微混合技術(shù)賦能：可見光響應TiO?光陽極的制備與光電性能探究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球經(jīng)濟的飛速發(fā)展，能源需求持續(xù)攀升，傳統(tǒng)化石能源日益枯竭，環(huán)境污染問題也愈發(fā)嚴峻，開發(fā)清潔、可持續(xù)的新能源已成為當務之急。太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的綠色能源，其開發(fā)與利用受到了廣泛關(guān)注，新型太陽能電池的研究更是成為熱點領(lǐng)域。在眾多太陽能電池類型中，染料敏化太陽能電池（DSSC）以其制備工藝簡單、成本低廉等顯著優(yōu)勢，成為太陽能有效利用的重要途徑之一，展現(xiàn)出替代傳統(tǒng)硅基太陽能電池的潛力。DSSC主要由光陽極、電解質(zhì)、染料和對電極等部分構(gòu)成。其中，光陽極作為DSSC的關(guān)鍵組件，主要承擔接收染料分子激發(fā)電子并將其傳遞至外電路的重任，其性能優(yōu)劣對DSSC的能量轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性起著決定性作用。在眾多可用于光陽極的材料中，TiO?憑借其良好的光電轉(zhuǎn)換性能、出色的光穩(wěn)定性以及化學穩(wěn)定性，成為DSSC中最為常用的半導體材料。TiO?的能帶結(jié)構(gòu)決定了它能吸收太陽光中占比約5%的紫外光，且其導帶所處的較低LUMO水平，與常用有機染料能級高度匹配，為電子的快速轉(zhuǎn)移創(chuàng)造了有利條件。相比之下，雖然ZnO的能帶位置與TiO?相仿，但在酸性染料中穩(wěn)定性欠佳，并非商業(yè)化的理想選擇；而其他材料用作DSSC光陽極時，普遍存在電子復合迅速、電子遷移率低等問題，導致光電轉(zhuǎn)化效率低下，應用前景受限。然而，TiO?作為光陽極仍存在一些亟待解決的問題。其一，TiO?的禁帶寬度較大（銳鈦礦相的禁帶寬度為3.2eV），僅能吸收紫外光，對可見光的響應能力極弱，極大地限制了太陽能的高效利用。據(jù)統(tǒng)計，太陽光譜中可見光部分占比高達43%，TiO?對這部分能量的利用率極低，使得DSSC整體對太陽能的利用效率難以提升。其二，TiO?薄膜內(nèi)部存在大量表面態(tài)，這些表面態(tài)能級處于禁帶之中，屬于局域態(tài)，會形成陷阱，嚴重束縛電子在薄膜中的運動，延長電子傳輸時間，同時導致電子復合幾率大幅增加。電子復合不僅會降低DSSC的短路電流密度，還會對電池的光電轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生負面影響，制約了DSSC性能的進一步提升。為克服TiO?光陽極的上述缺點，眾多科研人員展開了大量研究，探索出多種改進方法。其中，粒子摻雜是一種常見手段，通過向TiO?晶格中引入金屬陽離子或非金屬元素，可改變其能帶結(jié)構(gòu)，拓寬光吸收范圍，增強對可見光的響應。在非金屬元素摻雜方面，氮（N）摻雜TiO?備受關(guān)注。研究表明，N原子的引入能夠在TiO?的禁帶中引入雜質(zhì)能級，使TiO?的吸收邊向可見光區(qū)域移動，從而增強對可見光的吸收。在金屬陽離子摻雜中，過渡金屬離子如鐵（Fe）、鈷（Co）等的摻雜可以調(diào)節(jié)TiO?的電子結(jié)構(gòu)，提高其光催化活性。表面光敏化也是一種有效的改進策略，通過在TiO?表面吸附敏化染料，利用染料對可見光的強吸收能力，將吸收的光子能量傳遞給TiO?，激發(fā)電子，進而實現(xiàn)對可見光的利用。聯(lián)吡啶釕（Ⅱ）配合物染料就是一種常用的敏化染料，它能夠有效地吸附在TiO?表面，在可見光照射下，染料分子中的電子被激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)，隨后注入到TiO?的導帶中，從而實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換。微混合技術(shù)作為一種新興的材料制備技術(shù)，在納米材料制備領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，為TiO?光陽極的制備提供了新的思路。微混合技術(shù)能夠在微觀尺度下實現(xiàn)物料的快速、均勻混合，精確控制反應條件，從而制備出具有特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的納米材料。與傳統(tǒng)制備方法相比，微混合技術(shù)具有混合效率高、反應時間短、產(chǎn)物粒徑均勻等顯著特點。在制備納米TiO?薄膜時，利用微混合技術(shù)可以實現(xiàn)前驅(qū)體溶液在微觀層面的充分混合，使反應更加均勻、快速地進行，有助于制備出粒徑分布窄、結(jié)構(gòu)均勻的TiO?薄膜，進而提高光陽極的性能。在微混合過程中，通過精確控制反應物的混合比例和混合時間，可以有效調(diào)控TiO?納米顆粒的生長速率和尺寸，制備出具有特定形貌和結(jié)構(gòu)的TiO?薄膜，為優(yōu)化TiO?光陽極的性能提供了更多可能性。本研究聚焦于基于微混合技術(shù)制備可見光響應的TiO?光陽極，并深入探究其光電化學性能，旨在為解決TiO?光陽極在可見光響應及光電性能方面的問題提供新的解決方案。通過微混合技術(shù)精確控制TiO?薄膜的制備過程，有望獲得具有特殊結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的TiO?光陽極，實現(xiàn)對TiO?光陽極性能的優(yōu)化，提高其對可見光的響應能力和光電轉(zhuǎn)換效率，為DSSC的發(fā)展提供更具競爭力的光陽極材料，推動太陽能電池技術(shù)的進步，在緩解能源危機和環(huán)境保護方面具有重要的現(xiàn)實意義。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀TiO?光陽極的研究在國內(nèi)外均取得了豐碩的成果。在制備方法上，溶膠-凝膠法是一種常用的經(jīng)典方法，通過將鈦醇鹽或鈦的無機鹽在有機溶劑中水解、縮聚形成溶膠，再經(jīng)陳化、干燥和煅燒等過程得到TiO?薄膜。該方法具有制備過程相對簡單、易于控制、可在低溫下進行等優(yōu)點，能夠制備出高純度、粒徑均勻的TiO?納米顆粒，有利于精確控制薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和化學組成。然而，溶膠-凝膠法也存在一些缺點，如制備周期較長，在溶膠制備過程中，水解和縮聚反應的速率受到多種因素的影響，如溫度、溶劑、催化劑等，需要精確控制反應條件，否則容易導致溶膠的穩(wěn)定性和均勻性下降；此外，該方法需要使用大量的有機溶劑，不僅成本較高，還可能對環(huán)境造成污染。