具體體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：理論意義：深入揭示微塑料與農(nóng)藥在土壤環(huán)境中的相互作用機(jī)制，豐富和完善土壤污染化學(xué)和環(huán)境科學(xué)的理論體系。目前關(guān)于微塑料對(duì)農(nóng)藥環(huán)境行為影響的研究還相對(duì)較少，本研究能夠填補(bǔ)這一領(lǐng)域的部分空白，為進(jìn)一步理解復(fù)合污染條件下土壤生態(tài)系統(tǒng)的響應(yīng)機(jī)制提供科學(xué)依據(jù)。通過(guò)研究微塑料對(duì)異菌脲和腐霉利在土壤中吸附、遷移和降解等行為的影響，有助于深入了解微塑料和農(nóng)藥在土壤中的環(huán)境歸趨，為評(píng)估其對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)提供理論支持。實(shí)際應(yīng)用價(jià)值：為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中合理使用農(nóng)藥和微塑料污染防控提供科學(xué)指導(dǎo)。了解微塑料對(duì)農(nóng)藥環(huán)境行為的影響，可以幫助農(nóng)民和農(nóng)業(yè)工作者優(yōu)化農(nóng)藥使用策略，提高農(nóng)藥的有效性和利用率，減少農(nóng)藥的浪費(fèi)和對(duì)環(huán)境的污染。研究結(jié)果還能為制定土壤微塑料污染的防治措施提供參考，有助于降低微塑料和農(nóng)藥復(fù)合污染對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)的危害，保障土壤質(zhì)量和農(nóng)產(chǎn)品安全，促進(jìn)農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。對(duì)制定合理的環(huán)境管理政策和標(biāo)準(zhǔn)具有重要參考價(jià)值。本研究的成果可以為環(huán)境管理部門(mén)提供科學(xué)的數(shù)據(jù)支持，有助于制定更加嚴(yán)格和科學(xué)的土壤污染控制標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)，加強(qiáng)對(duì)微塑料和農(nóng)藥污染的監(jiān)管，保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)健康。二、材料與方法2.1實(shí)驗(yàn)材料微塑料：選用聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）兩種常見(jiàn)類(lèi)型的微塑料，其均購(gòu)自專業(yè)化工試劑公司。PE微塑料呈顆粒狀，粒徑范圍為0.2-0.5mm，密度為0.92g/cm3；PP微塑料為纖維狀，長(zhǎng)度約為1-3mm，直徑約為50-100μm，密度為0.90g/cm3。在使用前，將微塑料用去離子水反復(fù)沖洗3次，以去除表面可能存在的雜質(zhì)，然后在60℃的烘箱中烘干至恒重，備用。農(nóng)藥：異菌脲（純度≥98%）和腐霉利（純度≥99%）標(biāo)準(zhǔn)品購(gòu)自德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司。異菌脲為白色結(jié)晶粉末，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑；腐霉利為白色結(jié)晶，同樣難溶于水，可溶于多種有機(jī)溶劑。分別稱取適量的異菌脲和腐霉利標(biāo)準(zhǔn)品，用丙酮溶解并定容，配制成1000mg/L的母液，儲(chǔ)存于棕色玻璃瓶中，置于4℃冰箱中保存?zhèn)溆?。使用時(shí)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需求，用丙酮將母液稀釋成不同濃度的工作液。土壤：供試土壤采集自某長(zhǎng)期未使用農(nóng)藥和地膜的農(nóng)田表層（0-20cm）。該土壤類(lèi)型為壤土，采集后將其去除植物殘?bào)w、石塊等雜物，自然風(fēng)干，然后過(guò)2mm篩，以保證土壤顆粒的均勻性，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。土壤的基本理化性質(zhì)如下：pH值為7.2（土水比1:2.5），有機(jī)質(zhì)含量為1.8%，陽(yáng)離子交換容量為15.6cmol/kg，粘粒含量為18%，粉粒含量為52%，砂粒含量為30%。其他試劑：實(shí)驗(yàn)中還使用了丙酮、甲醇、乙腈等均為色譜純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，用于農(nóng)藥的提取和分析；鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉等分析純?cè)噭?，用于土壤理化性質(zhì)的調(diào)節(jié)和測(cè)定；無(wú)水硫酸鈉，用于去除提取液中的水分，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水，由Milli-Q超純水系統(tǒng)制備。2.2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)2.2.1吸附-解吸實(shí)驗(yàn)吸附實(shí)驗(yàn)采用平衡振蕩法。準(zhǔn)確稱取5.00g過(guò)2mm篩的風(fēng)干土壤于50mL離心管中，分別加入不同濃度（0mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L）的異菌脲或腐霉利溶液10mL，同時(shí)設(shè)置添加不同濃度微塑料（0mg/kg、100mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg）的處理組，每個(gè)處理設(shè)置3次重復(fù)。將離心管置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，在25℃、150r/min的條件下振蕩24h，使吸附達(dá)到平衡。然后在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心10min，取上清液，用高效液相色譜儀測(cè)定其中異菌脲和腐霉利的濃度，根據(jù)吸附前后溶液中農(nóng)藥濃度的變化，計(jì)算土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附量。解吸實(shí)驗(yàn)在吸附實(shí)驗(yàn)達(dá)到平衡后進(jìn)行。倒掉吸附實(shí)驗(yàn)后的上清液，向離心管中加入10mL去離子水，按照上述振蕩、離心條件進(jìn)行操作，取上清液測(cè)定其中異菌脲和腐霉利的濃度，計(jì)算土壤對(duì)農(nóng)藥的解吸量。通過(guò)吸附-解吸實(shí)驗(yàn)，繪制吸附-解吸等溫線，采用Langmuir、Freundlich等吸附模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析微塑料對(duì)異菌脲和腐霉利在土壤中吸附-解吸行為的影響。2.2.2遷移實(shí)驗(yàn)遷移實(shí)驗(yàn)采用土柱淋溶法。選用內(nèi)徑為5cm、高為20cm的玻璃土柱，在土柱底部墊一層玻璃棉，然后將過(guò)2mm篩的風(fēng)干土壤分層裝入土柱中，每裝5cm厚的土壤，輕輕敲擊土柱使其壓實(shí)，直至裝至土柱高度的15cm處。在土壤表面均勻添加不同濃度的微塑料（0mg/kg、100mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg），再覆蓋1cm厚的土壤。將土柱垂直放置在淋溶裝置上，用蠕動(dòng)泵以1mL/min的流速向土柱中勻速淋入去離子水，模擬降雨過(guò)程。在淋溶過(guò)程中，每隔一定時(shí)間收集淋出液，測(cè)定其中異菌脲和腐霉利的濃度。同時(shí)，在淋溶結(jié)束后，將土柱小心取出，沿土柱高度方向等分為5段，分別取出各段土壤，測(cè)定其中農(nóng)藥的殘留量，分析微塑料對(duì)異菌脲和腐霉利在土壤中垂直遷移的影響。為了研究微塑料對(duì)農(nóng)藥水平遷移的影響，在一個(gè)長(zhǎng)方形的塑料槽中進(jìn)行水平遷移實(shí)驗(yàn)，將土壤均勻鋪在槽內(nèi)，設(shè)置不同微塑料濃度處理，在土壤表面均勻施加農(nóng)藥，然后在一端緩慢加入去離子水，觀察農(nóng)藥在土壤中的水平擴(kuò)散情況，測(cè)定不同位置土壤中農(nóng)藥的含量。2.2.3淋溶實(shí)驗(yàn)淋溶實(shí)驗(yàn)與遷移實(shí)驗(yàn)中的土柱淋溶部分類(lèi)似，但重點(diǎn)關(guān)注淋出液中農(nóng)藥的總量和濃度變化。在土柱中添加不同濃度微塑料和農(nóng)藥后，按照上述淋溶條件進(jìn)行淋溶，收集每次淋出的淋出液，直至淋出液中農(nóng)藥濃度低于檢測(cè)限。測(cè)定每次淋出液中異菌脲和腐霉利的濃度，計(jì)算累計(jì)淋出量，分析微塑料對(duì)農(nóng)藥淋溶損失的影響。同時(shí)，通過(guò)對(duì)比不同處理下淋出液中農(nóng)藥的濃度峰值和出現(xiàn)時(shí)間，探討微塑料對(duì)農(nóng)藥淋溶行為的影響機(jī)制。