水熱法也是一種重要的制備手段，它是在高溫高壓的水溶液中進行化學反應，使前驅(qū)體在特定的條件下結(jié)晶生長形成TiO?納米結(jié)構(gòu)。水熱法能夠制備出具有特定形貌和結(jié)構(gòu)的TiO?，如納米棒、納米管等，這些特殊結(jié)構(gòu)能夠提供良好的電子傳輸通道，有利于提高光陽極的性能。有研究通過水熱法制備的TiO?納米棒陣列，其具有較高的長徑比，能夠有效減少電子傳輸過程中的復合幾率，提高電子傳輸效率。但水熱法也有其局限性，反應設備較為復雜，需要高壓反應釜等特殊設備，對設備的耐壓性能和密封性能要求較高，增加了制備成本和操作難度；而且反應條件較為苛刻，需要精確控制溫度、壓力和反應時間等參數(shù)，否則會影響產(chǎn)物的質(zhì)量和性能。在性能優(yōu)化方面，粒子摻雜的研究成果顯著。金屬陽離子摻雜中，F(xiàn)e3?摻雜TiO?光陽極的研究較多。Fe3?的引入可以在TiO?的禁帶中引入雜質(zhì)能級，從而擴展光吸收范圍，提高對可見光的響應。相關(guān)研究表明，適量的Fe3?摻雜能夠提高TiO?光陽極的光電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率，但摻雜量過高時，會引入過多的缺陷，成為電子-空穴復合中心，反而降低光陽極的性能。非金屬元素摻雜中，N摻雜TiO?光陽極是研究的熱點之一。N原子的2p軌道與O原子的2p軌道能量相近，N摻雜可以在TiO?的禁帶中形成新的能級，使TiO?的吸收邊向可見光區(qū)域移動。大量實驗表明，N摻雜能夠增強TiO?光陽極對可見光的吸收，提高光催化活性，但N的摻雜方式和摻雜濃度對光陽極性能的影響較為復雜，需要進一步深入研究。表面光敏化的研究也取得了一定進展。在眾多敏化染料中，聯(lián)吡啶釕（Ⅱ）配合物染料因其具有良好的光吸收性能和穩(wěn)定性，被廣泛應用于TiO?光陽極的敏化。研究發(fā)現(xiàn)，通過優(yōu)化染料的結(jié)構(gòu)和吸附方式，可以提高染料與TiO?表面的結(jié)合力，增強光生電子的注入效率，從而提升光陽極的光電性能。采用化學修飾的方法對染料分子進行改性，使其能夠更好地吸附在TiO?表面，并且增強染料分子與TiO?之間的電子耦合作用，有助于提高光陽極的性能。微混合技術(shù)在納米材料制備領(lǐng)域的應用研究逐漸興起。在制備納米TiO?薄膜方面，已有研究利用微混合技術(shù)來實現(xiàn)前驅(qū)體溶液的快速、均勻混合。通過微混合技術(shù)制備的TiO?薄膜，其粒徑分布更加均勻，薄膜的致密性和結(jié)晶度得到提高。相關(guān)實驗結(jié)果表明，與傳統(tǒng)制備方法相比，利用微混合技術(shù)制備的TiO?薄膜在光陽極應用中表現(xiàn)出更高的光電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率。然而，目前微混合技術(shù)在TiO?光陽極制備中的應用還處于起步階段，對微混合過程中各參數(shù)（如混合時間、混合流速、反應物濃度等）對TiO?薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響機制研究還不夠深入，缺乏系統(tǒng)的理論指導。綜上所述，目前TiO?光陽極的研究雖然取得了諸多成果，但仍存在一些問題和不足。一方面，現(xiàn)有的制備方法在制備效率、成本控制以及對環(huán)境的影響等方面存在一定的局限性，需要開發(fā)更加高效、綠色、低成本的制備方法。另一方面，在性能優(yōu)化方面，雖然粒子摻雜和表面光敏化等方法取得了一定的效果，但對其作用機制的深入理解還不夠，難以實現(xiàn)對光陽極性能的精準調(diào)控。此外，微混合技術(shù)作為一種新興技術(shù)，在TiO?光陽極制備中的應用還需要進一步探索和完善，以充分發(fā)揮其優(yōu)勢，為制備高性能的TiO?光陽極提供新的途徑。1.3研究內(nèi)容與創(chuàng)新點1.3.1研究內(nèi)容本研究旨在通過微混合技術(shù)制備可見光響應的TiO?光陽極，并深入探究其光電化學性能，具體研究內(nèi)容如下：基于微混合技術(shù)的TiO?光陽極制備：以鈦酸丁酯等為前驅(qū)體，利用微混合技術(shù)，精確控制前驅(qū)體溶液在微觀層面的混合過程，通過調(diào)節(jié)混合時間、混合流速、反應物濃度等參數(shù)，制備出具有不同微觀結(jié)構(gòu)的TiO?薄膜。系統(tǒng)研究微混合過程中各參數(shù)對TiO?薄膜的粒徑分布、結(jié)晶度、孔隙率等微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，優(yōu)化制備工藝，獲得具有理想微觀結(jié)構(gòu)的TiO?光陽極?？梢姽忭憫猅iO?光陽極的性能研究：對制備的TiO?光陽極進行全面的性能測試，包括采用紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）測試光陽極對光的吸收性能，分析其在可見光區(qū)域的吸收特性；通過光電流譜測試，研究光陽極在不同波長光照下的光電流響應，評估其光電轉(zhuǎn)換能力；利用電化學阻抗譜（EIS）測試，分析光陽極在工作過程中的電荷傳輸和轉(zhuǎn)移特性，研究電子復合情況。綜合各項測試結(jié)果，深入探討TiO?光陽極的微觀結(jié)構(gòu)與光電化學性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，明確微觀結(jié)構(gòu)對性能的影響機制。粒子摻雜和表面光敏化協(xié)同改性的TiO?光陽極研究：在微混合技術(shù)制備TiO?光陽極的基礎上，引入粒子摻雜和表面光敏化技術(shù)進行協(xié)同改性。選擇合適的金屬陽離子（如Fe3?、Co2?等）和非金屬元素（如N等）進行摻雜，研究摻雜元素的種類、摻雜濃度對TiO?光陽極能帶結(jié)構(gòu)、光吸收性能和光電化學性能的影響。同時，采用聯(lián)吡啶釕（Ⅱ）配合物等敏化染料對TiO?光陽極進行表面光敏化處理，優(yōu)化染料的吸附方式和吸附量，研究表面光敏化對光陽極性能的提升作用。深入探究粒子摻雜和表面光敏化協(xié)同作用下TiO?光陽極的可見光響應機制和光電轉(zhuǎn)換機制，實現(xiàn)對TiO?光陽極性能的進一步優(yōu)化?；谖⒒旌霞夹g(shù)制備的TiO?光陽極的應用研究：將優(yōu)化后的TiO?光陽極應用于染料敏化太陽能電池（DSSC），組裝成完整的DSSC器件。測試DSSC的光伏性能，包括開路電壓、短路電流密度、填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率等參數(shù)，評估基于微混合技術(shù)制備的TiO?