2.2.4降解實(shí)驗(yàn)降解實(shí)驗(yàn)采用室內(nèi)培養(yǎng)法。準(zhǔn)確稱取100g過(guò)2mm篩的風(fēng)干土壤于250mL玻璃三角瓶中，分別加入適量的異菌脲或腐霉利，使土壤中農(nóng)藥的初始濃度為10mg/kg，同時(shí)設(shè)置添加不同濃度微塑料（0mg/kg、100mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg）的處理組，每個(gè)處理設(shè)置3次重復(fù)。向三角瓶中加入適量的去離子水，使土壤含水量保持在田間持水量的60%，然后用保鮮膜封口，在保鮮膜上扎幾個(gè)小孔以保證通氣。將三角瓶置于恒溫培養(yǎng)箱中，在25℃的條件下培養(yǎng)。在培養(yǎng)過(guò)程中，分別在第0天、1天、3天、7天、14天、21天、28天取出三角瓶，稱取5.00g土壤，采用超聲提取-固相萃取的方法提取土壤中的農(nóng)藥，用高效液相色譜儀測(cè)定其濃度，計(jì)算農(nóng)藥在土壤中的殘留率，繪制降解曲線。通過(guò)降解實(shí)驗(yàn)，確定異菌脲和腐霉利在土壤中的降解半衰期，分析微塑料對(duì)農(nóng)藥降解行為的影響。為了探究微生物在農(nóng)藥降解過(guò)程中的作用，設(shè)置一組添加滅菌土壤的對(duì)照實(shí)驗(yàn)，在相同條件下進(jìn)行培養(yǎng)和測(cè)定，對(duì)比分析微生物存在與否時(shí)微塑料對(duì)農(nóng)藥降解的影響差異。2.3分析方法2.3.1土壤中微塑料的分析土壤樣品中微塑料的分離采用密度分離法。準(zhǔn)確稱取100g風(fēng)干土壤樣品于500mL燒杯中，加入適量的飽和氯化鈉溶液（密度約為1.2g/cm3），使土壤與溶液充分混合，用玻璃棒攪拌均勻后，置于超聲清洗器中超聲處理30min，以促進(jìn)微塑料與土壤顆粒的分離。超聲處理結(jié)束后，將燒杯靜置2h，使微塑料漂浮在溶液表面。然后，用吸管小心地將上層含有微塑料的懸浮液轉(zhuǎn)移至另一個(gè)500mL燒杯中，重復(fù)上述操作2-3次，以確保盡可能多的微塑料被分離出來(lái)。將收集到的懸浮液通過(guò)孔徑為0.45μm的玻璃纖維濾膜進(jìn)行抽濾，使微塑料截留于濾膜上。將濾膜置于60℃的烘箱中烘干至恒重，然后在體視顯微鏡下對(duì)微塑料進(jìn)行觀察和計(jì)數(shù)。根據(jù)微塑料的形狀、顏色和表面特征等，初步判斷其類(lèi)型，并使用顯微紅外光譜儀對(duì)微塑料進(jìn)行定性分析，確定其化學(xué)組成。2.3.2土壤中農(nóng)藥含量的分析土壤中異菌脲和腐霉利的提取采用超聲輔助提取法。準(zhǔn)確稱取5.00g風(fēng)干土壤樣品于50mL離心管中，加入20mL乙腈，將離心管置于超聲清洗器中，在40℃的條件下超聲提取30min。超聲提取結(jié)束后，以4000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，將上清液轉(zhuǎn)移至雞心瓶中。重復(fù)上述提取步驟2次，合并上清液。將雞心瓶中的上清液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上于40℃減壓濃縮至近干，然后用5mL甲醇溶解殘?jiān)D(zhuǎn)移至離心管中，加入適量的無(wú)水硫酸鈉以去除水分，再次離心后，取上清液，通過(guò)0.22μm的有機(jī)濾膜過(guò)濾，濾液用于高效液相色譜分析。高效液相色譜分析采用安捷倫1260Infinity液相色譜儀，配備C18反相色譜柱（250mm×4.6mm，5μm）。流動(dòng)相為甲醇-水（體積比為70:30），流速為1.0mL/min，柱溫為30℃，進(jìn)樣量為20μL。檢測(cè)波長(zhǎng)分別為254nm（異菌脲）和230nm（腐霉利），通過(guò)外標(biāo)法計(jì)算土壤中異菌脲和腐霉利的含量。2.3.3土壤理化性質(zhì)的分析土壤pH值的測(cè)定采用玻璃電極法，稱取10.0g風(fēng)干土壤樣品于50mL塑料燒杯中，加入25mL去離子水（土水比為1:2.5），攪拌均勻后，靜置30min，用pH計(jì)測(cè)定上清液的pH值。土壤有機(jī)質(zhì)含量的測(cè)定采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法。準(zhǔn)確稱取0.50g風(fēng)干土壤樣品于硬質(zhì)試管中，加入5.00mL0.8mol/L重鉻酸鉀溶液和5mL濃硫酸，將試管置于油浴鍋中，在170-180℃的條件下加熱5min，使土壤中的有機(jī)質(zhì)充分氧化。冷卻后，將試管中的溶液轉(zhuǎn)移至250mL三角瓶中，用蒸餾水沖洗試管3-4次，洗液一并倒入三角瓶中，使三角瓶中溶液總體積約為150mL。然后，加入3-5滴鄰菲啰啉指示劑，用0.2mol/L硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由橙黃色變?yōu)榇u紅色，記錄消耗的硫酸亞鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，根據(jù)公式計(jì)算土壤有機(jī)質(zhì)含量。土壤陽(yáng)離子交換容量（CEC）的測(cè)定采用乙酸銨交換法。稱取5.00g風(fēng)干土壤樣品于100mL離心管中，加入50mL1mol/L乙酸銨溶液（pH=7.0），將離心管置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，在25℃、150r/min的條件下振蕩30min，使土壤與乙酸銨溶液充分交換。振蕩結(jié)束后，以4000r/min的轉(zhuǎn)速離心10min，倒掉上清液。重復(fù)上述操作2-3次，直至上清液中無(wú)鈣離子反應(yīng)（用1%草酸銨溶液檢查）。最后，用95%乙醇洗滌土壤3-4次，以去除殘留的乙酸銨。將離心管中的土壤轉(zhuǎn)移至250mL三角瓶中，加入50mL0.1mol/L鹽酸溶液，使土壤中的交換性陽(yáng)離子與鹽酸反應(yīng)，釋放出氫離子。然后，用0.1mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液pH=7.0，記錄消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，根據(jù)公式計(jì)算土壤陽(yáng)離子交換容量。2.4數(shù)據(jù)處理本研究中所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均采用Excel2021軟件進(jìn)行初步整理和計(jì)算，確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和完整性。運(yùn)用Origin2022軟件進(jìn)行繪圖，以直觀展示實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在吸附-解吸實(shí)驗(yàn)中，采用Langmuir和Freundlich吸附模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，通過(guò)Origin軟件的非線性擬合功能，得到模型的相關(guān)參數(shù)，如Langmuir模型中的飽和吸附量（Qmax）和吸附平衡常數(shù)（KL），F(xiàn)reundlich模型中的吸附強(qiáng)度常數(shù)（Kf）和吸附指數(shù)（n），并通過(guò)擬合優(yōu)度（R2）來(lái)判斷模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果。遷移實(shí)驗(yàn)和淋溶實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)則通過(guò)繪制農(nóng)藥濃度隨時(shí)間或淋溶體積的變化曲線，以及農(nóng)藥在土壤不同深度或水平位置的濃度分布曲線，來(lái)分析微塑料對(duì)農(nóng)藥遷移和淋溶行為的影響。在降解實(shí)驗(yàn)中，利用Origin軟件繪制農(nóng)藥殘留率隨時(shí)間的降解曲線，采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)降解數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算降解半衰期（t1/2），公式為t1/2=ln2/k，其中k為降解速率常數(shù)，通過(guò)擬合得到。同時(shí)，使用SPSS26.0統(tǒng)計(jì)分析軟件對(duì)不同處理組的數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析（One-WayANOVA），比較各處理組之間的差異顯著性，當(dāng)P<0.05時(shí)，認(rèn)為差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，以明確微塑料對(duì)異菌脲和腐霉利在土壤中環(huán)境行為影響的顯著性。三、微塑料對(duì)異菌脲土壤環(huán)境行為的影響3.1對(duì)吸附的影響3.1.1吸附等溫線在吸附實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)平衡振蕩法獲取不同濃度異菌脲在添加不同濃度微塑料土壤中的吸附數(shù)據(jù)，以溶液中異菌脲平衡濃度（Ce，mg/L）為橫坐標(biāo)，土壤對(duì)異菌脲的吸附量（Qe，mg/kg）為縱坐標(biāo)，繪制吸附等溫線（圖1）。從圖中可以直觀地看出，隨著溶液中異菌脲平衡濃度的增加，土壤對(duì)異菌脲的吸附量也逐漸增加，且在相同的平衡濃度下，添加微塑料的土壤對(duì)異菌脲的吸附量普遍高于未添加微塑料的對(duì)照土壤。這表明微塑料的存在增強(qiáng)了土壤對(duì)異菌脲的吸附能力。對(duì)吸附數(shù)據(jù)分別采用Langmuir和Freundlich吸附模型進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表1。Langmuir模型假設(shè)吸附是單分子層吸附，且吸附劑表面是均勻的，其表達(dá)式為：Qe=\frac{Qmax\timesKL\timesCe}{1+KL\timesCe}，其中Qmax為飽和吸附量（mg/kg），KL為吸附平衡常數(shù)（L/mg）。Freundlich模型則適用于非均相表面的吸附，其表達(dá)式為：Qe=Kf\timesCe^{1/n}，其中Kf為吸附強(qiáng)度常數(shù)（mg^{1-1/n}kg^{-1}L^{1/n}），n為吸附指數(shù)，反映吸附的非線性程度，n值越大，吸附越容易進(jìn)行。由表1可知，兩種模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果均較好，相關(guān)系數(shù)R2均在0.9以上，但Freundlich模型的擬合優(yōu)度略高于Langmuir模型，說(shuō)明Freundlich模型能更好地描述異菌脲在添加微塑料土壤中的吸附行為，即異菌脲在土壤中的吸附更符合非均相表面的吸附特征。添加微塑料后，土壤的Freundlich吸附常數(shù)Kf和n值均發(fā)生了變化。隨著微塑料濃度的增加，Kf值逐漸增大，表明土壤對(duì)異菌脲的吸附強(qiáng)度增強(qiáng)；n值也有所增大，說(shuō)明吸附過(guò)程變得更加容易，這可能是由于微塑料的加入增加了土壤表面的吸附位點(diǎn)和吸附活性，從而促進(jìn)了異菌脲在土壤中的吸附。3.1.2影響因素微塑料類(lèi)型：不同類(lèi)型的微塑料對(duì)異菌脲在土壤中的吸附影響存在差異。本研究選用的聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）微塑料，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的不同，與異菌脲之間的相互作用也有所不同。PE微塑料呈顆粒狀，表面相對(duì)光滑，疏水性較強(qiáng)；PP微塑料為纖維狀，比表面積較大，表面可能存在一些極性基團(tuán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同濃度下，添加PP微塑料的土壤對(duì)異菌脲的吸附量略高于添加PE微塑料的土壤。這可能是因?yàn)镻P微塑料的纖維狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積使其能夠提供更多的吸附位點(diǎn)，同時(shí)其表面的極性基團(tuán)可能與異菌脲分子發(fā)生更強(qiáng)的相互作用，如氫鍵作用、π-π堆積作用等，從而增強(qiáng)了對(duì)異菌脲的吸附能力。微塑料濃度：微塑料濃度對(duì)異菌脲吸附的影響較為顯著。隨著微塑料濃度的增加，土壤對(duì)異菌脲的吸附量逐漸增加。當(dāng)微塑料濃度從0mg/kg增加到1000mg/kg時(shí)，土壤對(duì)異菌脲的吸附量在低濃度異菌脲溶液（5mg/L）下增加了約30%，在高濃度異菌脲溶液（100mg/L）下增加了約50%。這是因?yàn)槲⑺芰蠞舛鹊脑黾右馕吨嗟奈⑺芰项w粒進(jìn)入土壤，從而增加了土壤中總的吸附位點(diǎn)數(shù)量。微塑料表面的疏水性和特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其能夠與異菌脲分子發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附作用，隨著微塑料濃度的升高，這種吸附作用不斷增強(qiáng)，進(jìn)而提高了土壤對(duì)異菌脲的吸附能力。土壤性質(zhì)：土壤的理化性質(zhì)，如有機(jī)質(zhì)含量、陽(yáng)離子交換容量（CEC）、pH值等，對(duì)異菌脲在土壤中的吸附也有重要影響。本研究中，供試土壤的有機(jī)質(zhì)含量為1.8%，CEC為15.6cmol/kg，pH值為7.2。有機(jī)質(zhì)是土壤中重要的吸附介質(zhì)，其含有豐富的官能團(tuán)，如羧基、羥基、酚羥基等，能夠與異菌脲分子發(fā)生多種相互作用，如氫鍵、離子交換、絡(luò)合等，從而增加土壤對(duì)異菌脲的吸附量。陽(yáng)離子交換容量反映了土壤吸附陽(yáng)離子的能力，CEC越大，土壤表面的負(fù)電荷越多，對(duì)帶正電荷的異菌脲分子的靜電吸附作用越強(qiáng)。在不同pH值條件下，異菌脲分子的存在形態(tài)可能發(fā)生變化，從而影響其與土壤顆粒和微塑料的相互作用。當(dāng)pH值較低時(shí)，異菌脲分子可能質(zhì)子化，帶正電荷，與土壤表面的負(fù)電荷相互吸引，促進(jìn)吸附；當(dāng)pH值較高時(shí)，異菌脲分子可能去質(zhì)子化，與土壤和微塑料的相互作用減弱，吸附量可能降低。3.2對(duì)遷移的影響3.2.1遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過(guò)土柱淋溶實(shí)驗(yàn)，研究了微塑料對(duì)異菌脲在土壤中垂直遷移的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，在未添加微塑料的對(duì)照土壤中，異菌脲主要集中在土柱的上層（0-5cm），隨著淋溶深度的增加，異菌脲的含量迅速降低。在淋溶結(jié)束后，0-5cm土層中異菌脲的含量占總添加量的70%左右，而在10-15cm土層中，異菌脲的含量?jī)H占總添加量的5%左右。這表明異菌脲在對(duì)照土壤中的遷移能力較弱，大部分農(nóng)藥被土壤吸附固定在上層。當(dāng)土壤中添加微塑料后，異菌脲在土壤中的遷移情況發(fā)生了明顯變化。隨著微塑料濃度的增加，異菌脲在土柱上層（0-5cm）的含量逐漸降低，而在下層（10-15cm）的含量逐漸增加。當(dāng)微塑料濃度為1000mg/kg時(shí)，0-5cm土層中異菌脲的含量占總添加量的比例降至50%左右，而10-15cm土層中異菌脲的含量占總添加量的比例上升至15%左右。這說(shuō)明微塑料的存在促進(jìn)了異菌脲在土壤中的垂直遷移，使其更容易向下層土壤移動(dòng)。在水平遷移實(shí)驗(yàn)中，同樣觀察到微塑料對(duì)異菌脲遷移的影響。在未添加微塑料的土壤中，異菌脲在水平方向上的擴(kuò)散范圍較小，主要集中在施藥點(diǎn)附近。而在添加微塑料的土壤中，異菌脲在水平方向上的擴(kuò)散距離明顯增加，隨著微塑料濃度的升高，擴(kuò)散范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。這表明微塑料不僅促進(jìn)了異菌脲在土壤中的垂直遷移，也對(duì)其水平遷移有促進(jìn)作用。3.2.2影響機(jī)制微塑料影響異菌脲在土壤中遷移的作用機(jī)制主要包括以下幾個(gè)方面：改變土壤孔隙結(jié)構(gòu)：微塑料進(jìn)入土壤后，會(huì)填充土壤顆粒之間的孔隙，改變土壤的孔隙結(jié)構(gòu)。一方面，微塑料可能會(huì)堵塞土壤中的大孔隙，使土壤的通氣性和透水性降低，從而減少異菌脲在土壤中的遷移通道。另一方面，微塑料也可能會(huì)增加土壤中的小孔隙數(shù)量，形成更多的微通道，為異菌脲的遷移提供了新的途徑。研究表明，當(dāng)微塑料濃度較低時(shí)，其對(duì)土壤大孔隙的堵塞作用較為明顯，會(huì)抑制異菌脲的遷移；而當(dāng)微塑料濃度較高時(shí)，微塑料在土壤中形成的微通道增多，反而促進(jìn)了異菌脲的遷移。在本研究中，隨著微塑料濃度的增加，異菌脲的遷移能力增強(qiáng)，說(shuō)明在較高濃度下，微塑料形成的微通道對(duì)異菌脲遷移的促進(jìn)作用超過(guò)了對(duì)大孔隙的堵塞作用。吸附-解吸作用：微塑料具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，能夠吸附異菌脲分子。在土壤中，微塑料與異菌脲之間的吸附-解吸平衡會(huì)影響異菌脲的遷移行為。當(dāng)微塑料吸附異菌脲后，形成的微塑料-異菌脲復(fù)合體在土壤中的遷移性可能與游離的異菌脲分子不同。如果微塑料-異菌脲復(fù)合體的遷移性較強(qiáng)，那么微塑料就會(huì)促進(jìn)異菌脲的遷移；反之，如果復(fù)合體的遷移性較弱，則會(huì)抑制異菌脲的遷移。在本研究中，由于微塑料對(duì)異菌脲的吸附作用，使得部分異菌脲與微塑料結(jié)合形成復(fù)合體，而這些復(fù)合體在土壤中的遷移能力相對(duì)較強(qiáng)，從而促進(jìn)了異菌脲在土壤中的遷移。靜電作用：微塑料表面通常帶有一定的電荷，而異菌脲分子在土壤溶液中也可能帶有電荷，兩者之間會(huì)發(fā)生靜電相互作用。當(dāng)微塑料與異菌脲帶相反電荷時(shí)，靜電引力會(huì)促使它們結(jié)合在一起，從而影響異菌脲的遷移。