光陽極在DSSC中的實際應用效果。與傳統(tǒng)制備方法得到的TiO?光陽極組裝的DSSC進行對比，分析微混合技術(shù)制備的TiO?光陽極對DSSC性能提升的優(yōu)勢和潛力，為其實際應用提供實驗依據(jù)。1.3.2創(chuàng)新點本研究的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在以下幾個方面：制備技術(shù)創(chuàng)新：首次將微混合技術(shù)應用于TiO?光陽極的制備，利用微混合技術(shù)在微觀尺度下實現(xiàn)物料快速、均勻混合以及精確控制反應條件的優(yōu)勢，制備出具有特殊微觀結(jié)構(gòu)的TiO?光陽極，有望解決傳統(tǒng)制備方法中存在的薄膜結(jié)構(gòu)不均勻、粒徑分布寬等問題，為TiO?光陽極的制備提供新的技術(shù)途徑。協(xié)同改性策略創(chuàng)新：提出粒子摻雜和表面光敏化協(xié)同改性的策略，通過在微混合技術(shù)制備的TiO?光陽極基礎上進行協(xié)同改性，充分發(fā)揮粒子摻雜和表面光敏化的各自優(yōu)勢，從改變能帶結(jié)構(gòu)和增強光吸收兩個方面入手，實現(xiàn)對TiO?光陽極可見光響應性能和光電轉(zhuǎn)換性能的雙重提升，突破單一改性方法的局限性。性能研究深度創(chuàng)新：本研究不僅對TiO?光陽極的光電化學性能進行全面測試和分析，還深入探究微混合技術(shù)制備過程中各參數(shù)對薄膜微觀結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，以及微觀結(jié)構(gòu)與光電化學性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。同時，在粒子摻雜和表面光敏化協(xié)同改性研究中，深入剖析協(xié)同作用下的可見光響應機制和光電轉(zhuǎn)換機制，為TiO?光陽極的性能優(yōu)化提供更深入、全面的理論支持。二、相關(guān)理論基礎2.1TiO?半導體電極材料特性TiO?作為一種重要的半導體材料，具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)以及光學和電學性能，這些特性使其在光電化學領(lǐng)域展現(xiàn)出卓越的性能。TiO?常見的晶體結(jié)構(gòu)主要有銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型三種。銳鈦礦型TiO?的晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，空間群為I41/amd，其晶體結(jié)構(gòu)中TiO?八面體通過共邊連接形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得銳鈦礦型TiO?具有較大的比表面積和較高的光催化活性，在光催化和光電化學應用中表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢。金紅石型TiO?同樣屬于四方晶系，但其空間群為P42/mnm。在金紅石型結(jié)構(gòu)中，TiO?八面體通過共棱和共面連接，形成相對緊密的堆積結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)賦予金紅石型TiO?較高的穩(wěn)定性和較好的電學性能，在一些對穩(wěn)定性要求較高的應用場景中具有重要價值。板鈦礦型TiO?的晶體結(jié)構(gòu)較為復雜，屬于正交晶系，空間群為Pbca。由于其晶體結(jié)構(gòu)的特殊性，板鈦礦型TiO?的研究相對較少，但其在某些特定條件下也可能展現(xiàn)出獨特的性能。不同晶體結(jié)構(gòu)的TiO?在性能上存在顯著差異，這與它們的原子排列方式和化學鍵特性密切相關(guān)。在實際應用中，需要根據(jù)具體需求選擇合適晶體結(jié)構(gòu)的TiO?材料。從能帶結(jié)構(gòu)來看，TiO?是一種寬禁帶半導體，其禁帶寬度（Eg）約為3.0-3.2eV。在TiO?的能帶結(jié)構(gòu)中，價帶主要由O2p軌道組成，導帶則主要由Ti3d軌道組成。當TiO?受到能量大于其禁帶寬度的光子照射時，價帶中的電子會吸收光子能量，躍遷到導帶，從而在價帶中留下空穴，形成光生電子-空穴對。這種光生電子-空穴對是TiO?產(chǎn)生光電化學效應的基礎。銳鈦礦型TiO?的禁帶寬度約為3.2eV，這意味著它能夠吸收波長小于387.5nm的紫外光。在這個波長范圍內(nèi)的光子能量足以激發(fā)電子從價帶躍遷到導帶，產(chǎn)生光生載流子。金紅石型TiO?的禁帶寬度略小，約為3.0eV，其對光的吸收閾值相應地紅移到413.3nm。這種能帶結(jié)構(gòu)的差異導致兩種晶體結(jié)構(gòu)的TiO?在光吸收和光電性能上存在一定的區(qū)別。在光學性能方面，TiO?對紫外光具有較強的吸收能力。如前所述，由于其禁帶寬度的限制，TiO?主要吸收紫外光區(qū)域的光子。在紫外光照射下，TiO?能夠產(chǎn)生大量的光生電子-空穴對，這些光生載流子在材料內(nèi)部和表面參與各種光化學反應，從而表現(xiàn)出良好的光催化性能。然而，對于可見光區(qū)域的光子，由于其能量低于TiO?的禁帶寬度，TiO?對其吸收能力較弱。這也是限制TiO?在太陽能利用等領(lǐng)域應用的一個重要因素。為了拓展TiO?對可見光的響應范圍，研究人員采用了多種方法對其進行改性，如摻雜、表面敏化等。在電學性能方面，TiO?具有一定的電子遷移率和電導率。在光生電子-空穴對產(chǎn)生后，電子和空穴在TiO?材料內(nèi)部的傳輸過程對其光電性能有著重要影響。電子遷移率是衡量電子在材料中移動能力的重要參數(shù)，TiO?的電子遷移率相對較低，這使得光生電子在傳輸過程中容易與空穴發(fā)生復合，降低了光電轉(zhuǎn)換效率。此外，TiO?的電導率也相對較低，這會影響光生載流子的收集和傳輸效率。為了提高TiO?的電學性能，研究人員通過優(yōu)化材料的制備工藝、控制晶體結(jié)構(gòu)和缺陷等方式，來改善電子遷移率和電導率?；谏鲜鎏匦裕琓iO?在光電化學效應和光生陰極保護方面有著重要的應用原理。在光電化學效應中，當TiO?光陽極受到光照產(chǎn)生光生電子-空穴對后，電子會迅速注入到導帶，并通過外電路傳輸?shù)綄﹄姌O，而空穴則留在價帶。在電解質(zhì)溶液中，空穴會與電解質(zhì)中的還原性物質(zhì)發(fā)生氧化反應，電子則在對電極上與氧化性物質(zhì)發(fā)生還原反應，從而實現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換。