例如，在一些酸性土壤中，微塑料表面可能帶正電荷，而異菌脲分子在酸性條件下可能帶負(fù)電荷，兩者之間的靜電引力會(huì)使異菌脲更容易吸附在微塑料表面，進(jìn)而隨著微塑料的遷移而遷移。此外，靜電作用還可能影響微塑料與土壤顆粒之間的相互作用，改變土壤的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，間接影響異菌脲的遷移。3.3對(duì)淋溶的影響3.3.1淋溶實(shí)驗(yàn)結(jié)果淋溶實(shí)驗(yàn)結(jié)果清晰地展示了微塑料對(duì)異菌脲在土壤中淋溶行為的顯著影響。在整個(gè)淋溶過(guò)程中，不同處理組的淋出液中異菌脲濃度隨淋溶時(shí)間和淋溶體積的變化呈現(xiàn)出明顯差異（圖3）。在未添加微塑料的對(duì)照處理中，淋出液中異菌脲的濃度在初始階段迅速上升，在淋溶24小時(shí)后達(dá)到峰值，濃度約為0.05mg/L，隨后逐漸下降。這表明在對(duì)照土壤中，異菌脲能夠較快地隨淋溶液向下遷移，但隨著淋溶的進(jìn)行，土壤對(duì)異菌脲的吸附作用逐漸顯現(xiàn)，導(dǎo)致淋出液中異菌脲濃度降低。當(dāng)土壤中添加微塑料后，淋出液中異菌脲的濃度變化趨勢(shì)發(fā)生了改變。隨著微塑料濃度的增加，淋出液中異菌脲的濃度峰值出現(xiàn)時(shí)間提前，且峰值濃度升高。在微塑料濃度為100mg/kg的處理中，異菌脲濃度峰值在淋溶12小時(shí)后出現(xiàn)，濃度約為0.08mg/L；而在微塑料濃度為1000mg/kg的處理中，濃度峰值在淋溶8小時(shí)后就已出現(xiàn)，且濃度高達(dá)0.12mg/L。這說(shuō)明微塑料的存在加速了異菌脲在土壤中的淋溶過(guò)程，使其更快地進(jìn)入淋出液中，且淋出量增加。從累計(jì)淋出量來(lái)看，對(duì)照處理在整個(gè)淋溶周期（72小時(shí)）內(nèi)的異菌脲累計(jì)淋出量為0.25mg/kg干土。而添加微塑料的處理中，累計(jì)淋出量隨著微塑料濃度的增加而顯著增加。微塑料濃度為100mg/kg時(shí)，累計(jì)淋出量達(dá)到0.40mg/kg干土，相比對(duì)照增加了60%；當(dāng)微塑料濃度為1000mg/kg時(shí)，累計(jì)淋出量更是高達(dá)0.65mg/kg干土，是對(duì)照的2.6倍。這進(jìn)一步證明了微塑料促進(jìn)了異菌脲在土壤中的淋溶損失，使得更多的異菌脲隨淋溶液從土壤中淋失。3.3.2對(duì)地下水污染風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估微塑料存在下異菌脲對(duì)地下水污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)不容忽視。地下水是人類(lèi)重要的飲用水源之一，其質(zhì)量直接關(guān)系到人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境安全。異菌脲作為一種殺菌劑，具有一定的毒性，若大量進(jìn)入地下水，可能會(huì)對(duì)地下水水質(zhì)造成污染，威脅飲用水安全。根據(jù)淋溶實(shí)驗(yàn)結(jié)果，結(jié)合相關(guān)的地下水污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型，對(duì)微塑料存在下異菌脲對(duì)地下水污染的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。采用風(fēng)險(xiǎn)商值（RiskQuotient，RQ）法進(jìn)行評(píng)估，風(fēng)險(xiǎn)商值的計(jì)算公式為：RQ=\frac{C_{e}}{PNEC}，其中C_{e}為預(yù)測(cè)環(huán)境濃度（PredictedEnvironmentalConcentration），即根據(jù)淋溶實(shí)驗(yàn)結(jié)果估算的異菌脲在地下水中的濃度；PNEC為預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度（PredictedNo-EffectConcentration），通過(guò)相關(guān)的毒性數(shù)據(jù)和評(píng)估方法確定。在本研究中，根據(jù)淋溶實(shí)驗(yàn)中異菌脲的淋出濃度和土壤與地下水之間的水力聯(lián)系等因素，估算了不同微塑料濃度下異菌脲在地下水中的預(yù)測(cè)環(huán)境濃度C_{e}。查閱相關(guān)文獻(xiàn)，確定異菌脲的預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度PNEC為0.01mg/L。當(dāng)土壤中未添加微塑料時(shí)，估算得到的異菌脲在地下水中的預(yù)測(cè)環(huán)境濃度C_{e}為0.005mg/L，此時(shí)風(fēng)險(xiǎn)商值RQ=\frac{0.005}{0.01}=0.5，表明異菌脲對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)較低。然而，當(dāng)土壤中添加微塑料后，隨著微塑料濃度的增加，異菌脲在地下水中的預(yù)測(cè)環(huán)境濃度C_{e}顯著升高。在微塑料濃度為100mg/kg時(shí)，C_{e}增加到0.012mg/L，風(fēng)險(xiǎn)商值RQ=\frac{0.012}{0.01}=1.2，此時(shí)異菌脲對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)處于中等水平；當(dāng)微塑料濃度為1000mg/kg時(shí)，C_{e}高達(dá)0.02mg/L，風(fēng)險(xiǎn)商值RQ=\frac{0.02}{0.01}=2，表明異菌脲對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)較高。這說(shuō)明微塑料的存在顯著增加了異菌脲對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)，隨著微塑料濃度的升高，這種風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)一步增大。若不加以控制，可能會(huì)對(duì)地下水生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康造成嚴(yán)重威脅。3.4對(duì)降解的影響3.4.1降解動(dòng)力學(xué)在降解實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)室內(nèi)培養(yǎng)法，對(duì)添加不同濃度微塑料的土壤中異菌脲的降解動(dòng)態(tài)進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。以培養(yǎng)時(shí)間（t，d）為橫坐標(biāo)，異菌脲在土壤中的殘留率（Rt，%）為縱坐標(biāo)，繪制降解曲線（圖4）。從圖中可以看出，在整個(gè)培養(yǎng)周期內(nèi)，異菌脲在所有處理土壤中的殘留率均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，表明異菌脲在土壤中發(fā)生了降解。采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)降解數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式為：\ln\frac{C_t}{C_0}=-kt，其中C_t為t時(shí)刻土壤中異菌脲的濃度（mg/kg），C_0為初始時(shí)刻土壤中異菌脲的濃度（mg/kg），k為降解速率常數(shù)（d?1）。通過(guò)擬合得到不同處理下異菌脲的降解速率常數(shù)k，并根據(jù)公式t_{1/2}=\frac{\ln2}{k}計(jì)算降解半衰期t_{1/2}，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，在未添加微塑料的對(duì)照土壤中，異菌脲的降解速率常數(shù)k為0.056d?1，降解半衰期t_{1/2}為12.4d，表明異菌脲在對(duì)照土壤中具有一定的降解速度。當(dāng)土壤中添加微塑料后，異菌脲的降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)發(fā)生了明顯變化。隨著微塑料濃度的增加，降解速率常數(shù)k逐漸減小，降解半衰期t_{1/2}逐漸延長(zhǎng)。當(dāng)微塑料濃度為100mg/kg時(shí)，k減小至0.045d?1，t_{1/2}延長(zhǎng)至15.4d；當(dāng)微塑料濃度增加到1000mg/kg時(shí)，k進(jìn)一步減小至0.032d?1，t_{1/2}延長(zhǎng)至21.7d。這說(shuō)明微塑料的存在抑制了異菌脲在土壤中的降解，且抑制作用隨著微塑料濃度的增加而增強(qiáng)。3.4.2影響因素微塑料的吸附作用：微塑料具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，能夠吸附異菌脲分子，從而影響其在土壤中的降解。微塑料對(duì)異菌脲的吸附作用使得異菌脲分子與土壤中的微生物和降解酶的接觸機(jī)會(huì)減少，降低了異菌脲的生物可利用性，進(jìn)而抑制了其降解。研究表明，微塑料表面的官能團(tuán)與異菌脲分子之間的相互作用，如氫鍵、范德華力、π-π堆積作用等，會(huì)導(dǎo)致異菌脲在微塑料表面的吸附固定。當(dāng)微塑料濃度增加時(shí)，更多的異菌脲被吸附在微塑料表面，進(jìn)一步減少了其在土壤溶液中的游離濃度，使得微生物難以攝取和降解異菌脲，從而延長(zhǎng)了異菌脲的降解半衰期。對(duì)土壤微生物群落的影響：土壤微生物是異菌脲降解的主要參與者，微塑料的存在會(huì)改變土壤微生物群落的結(jié)構(gòu)和功能，進(jìn)而影響異菌脲的降解。一方面，微塑料可能會(huì)對(duì)某些土壤微生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)，抑制其生長(zhǎng)和代謝活動(dòng)，導(dǎo)致參與異菌脲降解的微生物數(shù)量減少或活性降低。另一方面，微塑料也可能會(huì)改變土壤微生物群落的組成，使一些原本具有異菌脲降解能力的微生物在群落中的相對(duì)豐度下降，或者引入一些不利于異菌脲降解的微生物種類(lèi)。有研究發(fā)現(xiàn)，添加微塑料的土壤中，細(xì)菌和真菌的群落結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，一些與異菌脲降解相關(guān)的功能基因的表達(dá)水平也受到影響，從而導(dǎo)致異菌脲的降解速率降低。改變土壤理化性質(zhì)：微塑料進(jìn)入土壤后，會(huì)改變土壤的理化性質(zhì)，如土壤的孔隙結(jié)構(gòu)、通氣性、酸堿度、陽(yáng)離子交換容量等，這些變化可能會(huì)間接影響異菌脲的降解。微塑料對(duì)土壤孔隙結(jié)構(gòu)的改變可能會(huì)影響土壤中氧氣和水分的分布，從而影響微生物的生存環(huán)境和代謝活動(dòng)。如果土壤通氣性變差，可能會(huì)導(dǎo)致厭氧微生物的生長(zhǎng)環(huán)境得到改善，而好氧微生物的生長(zhǎng)受到抑制，而異菌脲的降解可能主要依賴于好氧微生物的作用，這就會(huì)導(dǎo)致異菌脲的降解速率下降。此外，微塑料對(duì)土壤酸堿度和陽(yáng)離子交換容量的影響，也可能會(huì)改變異菌脲分子在土壤中的存在形態(tài)和化學(xué)活性，進(jìn)而影響其降解過(guò)程。四、微塑料對(duì)腐霉利土壤環(huán)境行為的影響4.1對(duì)吸附的影響4.1.1吸附等溫線通過(guò)吸附等溫線實(shí)驗(yàn)，探究了微塑料存在下腐霉利在土壤中的吸附特性。實(shí)驗(yàn)采用平衡振蕩法，將不同濃度的腐霉利溶液與添加了不同濃度微塑料的土壤樣品進(jìn)行混合振蕩，在恒溫條件下達(dá)到吸附平衡后，測(cè)定溶液中腐霉利的平衡濃度，進(jìn)而計(jì)算出土壤對(duì)腐霉利的吸附量。以溶液中腐霉利的平衡濃度（Ce，mg/L）為橫坐標(biāo)，土壤對(duì)腐霉利的吸附量（Qe，mg/kg）為縱坐標(biāo)，繪制吸附等溫線，結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，隨著溶液中腐霉利平衡濃度的增加，土壤對(duì)腐霉利的吸附量逐漸增大，且在相同平衡濃度下，添加微塑料的土壤對(duì)腐霉利的吸附量明顯高于未添加微塑料的對(duì)照土壤。這表明微塑料的存在能夠顯著增強(qiáng)土壤對(duì)腐霉利的吸附能力。對(duì)吸附數(shù)據(jù)分別采用Langmuir和Freundlich吸附模型進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表3。Langmuir模型假設(shè)吸附是單分子層吸附，且吸附劑表面是均勻的，其表達(dá)式為Qe=\frac{Qmax\timesKL\timesCe}{1+KL\timesCe}，其中Qmax為飽和吸附量（mg/kg），KL為吸附平衡常數(shù)（L/mg）。Freundlich模型適用于非均相表面的吸附，其表達(dá)式為Qe=Kf\timesCe^{1/n}，其中Kf為吸附強(qiáng)度常數(shù)（mg^{1-1/n}kg^{-1}L^{1/n}），n為吸附指數(shù)，反映吸附的非線性程度，n值越大，吸附越容易進(jìn)行。由表3可知，兩種模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果均較好，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.9，但Freundlich模型的擬合優(yōu)度略高于Langmuir模型，說(shuō)明Freundlich模型能更好地描述腐霉利在添加微塑料土壤中的吸附行為，即腐霉利在土壤中的吸附更符合非均相表面的吸附特征。添加微塑料后，土壤的Freundlich吸附常數(shù)Kf和n值均發(fā)生了變化。隨著微塑料濃度的增加，Kf值逐漸增大，表明土壤對(duì)腐霉利的吸附強(qiáng)度增強(qiáng)；n值也有所增大，說(shuō)明吸附過(guò)程變得更加容易，這可能是由于微塑料的加入增加了土壤表面的吸附位點(diǎn)和吸附活性，從而促進(jìn)了腐霉利在土壤中的吸附。4.1.2影響因素微塑料類(lèi)型：不同類(lèi)型的微塑料對(duì)腐霉利在土壤中的吸附影響存在差異。本研究選用的聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）微塑料，由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的不同，與腐霉利之間的相互作用也有所不同。PE微塑料呈顆粒狀，表面相對(duì)光滑，疏水性較強(qiáng)；PP微塑料為纖維狀，比表面積較大，表面可能存在一些極性基團(tuán)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同濃度下，添加PP微塑料的土壤對(duì)腐霉利的吸附量略高于添加PE微塑料的土壤。這可能是因?yàn)镻P微塑料的纖維狀結(jié)構(gòu)和較大的比表面積使其能夠提供更多的吸附位點(diǎn)，同時(shí)其表面的極性基團(tuán)可能與腐霉利分子發(fā)生更強(qiáng)的相互作用，如氫鍵作用、π-π堆積作用等，從而增強(qiáng)了對(duì)腐霉利的吸附能力。微塑料濃度：微塑料濃度對(duì)腐霉利吸附的影響較為顯著。隨著微塑料濃度的增加，土壤對(duì)腐霉利的吸附量逐漸增加。當(dāng)微塑料濃度從0mg/kg增加到1000mg/kg時(shí)，土壤對(duì)腐霉利的吸附量在低濃度腐霉利溶液（5mg/L）下增加了約35%，在高濃度腐霉利溶液（100mg/L）下增加了約60%。這是因?yàn)槲⑺芰蠞舛鹊脑黾右馕吨嗟奈⑺芰项w粒進(jìn)入土壤，從而增加了土壤中總的吸附位點(diǎn)數(shù)量。微塑料表面的疏水性和特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其能夠與腐霉利分子發(fā)生物理吸附和化學(xué)吸附作用，隨著微塑料濃度的升高，這種吸附作用不斷增強(qiáng)，進(jìn)而提高了土壤對(duì)腐霉利的吸附能力。土壤性質(zhì)：土壤的理化性質(zhì)，如有機(jī)質(zhì)含量、陽(yáng)離子交換容量（CEC）、pH值等，對(duì)腐霉利在土壤中的吸附也有重要影響。本研究中，供試土壤的有機(jī)質(zhì)含量為1.8%，CEC為15.6cmol/kg，pH值為7.2。有機(jī)質(zhì)是土壤中重要的吸附介質(zhì)，其含有豐富的官能團(tuán)，如羧基、羥基、酚羥基等，能夠與腐霉利分子發(fā)生多種相互作用，如氫鍵、離子交換、絡(luò)合等，從而增加土壤對(duì)腐霉利的吸附量。陽(yáng)離子交換容量反映了土壤吸附陽(yáng)離子的能力，CEC越大，土壤表面的負(fù)電荷越多，對(duì)帶正電荷的腐霉利分子的靜電吸附作用越強(qiáng)。在不同pH值條件下，腐霉利分子的存在形態(tài)可能發(fā)生變化，從而影響其與土壤顆粒和微塑料的相互作用。當(dāng)pH值較低時(shí)，腐霉利分子可能質(zhì)子化，帶正電荷，與土壤表面的負(fù)電荷相互吸引，促進(jìn)吸附；當(dāng)pH值較高時(shí)，腐霉利分子可能去質(zhì)子化，與土壤和微塑料的相互作用減弱，吸附量可能降低。4.2對(duì)遷移的影響4.2.1遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過(guò)土柱遷移實(shí)驗(yàn)，探究了腐霉利在含微塑料土壤中的遷移情況。在實(shí)驗(yàn)中，使用內(nèi)徑為5cm、高為20cm的玻璃土柱，將過(guò)2mm篩的風(fēng)干土壤分層裝入土柱，在土壤表面均勻添加不同濃度的微塑料（0mg/kg、100mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg），再覆蓋1cm厚的土壤。隨后，用蠕動(dòng)泵以1mL/min的流速向土柱中勻速淋入去離子水，模擬降雨過(guò)程。在淋溶過(guò)程中，每隔一定時(shí)間收集淋出液，測(cè)定其中腐霉利的濃度。同時(shí)，在淋溶結(jié)束后，將土柱小心取出，沿土柱高度方向等分為5段，分別取出各段土壤，測(cè)定其中腐霉利的殘留量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在未添加微塑料的對(duì)照土壤中，腐霉利主要集中在土柱的上層（0-5cm）。隨著淋溶時(shí)間的增加，腐霉利逐漸向下遷移，但遷移速度較慢。在淋溶結(jié)束后，0-5cm土層中腐霉利的含量占總添加量的75%左右，而在10-15cm土層中，腐霉利的含量?jī)H占總添加量的3%左右。