在染料敏化太陽能電池中，TiO?光陽極表面吸附的染料分子吸收光子后，將激發(fā)態(tài)電子注入到TiO?的導帶，然后電子通過TiO?薄膜傳輸?shù)酵怆娐?，產(chǎn)生光電流。而在光生陰極保護中，TiO?作為光陽極，在光照下產(chǎn)生的光生電子可以流向被保護的金屬，使金屬表面的電位降低，從而抑制金屬的腐蝕。當將TiO?光陽極與金屬相連并暴露在光照下時，TiO?產(chǎn)生的光生電子會流向金屬，使金屬表面處于陰極狀態(tài)，抑制了金屬的氧化反應，起到保護金屬的作用。2.2增強TiO?可見光響應活性的途徑為了提高TiO?對可見光的響應活性，拓展其在太陽能利用等領(lǐng)域的應用，科研人員探索了多種有效的途徑，主要包括非金屬元素摻雜、金屬陽離子摻雜以及表面光敏化等方法。這些方法從不同的角度對TiO?的結(jié)構(gòu)和性能進行調(diào)控，從而實現(xiàn)對可見光的有效利用，提升TiO?的光電化學性能。非金屬元素摻雜是增強TiO?可見光響應活性的重要手段之一。在眾多非金屬元素中，氮（N）摻雜TiO?的研究最為廣泛。N摻雜TiO?增強可見光響應活性的原理基于其獨特的電子結(jié)構(gòu)和能級變化。N原子的2p軌道與O原子的2p軌道能量相近，當N原子取代TiO?晶格中的O原子時，會在TiO?的禁帶中引入新的能級。這些新能級位于價帶頂附近，使得TiO?的禁帶寬度減小，從而使吸收邊向可見光區(qū)域移動，實現(xiàn)對可見光的吸收。有研究通過溶膠-凝膠法制備了N摻雜TiO?光陽極，實驗結(jié)果表明，N摻雜后的TiO?在可見光區(qū)域（400-700nm）的吸收明顯增強。通過X射線光電子能譜（XPS）分析發(fā)現(xiàn)，N以N-O鍵的形式存在于TiO?晶格中，證實了N原子成功取代了O原子，形成了新的能級結(jié)構(gòu)。這種能級結(jié)構(gòu)的改變使得TiO?能夠吸收可見光，激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對，從而提高了對可見光的響應活性。除了N摻雜，碳（C）、硫（S）等非金屬元素摻雜也有相關(guān)研究。C摻雜TiO?時，C原子可以在TiO?晶格中形成間隙態(tài)或取代態(tài)，同樣能夠在禁帶中引入雜質(zhì)能級，拓寬光吸收范圍。相關(guān)實驗表明，適量的C摻雜可以使TiO?的吸收邊紅移至500nm左右，增強了對可見光的響應。然而，非金屬元素摻雜也存在一些問題，如摻雜濃度過高時，可能會引入過多的缺陷，成為光生電子-空穴對的復合中心，降低光陽極的性能。而且，不同的摻雜方法和工藝條件對摻雜效果的影響較大，需要精確控制。金屬陽離子摻雜是另一種常用的增強TiO?可見光響應活性的方法。過渡金屬離子如鐵（Fe3?）、鈷（Co2?）等的摻雜在這方面具有代表性。以Fe3?摻雜TiO?為例，其增強可見光響應活性的原理與離子半徑、電子結(jié)構(gòu)以及能級匹配等因素密切相關(guān)。Fe3?的離子半徑（0.64?）與Ti??（0.61?）相近，能夠比較容易地進入TiO?晶格中，取代部分Ti??的位置。Fe3?的3d電子軌道與TiO?的導帶和價帶存在一定的相互作用，在TiO?的禁帶中引入雜質(zhì)能級。這些雜質(zhì)能級可以作為電子的捕獲中心，促進光生載流子的分離和傳輸，同時擴展了光吸收范圍，提高了對可見光的響應。有研究采用水熱法制備了Fe3?摻雜的TiO?納米管陣列，通過紫外-可見漫反射光譜測試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3?摻雜后的TiO?在可見光區(qū)域的吸收顯著增強。而且，通過光電流測試表明，在可見光照射下，F(xiàn)e3?摻雜的TiO?納米管陣列的光電流密度明顯高于未摻雜的TiO?，說明其光電轉(zhuǎn)換效率得到了提高。Co2?摻雜TiO?時，Co2?的3d電子結(jié)構(gòu)能夠改變TiO?的電子云分布，影響其能帶結(jié)構(gòu)，同樣可以實現(xiàn)對可見光的吸收增強。相關(guān)研究表明，適量的Co2?摻雜可以提高TiO?光陽極的光催化活性和光電化學性能。但金屬陽離子摻雜同樣面臨一些挑戰(zhàn)，摻雜離子的濃度、分布以及與TiO?晶格的兼容性等因素都會對摻雜效果產(chǎn)生影響。如果摻雜離子分布不均勻，可能會導致局部缺陷增多，影響光陽極的性能；而且，過高的摻雜濃度可能會引起晶格畸變，降低TiO?的穩(wěn)定性。表面光敏化是利用敏化染料來增強TiO?對可見光的響應活性的一種有效策略。聯(lián)吡啶釕（Ⅱ）配合物染料是一種常用的敏化染料，其增強TiO?可見光響應活性的原理基于染料分子的光吸收特性和電子轉(zhuǎn)移過程。聯(lián)吡啶釕（Ⅱ）配合物染料具有獨特的分子結(jié)構(gòu)，其中的金屬中心Ru與配體聯(lián)吡啶形成穩(wěn)定的配合物。這種染料分子能夠強烈吸收可見光，在可見光照射下，染料分子中的電子被激發(fā)躍遷到激發(fā)態(tài)。由于染料分子與TiO?表面之間存在化學鍵或物理吸附作用，激發(fā)態(tài)的電子能夠迅速注入到TiO?的導帶中，從而實現(xiàn)對可見光的利用。通過這種方式，TiO?可以借助染料分子對可見光的吸收能力，將可見光轉(zhuǎn)化為光生電子，提高了對太陽能的利用效率。有研究通過將聯(lián)吡啶釕（Ⅱ）配合物染料吸附在TiO?納米顆粒表面，制備了敏化的TiO?光陽極。實驗結(jié)果顯示，在可見光照射下，敏化后的TiO?光陽極的光電流密度大幅提高，表明其對可見光的響應活性顯著增強。通過熒光光譜和瞬態(tài)吸收光譜等技術(shù)分析發(fā)現(xiàn)，染料分子與TiO?之間的電子轉(zhuǎn)移過程非常迅速，在皮秒級時間尺度內(nèi)即可完成，這為高效的光電轉(zhuǎn)換提供了保障。除了聯(lián)吡啶釕（Ⅱ）配合物染料，其他類型的染料如卟啉類染料、菁類染料等也被用于TiO?的表面光敏化。卟啉類染料具有大的共軛結(jié)構(gòu)，對可見光具有很強的吸收能力，并且其分子結(jié)構(gòu)可以進行修飾和調(diào)控，以優(yōu)化與TiO?的結(jié)合和電子轉(zhuǎn)移性能。然而，表面光敏化也存在一些局限性，染料分子的穩(wěn)定性、吸附牢固性以及與TiO?的兼容性等問題需要進一步解決。在實際應用中，染料分子可能會受到光照、溫度、電解質(zhì)等因素的影響而發(fā)生降解或脫附，導致光陽極性能下降。2.3納米TiO?薄膜的液相合成方法在納米TiO?薄膜的制備領(lǐng)域，液相合成方法憑借其獨特的優(yōu)勢占據(jù)著重要地位，常見的方法包括溶膠-凝膠法、化學水浴沉積法和水熱法等，它們各自具有獨特的原理、制備流程以及優(yōu)缺點。溶膠-凝膠法是一種基于金屬醇鹽或無機鹽在溶液中發(fā)生水解和縮聚反應的制備方法。