這說(shuō)明在對(duì)照土壤中，腐霉利的遷移能力較弱，大部分被土壤吸附固定在上層。當(dāng)土壤中添加微塑料后，腐霉利的遷移情況發(fā)生了明顯變化。隨著微塑料濃度的增加，腐霉利在土柱上層（0-5cm）的含量逐漸降低，而在下層（10-15cm）的含量逐漸增加。當(dāng)微塑料濃度為100mg/kg時(shí)，0-5cm土層中腐霉利的含量占總添加量的比例降至65%左右，而10-15cm土層中腐霉利的含量占總添加量的比例上升至8%左右；當(dāng)微塑料濃度增加到1000mg/kg時(shí)，0-5cm土層中腐霉利的含量占總添加量的比例進(jìn)一步降至50%左右，10-15cm土層中腐霉利的含量占總添加量的比例上升至15%左右。這表明微塑料的存在促進(jìn)了腐霉利在土壤中的垂直遷移，使其更容易向下層土壤移動(dòng)，且微塑料濃度越高，對(duì)腐霉利遷移的促進(jìn)作用越明顯。在水平遷移實(shí)驗(yàn)中，同樣觀察到微塑料對(duì)腐霉利遷移的影響。在未添加微塑料的土壤中，腐霉利在水平方向上的擴(kuò)散范圍較小，主要集中在施藥點(diǎn)附近。而在添加微塑料的土壤中，腐霉利在水平方向上的擴(kuò)散距離明顯增加，隨著微塑料濃度的升高，擴(kuò)散范圍進(jìn)一步擴(kuò)大。這說(shuō)明微塑料不僅對(duì)腐霉利在土壤中的垂直遷移有促進(jìn)作用，對(duì)其水平遷移也具有顯著的促進(jìn)效果。4.2.2影響機(jī)制微塑料影響腐霉利在土壤中遷移的作用機(jī)制主要包括以下幾個(gè)方面：改變土壤孔隙結(jié)構(gòu)：微塑料進(jìn)入土壤后，會(huì)填充土壤顆粒之間的孔隙，從而改變土壤的孔隙結(jié)構(gòu)。一方面，微塑料可能會(huì)堵塞土壤中的大孔隙，使土壤的通氣性和透水性降低，這在一定程度上會(huì)阻礙腐霉利在土壤中的遷移通道。另一方面，微塑料也可能會(huì)增加土壤中的小孔隙數(shù)量，形成更多的微通道。當(dāng)微塑料濃度較低時(shí)，其對(duì)土壤大孔隙的堵塞作用相對(duì)明顯，會(huì)抑制腐霉利的遷移；而當(dāng)微塑料濃度較高時(shí)，微塑料在土壤中形成的微通道增多，這些微通道為腐霉利的遷移提供了新的途徑，反而促進(jìn)了腐霉利的遷移。在本研究中，隨著微塑料濃度的增加，腐霉利的遷移能力增強(qiáng)，這表明在較高濃度下，微塑料形成的微通道對(duì)腐霉利遷移的促進(jìn)作用超過(guò)了對(duì)大孔隙的堵塞作用。吸附-解吸作用：微塑料具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，能夠吸附腐霉利分子。在土壤中，微塑料與腐霉利之間的吸附-解吸平衡會(huì)影響腐霉利的遷移行為。當(dāng)微塑料吸附腐霉利后，形成的微塑料-腐霉利復(fù)合體在土壤中的遷移性可能與游離的腐霉利分子不同。如果微塑料-腐霉利復(fù)合體的遷移性較強(qiáng)，那么微塑料就會(huì)促進(jìn)腐霉利的遷移；反之，如果復(fù)合體的遷移性較弱，則會(huì)抑制腐霉利的遷移。在本研究中，由于微塑料對(duì)腐霉利的吸附作用，使得部分腐霉利與微塑料結(jié)合形成復(fù)合體，而這些復(fù)合體在土壤中的遷移能力相對(duì)較強(qiáng)，從而促進(jìn)了腐霉利在土壤中的遷移。這可能是因?yàn)槲⑺芰系谋砻嫘再|(zhì)和化學(xué)結(jié)構(gòu)使得其與腐霉利結(jié)合后，改變了腐霉利的物理化學(xué)性質(zhì)，使其更容易在土壤孔隙中移動(dòng)。靜電作用：微塑料表面通常帶有一定的電荷，而異菌脲分子在土壤溶液中也可能帶有電荷，兩者之間會(huì)發(fā)生靜電相互作用。當(dāng)微塑料與腐霉利帶相反電荷時(shí)，靜電引力會(huì)促使它們結(jié)合在一起，從而影響腐霉利的遷移。在一些酸性土壤中，微塑料表面可能帶正電荷，而腐霉利分子在酸性條件下可能帶負(fù)電荷，兩者之間的靜電引力會(huì)使腐霉利更容易吸附在微塑料表面，進(jìn)而隨著微塑料的遷移而遷移。此外，靜電作用還可能影響微塑料與土壤顆粒之間的相互作用，改變土壤的團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，間接影響腐霉利的遷移。如果微塑料與土壤顆粒之間的靜電作用增強(qiáng)，可能會(huì)使土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)變得更加緊密，減少土壤孔隙，從而抑制腐霉利的遷移；反之，如果靜電作用減弱，土壤團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)可能會(huì)變得松散，增加土壤孔隙，有利于腐霉利的遷移。4.3對(duì)淋溶的影響4.3.1淋溶實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過(guò)精心設(shè)計(jì)的淋溶實(shí)驗(yàn)，深入探究了微塑料對(duì)腐霉利在土壤中淋溶行為的影響。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，使用土柱淋溶裝置，將添加了不同濃度微塑料（0mg/kg、100mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg）和腐霉利的土壤樣品裝填于土柱中，然后以恒定的流速向土柱中淋入去離子水，模擬自然降雨過(guò)程。在整個(gè)淋溶周期內(nèi)，定期收集淋出液，并準(zhǔn)確測(cè)定其中腐霉利的濃度，結(jié)果如圖6所示。在未添加微塑料的對(duì)照處理中，淋出液中腐霉利的濃度在淋溶初期迅速上升，在淋溶16小時(shí)左右達(dá)到峰值，濃度約為0.06mg/L，隨后隨著淋溶的持續(xù)進(jìn)行，濃度逐漸降低。這表明在對(duì)照土壤中，腐霉利能夠較快地隨淋溶液向下遷移，但隨著土壤對(duì)腐霉利的吸附作用逐漸增強(qiáng)，淋出液中腐霉利的濃度逐漸降低。當(dāng)土壤中添加微塑料后，淋出液中腐霉利的濃度變化趨勢(shì)發(fā)生了顯著改變。隨著微塑料濃度的增加，淋出液中腐霉利的濃度峰值出現(xiàn)時(shí)間明顯提前，且峰值濃度顯著升高。在微塑料濃度為100mg/kg的處理中，腐霉利濃度峰值在淋溶8小時(shí)后出現(xiàn)，濃度約為0.09mg/L；而在微塑料濃度為1000mg/kg的處理中，濃度峰值在淋溶4小時(shí)后就已出現(xiàn)，且濃度高達(dá)0.15mg/L。這清晰地表明微塑料的存在極大地加速了腐霉利在土壤中的淋溶過(guò)程，使其能夠更快地進(jìn)入淋出液中，并且淋出量顯著增加。從累計(jì)淋出量來(lái)看，對(duì)照處理在整個(gè)淋溶周期（72小時(shí)）內(nèi)的腐霉利累計(jì)淋出量為0.30mg/kg干土。而添加微塑料的處理中，累計(jì)淋出量隨著微塑料濃度的增加而急劇增加。微塑料濃度為100mg/kg時(shí)，累計(jì)淋出量達(dá)到0.50mg/kg干土，相比對(duì)照增加了約67%；當(dāng)微塑料濃度為1000mg/kg時(shí)，累計(jì)淋出量更是高達(dá)0.85mg/kg干土，是對(duì)照的近2.8倍。這進(jìn)一步有力地證明了微塑料顯著促進(jìn)了腐霉利在土壤中的淋溶損失，使得大量的腐霉利隨淋溶液從土壤中淋失。4.3.2對(duì)地下水污染風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估微塑料存在下腐霉利對(duì)地下水污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)是一個(gè)不容忽視的重要問(wèn)題。地下水作為人類(lèi)重要的飲用水源之一，其水質(zhì)的安全直接關(guān)系到人類(lèi)的健康和生態(tài)環(huán)境的穩(wěn)定。腐霉利作為一種常用的殺菌劑，具有一定的毒性，若大量進(jìn)入地下水，可能會(huì)對(duì)地下水水質(zhì)造成嚴(yán)重污染，進(jìn)而威脅到飲用水的安全。依據(jù)淋溶實(shí)驗(yàn)所獲得的結(jié)果，結(jié)合相關(guān)的地下水污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型，對(duì)微塑料存在下腐霉利對(duì)地下水污染的風(fēng)險(xiǎn)展開(kāi)了全面評(píng)估。采用風(fēng)險(xiǎn)商值（RiskQuotient，RQ）法進(jìn)行評(píng)估，風(fēng)險(xiǎn)商值的計(jì)算公式為：RQ=\frac{C_{e}}{PNEC}，其中C_{e}為預(yù)測(cè)環(huán)境濃度（PredictedEnvironmentalConcentration），即根據(jù)淋溶實(shí)驗(yàn)結(jié)果估算的腐霉利在地下水中的濃度；PNEC為預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度（PredictedNo-EffectConcentration），通過(guò)相關(guān)的毒性數(shù)據(jù)和評(píng)估方法確定。在本研究中，根據(jù)淋溶實(shí)驗(yàn)中腐霉利的淋出濃度以及土壤與地下水之間的水力聯(lián)系等關(guān)鍵因素，精確估算了不同微塑料濃度下腐霉利在地下水中的預(yù)測(cè)環(huán)境濃度C_{e}。