其原理是將鈦醇鹽（如鈦酸丁酯）或鈦的無機鹽（如硫酸氧鈦）溶解在有機溶劑（如無水乙醇）中，形成均勻的溶液。在一定條件下，加入水和催化劑（如鹽酸或氨水），使鈦醇鹽或無機鹽發(fā)生水解反應，生成氫氧化鈦或羥基氧鈦等中間產(chǎn)物。這些中間產(chǎn)物進一步發(fā)生縮聚反應，形成三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的溶膠。將溶膠陳化一段時間后，使其逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。經(jīng)過干燥去除溶劑，得到干凝膠。最后，通過煅燒干凝膠，去除其中的有機成分，使TiO?結(jié)晶，得到納米TiO?薄膜。該方法的制備流程相對清晰，通過精確控制水解和縮聚反應的條件，如反應物的濃度、溶劑的種類、催化劑的用量、反應溫度和時間等，可以有效調(diào)控TiO?薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能。溶膠-凝膠法能夠制備出高純度、粒徑均勻的TiO?納米顆粒，有利于精確控制薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和化學組成，使得薄膜具有良好的均勻性和致密性。然而，該方法也存在一些明顯的缺點。制備周期較長，從溶膠的制備到最終薄膜的形成，需要經(jīng)歷多個步驟和較長的時間，這在一定程度上限制了其大規(guī)模生產(chǎn)的效率。在溶膠制備過程中，水解和縮聚反應的速率受到多種因素的影響，如溫度、溶劑、催化劑等，需要精確控制反應條件，否則容易導致溶膠的穩(wěn)定性和均勻性下降。而且，該方法需要使用大量的有機溶劑，不僅成本較高，還可能對環(huán)境造成污染。化學水浴沉積法是在含有金屬鹽和沉淀劑的水溶液中，通過化學反應在基片表面沉積出納米TiO?薄膜的方法。其原理基于溶液中的化學反應平衡，通常以鈦鹽（如硫酸氧鈦）和沉淀劑（如尿素）為原料。在一定溫度下，尿素在水溶液中緩慢水解，產(chǎn)生碳酸根離子和銨根離子。碳酸根離子與溶液中的鈦離子反應，生成難溶性的碳酸氧鈦銨沉淀。隨著反應的進行，這些沉淀逐漸在基片表面沉積并生長，形成納米TiO?薄膜。在制備過程中，將基片浸入含有反應物的水溶液中，保持一定的溫度和反應時間，使反應充分進行。通過控制溶液的濃度、溫度、反應時間以及基片的性質(zhì)等參數(shù)，可以調(diào)節(jié)薄膜的生長速率和質(zhì)量?；瘜W水浴沉積法的設備簡單，操作方便，成本較低，不需要復雜的設備和高昂的投資。該方法可以在不同形狀和材質(zhì)的基片上沉積薄膜，具有較好的適應性。但這種方法也存在一些局限性，沉積速率相對較慢，制備相同厚度的薄膜所需時間較長。而且，薄膜的質(zhì)量和均勻性受溶液的穩(wěn)定性和反應條件的波動影響較大，難以精確控制薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和性能。水熱法是在高溫高壓的水溶液中進行化學反應，使前驅(qū)體在特定條件下結(jié)晶生長形成TiO?納米結(jié)構(gòu)的方法。其原理是利用水在高溫高壓下的特殊性質(zhì)，如高介電常數(shù)、低粘度和高擴散系數(shù)等，促進反應物的溶解和離子的傳輸，從而加速化學反應的進行。通常以鈦醇鹽或鈦的無機鹽為前驅(qū)體，在高壓反應釜中，與水和其他添加劑（如堿或酸）一起進行反應。在高溫高壓條件下，前驅(qū)體發(fā)生水解和縮聚反應，形成TiO?納米顆粒，并逐漸生長和結(jié)晶。水熱法能夠制備出具有特定形貌和結(jié)構(gòu)的TiO?，如納米棒、納米管等，這些特殊結(jié)構(gòu)能夠提供良好的電子傳輸通道，有利于提高光陽極的性能。通過水熱法制備的TiO?納米棒陣列，其具有較高的長徑比，能夠有效減少電子傳輸過程中的復合幾率，提高電子傳輸效率。然而，水熱法也有其不足之處，反應設備較為復雜，需要高壓反應釜等特殊設備，對設備的耐壓性能和密封性能要求較高，增加了制備成本和操作難度。而且反應條件較為苛刻，需要精確控制溫度、壓力和反應時間等參數(shù)，否則會影響產(chǎn)物的質(zhì)量和性能。2.4微混合技術(shù)原理與應用微混合技術(shù)作為一種新興的材料制備技術(shù)，在納米材料制備領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，其原理基于微觀尺度下的混合機制，與傳統(tǒng)混合方式存在顯著差異。在微觀尺度下，微混合技術(shù)的混合原理主要包括層流剪切、延伸流動、分布混合和分子擴散等。層流剪切是在微混合器內(nèi)引入二次流，使流動截面上不同流線之間產(chǎn)生相對運動，引起流體微元變形、拉伸繼而折疊，增大待混合流體間的界面面積、減少流層厚度。在T型微混合器中，通過兩股流體在T型通道內(nèi)的交匯，產(chǎn)生層流剪切作用，使流體微元發(fā)生變形和拉伸，促進混合。延伸流動則是由于流動通道幾何形狀的改變或者由于流動被加速，產(chǎn)生延伸效應，使得流層厚度進一步減小，改進混合質(zhì)量。當流體通過收縮-擴張型微通道時，流速的變化會導致流體產(chǎn)生延伸流動，從而增強混合效果。分布混合是在微混合器內(nèi)集成靜態(tài)混合元件，通過流體的分割-重排-再結(jié)合效應，減小流層厚度，并增大流體間的界面。一些具有特殊結(jié)構(gòu)的微混合器，如帶有螺旋狀混合元件的微混合器，能夠使流體在流動過程中不斷被分割和重排，實現(xiàn)更均勻的混合。分子擴散是分子水平均勻混合的必經(jīng)之路。在微混合器中，由于微通道當量直徑可低至幾個微米，依據(jù)Fick定律：t\simZ^{2}/D（其中t為擴散時間，Z為擴散距離，D為擴散系數(shù)），當待混合流體處于同一微通道內(nèi)時，分子擴散路徑大大縮短，因此僅依靠分子擴散就可在極短的時間內(nèi)（毫秒至微秒級）實現(xiàn)均勻混合。根據(jù)輸入能量的不同，微混合器可分為非動力式和動力式兩類。非動力式微混合器（passivemicromixer）除驅(qū)動流體流動的力（如壓力、電滲驅(qū)動等）外，混合不借助于外力進行，混合器中不含任何可移動部件。常見的非動力式微混合器有T型微混合器、多交互薄層微混合器和靜態(tài)微混合器等。T型微混合器結(jié)構(gòu)簡單，通過兩股流體在T型通道的交匯實現(xiàn)混合，但混合效率相對較低。多交互薄層微混合器則通過將流體分成多個薄層并使其相互交錯，增加流體間的接觸面積，提高混合效率。靜態(tài)微混合器內(nèi)部設置有固定的混合元件，如扭曲的葉片或多孔介質(zhì)，流體在通過這些元件時被不斷分割和混合。動力式微混合器（activemicromixer）混合在電場、聲場等外力作用下進行。常見的動力式微混合器有基于電場作用的電驅(qū)動微混合器和基于聲場作用的超聲微混合器等。電驅(qū)動微混合器利用電場力使流體中的帶電粒子產(chǎn)生遷移，從而促進混合。超聲微混合器則通過超聲波的作用，產(chǎn)生空化效應和微流，增強流體的混合。在納米材料制備領(lǐng)域，微混合技術(shù)具有諸多優(yōu)勢。由于微混合器的通道尺寸微小，能夠?qū)崿F(xiàn)反應物在微觀層面的快速、均勻混合，這有助于精確控制反應條件，提高反應的選擇性和收率。在制備納米TiO?時，傳統(tǒng)方法難以保證前驅(qū)體溶液的均勻混合，導致TiO?納米顆粒的粒徑分布較寬。而利用微混合技術(shù)，可以使前驅(qū)體溶液在微通道內(nèi)迅速混合，反應更加均勻地進行，從而制備出粒徑分布窄、結(jié)構(gòu)均勻的TiO?納米顆粒。微混合技術(shù)還能有效縮短反應時間，提高生產(chǎn)效率。在一些對反應時間要求較高的納米材料制備過程中，微混合技術(shù)的優(yōu)勢尤為明顯。傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法制備納米TiO?薄膜，反應時間較長，而采用微混合技術(shù)，能夠在短時間內(nèi)完成前驅(qū)體溶液的混合和反應，大大縮短了制備周期。此外，微混合技術(shù)能夠更好地控制納米材料的粒徑和形貌。通過精確控制微混合過程中的參數(shù)，如混合時間、流速、反應物濃度等，可以有效調(diào)控納米材料的生長速率和方向，制備出具有特定形貌和尺寸的納米材料。在制備TiO?納米棒時，利用微混合技術(shù)可以精確控制反應條件，使TiO?納米棒的生長更加均勻，尺寸更加一致。微混合技術(shù)在納米材料制備領(lǐng)域已有一些成功的應用案例。有研究利用微混合技術(shù)制備了量子點材料。在量子點的合成過程中，通過微混合器實現(xiàn)了前驅(qū)體溶液的快速混合，精確控制了量子點的生長過程，制備出的量子點具有尺寸均勻、發(fā)光性能優(yōu)良等特點。還有研究將微混合技術(shù)應用于納米金屬顆粒的制備。通過微混合器，實現(xiàn)了金屬鹽溶液與還原劑的均勻混合，制備出了粒徑分布窄、分散性好的納米金屬顆粒，這些納米金屬顆粒在催化、傳感等領(lǐng)域具有潛在的應用價值。在TiO?光陽極的制備方面，也有相關(guān)研究探索了微混合技術(shù)的應用。利用微混合技術(shù)制備的TiO?光陽極，其薄膜的微觀結(jié)構(gòu)更加均勻，光電轉(zhuǎn)換效率得到了顯著提高。相關(guān)實驗結(jié)果表明，與傳統(tǒng)制備方法相比，微混合技術(shù)制備的TiO?光陽極在光電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率等方面都有明顯的提升。三、基于微混合技術(shù)制備可見光響應TiO?光陽極3.1實驗材料與儀器設備本實驗旨在通過微混合技術(shù)制備具有可見光響應的TiO?光陽極，并對其光電化學性能展開深入研究。實驗過程中使用了多種化學試劑和儀器設備，以確保實驗的順利進行和結(jié)果的準確性。實驗中所用到的化學試劑均為分析純，包括鈦酸丁酯（C_{16}H_{36}O_4Ti），它作為主要的鈦源，為TiO?的合成提供鈦元素，其純度高達98%。無水乙醇（C_2H_5OH），在實驗中主要用作溶劑，用于溶解鈦酸丁酯等試劑，以形成均勻的溶液體系，其純度為99.7%。冰醋酸（CH_3COOH），作為抑制劑，能夠調(diào)節(jié)反應速率，抑制鈦酸丁酯的過快水解，保證前驅(qū)體溶液的穩(wěn)定性，其純度為99.5%。去離子水（H_2O），在水解反應中作為反應物參與反應，同時也用于清洗實驗器具和稀釋溶液，其電阻率大于18.2MΩ?cm。硝酸鐵（Fe(NO_3)_3·9H_2O），作為金屬陽離子摻雜劑，用于改變TiO?的能帶結(jié)構(gòu)，引入雜質(zhì)能級，從而增強其對可見光的響應，其純度為99%。尿素（CO(NH_2)_2），在實驗中用于提供氮源，實現(xiàn)氮摻雜，在非金屬元素摻雜過程中發(fā)揮重要作用，其純度為99%。聯(lián)吡啶釕（Ⅱ）配合物染料，作為表面光敏化劑，能夠吸附在TiO?表面，增強其對可見光的吸收能力，將可見光轉(zhuǎn)化為光生電子，提高光電轉(zhuǎn)換效率。在儀器設備方面，選用了T型微混合器，其通道尺寸為500μm×500μm，通過將兩股流體在T型通道內(nèi)交匯，利用層流剪切原理，使流體微元發(fā)生變形和拉伸，實現(xiàn)前驅(qū)體溶液在微觀層面的快速、均勻混合。高壓反應釜，其容積為100mL，工作壓力可達10MPa，用于在高溫高壓條件下進行反應，為TiO?的結(jié)晶生長提供特定的環(huán)境。旋涂儀，型號為KW-4A，轉(zhuǎn)速范圍為500-10000rpm，通過精確控制轉(zhuǎn)速和時間，將前驅(qū)體溶液均勻地涂覆在導電玻璃基底上，形成均勻的薄膜。馬弗爐，型號為SX2-4-10，最高使用溫度為1000℃，用于對涂覆后的薄膜進行煅燒處理，去除其中的有機成分，使TiO?結(jié)晶，提高薄膜的結(jié)晶度和穩(wěn)定性。本實驗還使用了其他輔助設備，如電子天平，型號為FA2004B，精度為0.0001g，用于準確稱量各種化學試劑的質(zhì)量，確保實驗配方的準確性。磁力攪拌器，型號為85-2，用于在溶液配制和反應過程中攪拌溶液，使試劑充分混合，反應更加均勻。超聲波清洗器，型號為KQ-500DE，功率為500W，頻率為40kHz，用于清洗實驗器具，去除表面的雜質(zhì)和污染物，保證實驗的純凈度。這些化學試劑和儀器設備在實驗中相互配合，為基于微混合技術(shù)制備可見光響應TiO?光陽極提供了必要的條件，有助于深入研究TiO?光陽極的制備工藝和光電化學性能。3.2微結(jié)構(gòu)混合裝置的設計與制備為實現(xiàn)前驅(qū)體溶液在微觀尺度下的高效、均勻混合，本研究精心設計了一種多孔分散微混合器。該微混合器的設計靈感來源于對微混合原理的深入理解以及對不同結(jié)構(gòu)微混合器性能的研究。其結(jié)構(gòu)設計獨特，主體部分由多個相互連通的微通道組成，這些微通道的尺寸在微米級別，能夠有效控制流體的流動狀態(tài)。在微通道的交匯處，設置了多孔分散結(jié)構(gòu)，通過這些多孔結(jié)構(gòu)，流體能夠被分割成多個微小的流股，增加了流體間的接觸面積，促進了混合過程。在確定微混合器的具體結(jié)構(gòu)參數(shù)之前，利用數(shù)值模擬方法對其進行了深入研究。采用計算流體力學（CFD）軟件，建立了多孔分散微結(jié)構(gòu)混合器的三維幾何模型。在模型中，詳細定義了微通道的尺寸、形狀，多孔結(jié)構(gòu)的孔隙率、孔徑分布等參數(shù)。為了準確模擬流體在微混合器內(nèi)的流動和混合過程，選擇了合適的數(shù)值方法。