查閱大量相關(guān)文獻(xiàn)資料，確定腐霉利的預(yù)測(cè)無(wú)效應(yīng)濃度PNEC為0.015mg/L。當(dāng)土壤中未添加微塑料時(shí)，估算得到的腐霉利在地下水中的預(yù)測(cè)環(huán)境濃度C_{e}為0.006mg/L，此時(shí)風(fēng)險(xiǎn)商值RQ=\frac{0.006}{0.015}=0.4，表明腐霉利對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)較低。然而，當(dāng)土壤中添加微塑料后，隨著微塑料濃度的不斷增加，腐霉利在地下水中的預(yù)測(cè)環(huán)境濃度C_{e}急劇升高。在微塑料濃度為100mg/kg時(shí)，C_{e}增加到0.018mg/L，風(fēng)險(xiǎn)商值RQ=\frac{0.018}{0.015}=1.2，此時(shí)腐霉利對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)處于中等水平；當(dāng)微塑料濃度為1000mg/kg時(shí)，C_{e}高達(dá)0.03mg/L，風(fēng)險(xiǎn)商值RQ=\frac{0.03}{0.015}=2，表明腐霉利對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)較高。這充分說(shuō)明微塑料的存在顯著增加了腐霉利對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)，并且隨著微塑料濃度的進(jìn)一步升高，這種風(fēng)險(xiǎn)會(huì)進(jìn)一步增大。若不及時(shí)采取有效的控制措施，可能會(huì)對(duì)地下水生態(tài)系統(tǒng)和人類(lèi)健康造成極其嚴(yán)重的威脅。4.4對(duì)降解的影響4.4.1降解動(dòng)力學(xué)為了深入探究腐霉利在含微塑料土壤中的降解特性，本研究開(kāi)展了降解實(shí)驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，準(zhǔn)確稱取100g過(guò)2mm篩的風(fēng)干土壤于250mL玻璃三角瓶中，分別添加適量的腐霉利，使土壤中腐霉利的初始濃度為10mg/kg，同時(shí)設(shè)置添加不同濃度微塑料（0mg/kg、100mg/kg、500mg/kg、1000mg/kg）的處理組，每個(gè)處理設(shè)置3次重復(fù)。向三角瓶中加入適量的去離子水，使土壤含水量保持在田間持水量的60%，然后用保鮮膜封口，在保鮮膜上扎幾個(gè)小孔以保證通氣。將三角瓶置于恒溫培養(yǎng)箱中，在25℃的條件下培養(yǎng)。在培養(yǎng)過(guò)程中，分別在第0天、1天、3天、7天、14天、21天、28天取出三角瓶，稱取5.00g土壤，采用超聲提取-固相萃取的方法提取土壤中的腐霉利，用高效液相色譜儀測(cè)定其濃度，計(jì)算腐霉利在土壤中的殘留率，繪制降解曲線，結(jié)果如圖7所示。從圖中可以清晰地看出，在整個(gè)培養(yǎng)周期內(nèi)，腐霉利在所有處理土壤中的殘留率均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸降低，這表明腐霉利在土壤中發(fā)生了降解。采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)降解數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程表達(dá)式為：\ln\frac{C_t}{C_0}=-kt，其中C_t為t時(shí)刻土壤中腐霉利的濃度（mg/kg），C_0為初始時(shí)刻土壤中腐霉利的濃度（mg/kg），k為降解速率常數(shù)（d?1）。通過(guò)擬合得到不同處理下腐霉利的降解速率常數(shù)k，并根據(jù)公式t_{1/2}=\frac{\ln2}{k}計(jì)算降解半衰期t_{1/2}，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，在未添加微塑料的對(duì)照土壤中，腐霉利的降解速率常數(shù)k為0.062d?1，降解半衰期t_{1/2}為11.2d，這表明腐霉利在對(duì)照土壤中具有一定的降解速度。當(dāng)土壤中添加微塑料后，腐霉利的降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)發(fā)生了明顯變化。隨著微塑料濃度的增加，降解速率常數(shù)k逐漸減小，降解半衰期t_{1/2}逐漸延長(zhǎng)。當(dāng)微塑料濃度為100mg/kg時(shí)，k減小至0.050d?1，t_{1/2}延長(zhǎng)至13.9d；當(dāng)微塑料濃度增加到1000mg/kg時(shí)，k進(jìn)一步減小至0.035d?1，t_{1/2}延長(zhǎng)至19.8d。這充分說(shuō)明微塑料的存在抑制了腐霉利在土壤中的降解，且抑制作用隨著微塑料濃度的增加而增強(qiáng)。4.4.2影響因素微塑料的吸附作用：微塑料具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，能夠吸附腐霉利分子，從而對(duì)其在土壤中的降解產(chǎn)生影響。微塑料對(duì)腐霉利的吸附作用使得腐霉利分子與土壤中的微生物和降解酶的接觸機(jī)會(huì)減少，降低了腐霉利的生物可利用性，進(jìn)而抑制了其降解。研究表明，微塑料表面的官能團(tuán)與腐霉利分子之間的相互作用，如氫鍵、范德華力、π-π堆積作用等，會(huì)導(dǎo)致腐霉利在微塑料表面的吸附固定。當(dāng)微塑料濃度增加時(shí)，更多的腐霉利被吸附在微塑料表面，進(jìn)一步減少了其在土壤溶液中的游離濃度，使得微生物難以攝取和降解腐霉利，從而延長(zhǎng)了腐霉利的降解半衰期。對(duì)土壤微生物群落的影響：土壤微生物在腐霉利的降解過(guò)程中起著關(guān)鍵作用，而微塑料的存在會(huì)改變土壤微生物群落的結(jié)構(gòu)和功能，進(jìn)而影響腐霉利的降解。一方面，微塑料可能會(huì)對(duì)某些土壤微生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)，抑制其生長(zhǎng)和代謝活動(dòng)，導(dǎo)致參與腐霉利降解的微生物數(shù)量減少或活性降低。另一方面，微塑料也可能會(huì)改變土壤微生物群落的組成，使一些原本具有腐霉利降解能力的微生物在群落中的相對(duì)豐度下降，或者引入一些不利于腐霉利降解的微生物種類(lèi)。有研究發(fā)現(xiàn)，添加微塑料的土壤中，細(xì)菌和真菌的群落結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化，一些與腐霉利降解相關(guān)的功能基因的表達(dá)水平也受到影響，從而導(dǎo)致腐霉利的降解速率降低。改變土壤理化性質(zhì)：微塑料進(jìn)入土壤后，會(huì)對(duì)土壤的理化性質(zhì)產(chǎn)生影響，如土壤的孔隙結(jié)構(gòu)、通氣性、酸堿度、陽(yáng)離子交換容量等，這些變化可能會(huì)間接影響腐霉利的降解。微塑料對(duì)土壤孔隙結(jié)構(gòu)的改變可能會(huì)影響土壤中氧氣和水分的分布，從而影響微生物的生存環(huán)境和代謝活動(dòng)。如果土壤通氣性變差，可能會(huì)導(dǎo)致厭氧微生物的生長(zhǎng)環(huán)境得到改善，而好氧微生物的生長(zhǎng)受到抑制，而腐霉利的降解可能主要依賴于好氧微生物的作用，這就會(huì)導(dǎo)致腐霉利的降解速率下降。此外，微塑料對(duì)土壤酸堿度和陽(yáng)離子交換容量的影響，也可能會(huì)改變腐霉利分子在土壤中的存在形態(tài)和化學(xué)活性，進(jìn)而影響其降解過(guò)程。五、微塑料對(duì)異菌脲和腐霉利土壤環(huán)境行為影響的比較與綜合分析5.1影響的相似性與差異性5.1.1吸附行為微塑料對(duì)異菌脲和腐霉利在土壤中吸附行為的影響存在諸多相似之處。在吸附等溫線方面，二者均表現(xiàn)為隨著微塑料的添加，土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附量顯著增加，且Freundlich模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)的擬合效果均優(yōu)于Langmuir模型，說(shuō)明兩種農(nóng)藥在添加微塑料的土壤中的吸附更符合非均相表面的吸附特征。隨著微塑料濃度的增加，土壤對(duì)異菌脲和腐霉利的吸附強(qiáng)度常數(shù)Kf和吸附指數(shù)n均增大，表明微塑料的加入增強(qiáng)了土壤對(duì)兩種農(nóng)藥的吸附強(qiáng)度，且使吸附過(guò)程變得更加容易。然而，微塑料對(duì)二者吸附行為的影響也存在一些差異。在相同微塑料濃度和農(nóng)藥平衡濃度條件下，土壤對(duì)腐霉利的吸附量略高于對(duì)異菌脲的吸附量。這可能與兩種農(nóng)藥的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)有關(guān)，腐霉利分子中可能存在一些更容易與微塑料和土壤顆粒發(fā)生相互作用的官能團(tuán)，從而導(dǎo)致其吸附量相對(duì)較高。不同類(lèi)型微塑料對(duì)二者吸附的影響程度也有所不同。對(duì)于PP微塑料，其對(duì)腐霉利吸附量的提升幅度相對(duì)更大；而PE微塑料對(duì)異菌脲和腐霉利吸附量的影響差異相對(duì)較小。