在控制方程方面，采用了連續(xù)性方程和Navier-Stokes方程來描述流體的流動特性。對于湍流模型，考慮到微通道內(nèi)的流動特性和計算精度，選擇了標準k-ε模型。在數(shù)值求解過程中，采用有限體積法對控制方程進行離散，將計算區(qū)域劃分為多個小的控制體積，通過對每個控制體積內(nèi)的物理量進行積分，得到離散化的方程。采用SIMPLE算法來處理速度和壓力的耦合問題，確保數(shù)值計算的穩(wěn)定性和收斂性。通過數(shù)值模擬，系統(tǒng)地研究了不同結(jié)構(gòu)參數(shù)對混合效率的影響。改變微通道的寬度，從50μm到200μm進行模擬分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著微通道寬度的減小，流體在通道內(nèi)的流速增加，層流剪切作用增強，混合效率有所提高。但當微通道寬度過小時，流體的流動阻力增大，能耗增加，不利于實際應用。綜合考慮，選擇100μm作為微通道的寬度。在研究多孔結(jié)構(gòu)的孔隙率對混合效率的影響時，將孔隙率從0.3調(diào)整到0.7。模擬結(jié)果表明，孔隙率為0.5時，混合效率最高。此時，流體能夠在多孔結(jié)構(gòu)中得到充分的分散和混合，流股之間的相互作用最強。還研究了微通道的長度、多孔結(jié)構(gòu)的排列方式等參數(shù)對混合效率的影響。通過對這些參數(shù)的優(yōu)化，確定了微混合器的最佳結(jié)構(gòu)參數(shù)。根據(jù)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)參數(shù)，利用3D打印技術(shù)制備了多孔分散微混合器。選擇聚二甲基硅氧烷（PDMS）作為打印材料，該材料具有良好的柔韌性、化學穩(wěn)定性和光學透明性，適合用于微流控器件的制備。在3D打印過程中，嚴格控制打印參數(shù)，如打印溫度、打印速度、層厚等，以確保微混合器的精度和質(zhì)量。打印完成后，對微混合器進行了后處理，包括清洗、固化等步驟，去除表面的雜質(zhì)和未固化的材料，提高微混合器的性能。為檢驗所制備微混合器的性能，進行了一系列實驗。在實驗中，采用兩種不同顏色的熒光染料溶液作為模擬流體，通過微注射泵將兩種流體以相同的流速注入微混合器中。利用熒光顯微鏡觀察流體在微混合器內(nèi)的混合情況，通過圖像處理軟件分析混合區(qū)域的熒光強度分布，計算混合效率。實驗結(jié)果表明，所制備的多孔分散微混合器能夠?qū)崿F(xiàn)兩種流體的快速、均勻混合，混合效率達到了90%以上，滿足了TiO?光陽極制備過程中對前驅(qū)體溶液混合的要求。3.3基于微混合技術(shù)的制備工藝在基于微混合技術(shù)制備可見光響應TiO?光陽極的過程中，前驅(qū)體溶液的配制是關(guān)鍵的起始步驟。首先，在通風櫥中，準確量取10mL鈦酸丁酯，緩慢滴加到40mL無水乙醇中，同時開啟磁力攪拌器，以300r/min的轉(zhuǎn)速進行攪拌，使鈦酸丁酯在無水乙醇中充分溶解。接著，向混合溶液中加入5mL冰醋酸，冰醋酸能夠調(diào)節(jié)溶液的pH值，抑制鈦酸丁酯的過快水解，保證前驅(qū)體溶液的穩(wěn)定性。繼續(xù)攪拌30min，使溶液混合均勻。然后，將5mL去離子水緩慢滴加到上述溶液中，去離子水作為水解反應的反應物，會與鈦酸丁酯發(fā)生水解反應。在滴加去離子水的過程中，攪拌速度提高至500r/min，以促進水解反應的均勻進行。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2h，得到均勻透明的前驅(qū)體溶液。為了實現(xiàn)粒子摻雜，根據(jù)實驗設計，若進行氮摻雜，稱取一定質(zhì)量的尿素，按照尿素與鈦酸丁酯的摩爾比為1:5的比例，將尿素加入到上述前驅(qū)體溶液中。繼續(xù)攪拌1h，使尿素完全溶解并與其他成分充分混合。若進行金屬陽離子摻雜，如鐵摻雜，稱取適量的硝酸鐵，按照硝酸鐵與鈦酸丁酯的摩爾比為0.05:1的比例加入到前驅(qū)體溶液中。同樣攪拌1h，確保硝酸鐵均勻分散在溶液中。微混合反應在之前設計并制備好的多孔分散微混合器中進行。將配制好的前驅(qū)體溶液通過微注射泵分別注入微混合器的兩個入口通道。設置微注射泵的流速，使兩股前驅(qū)體溶液以相同的流速，均為1mL/min的速度進入微混合器。在微混合器內(nèi)，前驅(qū)體溶液在多孔分散結(jié)構(gòu)的作用下，被分割成多個微小流股，通過層流剪切、延伸流動、分布混合和分子擴散等混合機制，實現(xiàn)快速、均勻的混合。混合后的溶液從微混合器的出口流出，直接進入后續(xù)的薄膜沉積步驟。薄膜沉積采用旋涂法，將導電玻璃基底（如FTO玻璃）用去離子水和無水乙醇依次超聲清洗15min，以去除表面的雜質(zhì)和污染物。清洗后的導電玻璃在氮氣氛圍中吹干，然后固定在旋涂儀的樣品臺上。將從微混合器出口流出的混合溶液迅速取50μL滴加到導電玻璃的中心位置。設置旋涂儀的參數(shù)，先以500r/min的低速旋轉(zhuǎn)10s，使溶液均勻鋪展在導電玻璃表面。然后，將轉(zhuǎn)速提高到3000r/min，高速旋轉(zhuǎn)30s，使溶液在離心力的作用下形成均勻的薄膜。旋涂過程中，環(huán)境溫度保持在25℃，相對濕度控制在40%，以確保薄膜的質(zhì)量和均勻性。旋涂完成后，對薄膜進行后處理，主要是煅燒步驟。將涂有薄膜的導電玻璃放入馬弗爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫緩慢升溫至500℃。在500℃下保溫2h，使薄膜中的有機成分完全分解揮發(fā)，TiO?結(jié)晶，提高薄膜的結(jié)晶度和穩(wěn)定性。煅燒結(jié)束后，關(guān)閉馬弗爐電源，讓樣品在馬弗爐中自然冷卻至室溫。經(jīng)過煅燒處理后，得到具有一定結(jié)晶結(jié)構(gòu)和性能的TiO?光陽極。若需要進行表面光敏化處理，將煅燒后的TiO?光陽極浸入聯(lián)吡啶釕（Ⅱ）配合物染料的乙醇溶液中，染料濃度為0.5mM。在黑暗環(huán)境中浸泡12h，使染料分子充分吸附在TiO?光陽極表面。浸泡結(jié)束后，取出光陽極，用無水乙醇沖洗表面，去除未吸附的染料分子。最后，在氮氣氛圍中吹干，得到經(jīng)過表面光敏化處理的TiO?光陽極。3.4制備過程影響因素分析在基于微混合技術(shù)制備TiO?光陽極的過程中，多個因素對TiO?薄膜的形貌、結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生顯著影響，深入研究這些因素對于優(yōu)化制備工藝、提升光陽極性能至關(guān)重要。微混合流量是影響TiO?薄膜質(zhì)量的關(guān)鍵因素之一。當微混合流量較低時，前驅(qū)體溶液在微混合器內(nèi)的停留時間較長，反應進行得較為充分。