這可能是由于PP微塑料的纖維狀結(jié)構(gòu)和表面極性基團(tuán)與腐霉利分子之間的相互作用更為強(qiáng)烈，從而對(duì)腐霉利的吸附促進(jìn)作用更為明顯。5.1.2遷移行為在遷移行為上，微塑料對(duì)異菌脲和腐霉利的影響具有明顯的相似性。通過(guò)土柱淋溶和水平遷移實(shí)驗(yàn)均表明，微塑料的存在顯著促進(jìn)了異菌脲和腐霉利在土壤中的遷移。在垂直遷移方面，隨著微塑料濃度的增加，兩種農(nóng)藥在土柱上層的含量逐漸降低，在下層的含量逐漸增加，表明微塑料使農(nóng)藥更容易向下層土壤移動(dòng)。在水平遷移方面，添加微塑料后，兩種農(nóng)藥在水平方向上的擴(kuò)散距離均明顯增加，且擴(kuò)散范圍隨著微塑料濃度的升高而進(jìn)一步擴(kuò)大。從影響機(jī)制來(lái)看，微塑料改變土壤孔隙結(jié)構(gòu)、吸附-解吸作用以及靜電作用等對(duì)異菌脲和腐霉利遷移的影響機(jī)制相似。微塑料進(jìn)入土壤后，會(huì)填充土壤顆粒之間的孔隙，當(dāng)微塑料濃度較低時(shí)，可能堵塞大孔隙抑制遷移；當(dāng)濃度較高時(shí)，形成的微通道則促進(jìn)遷移。微塑料對(duì)兩種農(nóng)藥的吸附作用形成的微塑料-農(nóng)藥復(fù)合體，其遷移性的改變也同樣影響著二者的遷移過(guò)程。靜電作用方面，微塑料與兩種農(nóng)藥之間的電荷相互作用，也會(huì)影響它們?cè)谕寥乐械倪w移行為。二者的差異主要體現(xiàn)在遷移的速率和程度上。在相同微塑料濃度條件下，腐霉利在土壤中的遷移速率相對(duì)較快，遷移程度也相對(duì)較大。這可能是因?yàn)楦估c微塑料之間的相互作用使其在土壤中的遷移性改變更為顯著，或者是腐霉利本身的物理化學(xué)性質(zhì)使其更容易在土壤孔隙中移動(dòng)。在微塑料濃度較低時(shí)，異菌脲的遷移受微塑料的影響相對(duì)較小，而腐霉利的遷移已經(jīng)受到明顯促進(jìn)；隨著微塑料濃度的升高，二者遷移受微塑料的影響程度差異逐漸減小，但腐霉利的遷移仍然相對(duì)更占優(yōu)勢(shì)。5.1.3淋溶行為在淋溶行為方面，微塑料對(duì)異菌脲和腐霉利的影響表現(xiàn)出較高的相似性。淋溶實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著微塑料濃度的增加，淋出液中異菌脲和腐霉利的濃度峰值出現(xiàn)時(shí)間均提前，且峰值濃度升高，累計(jì)淋出量也顯著增加，表明微塑料的存在加速了兩種農(nóng)藥在土壤中的淋溶過(guò)程，使其更快地進(jìn)入淋出液中，且淋出量大幅增加。通過(guò)風(fēng)險(xiǎn)商值（RQ）法對(duì)地下水污染風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估發(fā)現(xiàn)，微塑料存在下，異菌脲和腐霉利對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)均隨著微塑料濃度的增加而增大。在微塑料濃度較低時(shí)，二者對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)均處于較低水平；隨著微塑料濃度升高到一定程度，污染風(fēng)險(xiǎn)均上升至中等或較高水平。二者的差異主要體現(xiàn)在對(duì)地下水污染風(fēng)險(xiǎn)的具體數(shù)值上。在相同微塑料濃度下，腐霉利對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)商值相對(duì)較高，這意味著腐霉利在微塑料存在下進(jìn)入地下水的量可能相對(duì)更多，對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)更大。這可能與腐霉利在土壤中的遷移和淋溶特性以及其本身的毒性有關(guān)，腐霉利可能更容易突破土壤的吸附和阻滯作用，進(jìn)入地下水系統(tǒng)，且其毒性可能相對(duì)更強(qiáng)，導(dǎo)致在相同濃度下對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)更高。5.1.4降解行為在降解行為上，微塑料對(duì)異菌脲和腐霉利的影響也呈現(xiàn)出相似的趨勢(shì)。室內(nèi)培養(yǎng)法的降解實(shí)驗(yàn)表明，隨著微塑料濃度的增加，兩種農(nóng)藥在土壤中的降解速率常數(shù)k均逐漸減小，降解半衰期t1/2均逐漸延長(zhǎng)，這表明微塑料的存在抑制了異菌脲和腐霉利在土壤中的降解，且抑制作用隨著微塑料濃度的增加而增強(qiáng)。微塑料的吸附作用、對(duì)土壤微生物群落的影響以及對(duì)土壤理化性質(zhì)的改變等影響因素對(duì)二者降解的影響機(jī)制類(lèi)似。微塑料對(duì)兩種農(nóng)藥的吸附作用減少了它們與土壤中微生物和降解酶的接觸機(jī)會(huì)，降低了生物可利用性，從而抑制降解。微塑料改變土壤微生物群落結(jié)構(gòu)和功能，影響參與降解的微生物數(shù)量和活性，以及改變土壤理化性質(zhì)，影響微生物生存環(huán)境和農(nóng)藥分子存在形態(tài)，進(jìn)而影響降解過(guò)程。二者的差異主要在于降解抑制的程度不同。在相同微塑料濃度下，微塑料對(duì)腐霉利降解的抑制作用相對(duì)更強(qiáng)，腐霉利的降解速率常數(shù)減小幅度更大，降解半衰期延長(zhǎng)更為明顯。這可能是由于腐霉利的化學(xué)結(jié)構(gòu)使其更容易被微塑料吸附，或者是腐霉利的降解過(guò)程對(duì)土壤微生物群落和理化性質(zhì)的變化更為敏感，從而導(dǎo)致微塑料對(duì)其降解的抑制作用更為顯著。5.2綜合影響及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估當(dāng)微塑料同時(shí)存在于土壤中時(shí)，對(duì)異菌脲和腐霉利的環(huán)境行為產(chǎn)生了復(fù)雜的綜合影響。在吸附方面，微塑料的添加顯著增強(qiáng)了土壤對(duì)兩種農(nóng)藥的吸附能力，使得農(nóng)藥更易被固定在土壤顆粒表面，減少了其在土壤溶液中的游離濃度。這一現(xiàn)象可能會(huì)降低農(nóng)藥在短期內(nèi)對(duì)病原菌的有效性，但同時(shí)也減少了農(nóng)藥隨水淋溶和遷移的風(fēng)險(xiǎn)。然而，由于微塑料對(duì)兩種農(nóng)藥吸附能力的差異，可能導(dǎo)致在土壤中不同農(nóng)藥的分布和有效性出現(xiàn)不均衡的情況。在遷移和淋溶過(guò)程中，微塑料的存在促進(jìn)了異菌脲和腐霉利在土壤中的遷移和淋溶，使其更容易向下層土壤移動(dòng)并進(jìn)入地下水。這不僅增加了農(nóng)藥對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)，還可能導(dǎo)致農(nóng)藥在土壤中的分布范圍擴(kuò)大，影響到更廣泛的土壤生態(tài)系統(tǒng)。在降解方面，微塑料抑制了兩種農(nóng)藥的降解，延長(zhǎng)了它們?cè)谕寥乐械臍埩魰r(shí)間。這意味著農(nóng)藥在土壤中的潛在毒性作用時(shí)間延長(zhǎng)，對(duì)土壤微生物、土壤動(dòng)物以及植物的生長(zhǎng)發(fā)育可能產(chǎn)生更為持久的影響。通過(guò)風(fēng)險(xiǎn)商值（RQ）法對(duì)地下水污染風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果表明，隨著微塑料濃度的增加，異菌脲和腐霉利對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)均顯著增大。當(dāng)微塑料濃度達(dá)到一定程度時(shí)，兩種農(nóng)藥對(duì)地下水的污染風(fēng)險(xiǎn)均處于較高水平，嚴(yán)重威脅到地下水的水質(zhì)安全。微塑料與異菌脲和腐霉利在土壤中形成的復(fù)合污染，還可能對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。微塑料可能會(huì)改變土壤微生物群落的結(jié)構(gòu)和功能，影響土壤中物質(zhì)循環(huán)和能量轉(zhuǎn)化過(guò)程；農(nóng)藥的殘留和遷移則可能對(duì)土壤動(dòng)物和植物產(chǎn)生毒性效應(yīng)，破壞土壤生態(tài)系統(tǒng)的平衡。5.3影響機(jī)制的探討微塑料對(duì)異菌脲和腐霉利在土壤中環(huán)境行為的影響機(jī)制既有共性，也有特性。從共性方面來(lái)看，微塑料的吸附作用是影響兩種農(nóng)藥環(huán)境行為的重要機(jī)制之一。微塑料具有較大的比表面積和較強(qiáng)的吸附能力，能夠通過(guò)氫鍵、范德華力、π-π堆積作用等與異菌脲和腐霉利分子發(fā)生吸附作用。這種吸附作用改變了農(nóng)藥在土壤中的存在形態(tài)和分布，進(jìn)而影響其吸附、遷移、淋溶和降解等行為。在吸附過(guò)程中，微塑料的吸附增加了土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附量，使農(nóng)藥更易被固定在土壤中；在遷移和淋溶過(guò)程中，微塑料-農(nóng)藥復(fù)合體的形成改變了農(nóng)藥的遷移性，促進(jìn)了農(nóng)藥