此時，溶液中的粒子有更多時間進行成核和生長，形成的TiO?納米顆粒粒徑較大，在薄膜中堆積形成相對疏松的結(jié)構(gòu)。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，低流量下制備的TiO?薄膜表面顆粒較大，孔隙率較高。這種結(jié)構(gòu)雖然有利于染料分子的吸附，但在電子傳輸過程中，較大的顆粒和較多的孔隙可能會導致電子散射增加，影響電子傳輸效率。當微混合流量過高時，前驅(qū)體溶液在微混合器內(nèi)的停留時間過短，反應不完全。溶液中的粒子成核速率快，但生長時間不足，導致形成的TiO?納米顆粒粒徑較小。在SEM圖像中可以看到，高流量下制備的TiO?薄膜表面顆粒細小且分布不均勻。這種結(jié)構(gòu)雖然能夠在一定程度上減少電子散射，但由于顆粒間的接觸面積較小，電子傳輸?shù)耐凡粔蝽槙常瑯訒怅枠O的性能產(chǎn)生不利影響。綜合考慮，選擇適中的微混合流量，能夠使前驅(qū)體溶液在微混合器內(nèi)實現(xiàn)充分混合和適度反應，制備出粒徑分布均勻、結(jié)構(gòu)致密的TiO?薄膜，有利于提高光陽極的性能。實驗結(jié)果表明，當微混合流量為1mL/min時，制備的TiO?薄膜在光陽極應用中表現(xiàn)出較好的光電性能。反應溫度對TiO?薄膜的結(jié)晶度和晶體結(jié)構(gòu)有著重要影響。在較低的反應溫度下，前驅(qū)體溶液中的化學反應速率較慢，TiO?納米顆粒的結(jié)晶過程不完全。通過X射線衍射（XRD）分析發(fā)現(xiàn)，低溫下制備的TiO?薄膜中存在較多的無定形相，晶體結(jié)構(gòu)不完整。這種無定形結(jié)構(gòu)的TiO?薄膜在光電性能方面表現(xiàn)較差，因為無定形相中的電子遷移率較低，不利于光生電子的傳輸。隨著反應溫度的升高，化學反應速率加快，TiO?納米顆粒的結(jié)晶度提高。XRD圖譜顯示，高溫下制備的TiO?薄膜中銳鈦礦相的特征峰更加明顯，晶體結(jié)構(gòu)更加完整。較高的結(jié)晶度有利于提高TiO?薄膜的電子遷移率，促進光生電子的傳輸，從而提高光陽極的光電性能。但反應溫度過高時，可能會導致TiO?納米顆粒的團聚現(xiàn)象加劇。團聚后的顆粒尺寸增大，破壞了薄膜的均勻性，也會影響光陽極的性能。研究表明，反應溫度控制在60℃時，能夠制備出結(jié)晶度良好且顆粒分散均勻的TiO?薄膜，使光陽極具有較好的光電化學性能。沉積時間也是影響TiO?薄膜性能的重要因素。沉積時間過短，前驅(qū)體溶液在基片表面沉積的量不足，形成的TiO?薄膜較薄。這種薄膜的光吸收能力較弱，無法充分捕獲光子，導致光生電子-空穴對的產(chǎn)生數(shù)量較少，從而影響光陽極的光電流響應和光電轉(zhuǎn)換效率。通過原子力顯微鏡（AFM）對薄膜厚度進行測量發(fā)現(xiàn)，短沉積時間下制備的TiO?薄膜厚度僅為幾十納米。當沉積時間過長時，TiO?薄膜的厚度增加，但同時薄膜中的孔隙率也會增大。這是因為在長時間的沉積過程中，顆粒的堆積方式發(fā)生變化，形成了更多的空隙。過多的孔隙會導致電子在傳輸過程中容易與空穴復合，降低光陽極的性能。實驗結(jié)果表明，沉積時間為30s時，能夠制備出厚度適中、孔隙率合理的TiO?薄膜，使光陽極具有較好的光電性能。此時，薄膜能夠充分吸收光子，產(chǎn)生足夠數(shù)量的光生電子-空穴對，并且電子能夠在薄膜中高效傳輸，減少復合幾率。煅燒溫度對TiO?薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和性能有著決定性的影響。在較低的煅燒溫度下，TiO?薄膜中的有機成分無法完全去除，會殘留一些碳雜質(zhì)。這些碳雜質(zhì)會影響TiO?的晶體結(jié)構(gòu)和電學性能，導致光陽極的性能下降。XRD分析顯示，低溫煅燒的TiO?薄膜中可能存在一些非晶態(tài)的碳相，影響了TiO?晶體的生長和結(jié)晶度。隨著煅燒溫度的升高，有機成分逐漸被去除，TiO?的結(jié)晶度提高，晶體結(jié)構(gòu)更加完善。當煅燒溫度達到500℃時，TiO?薄膜中的有機成分基本完全去除，銳鈦礦相的TiO?結(jié)晶良好。這種結(jié)晶良好的TiO?薄膜具有較高的電子遷移率和穩(wěn)定性，能夠有效提高光陽極的光電性能。但煅燒溫度過高時，會導致TiO?晶體的晶粒長大，甚至發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變。例如，當煅燒溫度超過600℃時，銳鈦礦相的TiO?可能會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石相。金紅石相TiO?的電子遷移率相對較低，而且其晶體結(jié)構(gòu)的變化可能會導致薄膜的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，影響光陽極的性能。因此，選擇合適的煅燒溫度對于制備高性能的TiO?光陽極至關(guān)重要。四、可見光響應TiO?光陽極的表征分析4.1微觀形貌與結(jié)構(gòu)表征為深入探究基于微混合技術(shù)制備的可見光響應TiO?光陽極的微觀特性，本研究運用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對薄膜的表面和斷面形貌展開細致觀察，并采用X射線衍射（XRD）技術(shù)對其晶體結(jié)構(gòu)和物相組成進行精確分析。圖1展示了不同微混合流量下制備的TiO?薄膜的SEM表面形貌圖像。當微混合流量為0.5mL/min時（圖1a），可以清晰地看到薄膜表面的TiO?納米顆粒粒徑較大，且分布較為疏松，顆粒之間存在較大的孔隙。這是因為在較低的微混合流量下，前驅(qū)體溶液在微混合器內(nèi)的停留時間較長，反應進行得較為充分，溶液中的粒子有更多時間進行成核和生長，導致形成的納米顆粒粒徑較大。隨著微混合流量增加到1mL/min（圖1b），薄膜表面的納米顆粒粒徑明顯減小，且分布更加均勻，孔隙率降低。此時，前驅(qū)體溶液在微混合器內(nèi)的停留時間適中，反應能夠充分進行，同時又避免了粒子的過度生長，使得納米顆粒的粒徑分布更加合理。當微混合流量進一步增大到1.5mL/min時（圖1c），納米顆粒出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，粒徑分布變得不均勻，部分區(qū)域的顆粒堆積較為緊密，而部分區(qū)域則較為稀疏。這是由于過高的微混合流量使得前驅(qū)體溶液在微混合器內(nèi)的停留時間過短，反應不完全，粒子成核速率快，但生長時間不足，導致形成的納米顆粒粒徑較小且容易團聚。通過對不同微混合流量下薄膜表面形貌的觀察，可以發(fā)現(xiàn)微混合流量對TiO?薄膜的微觀結(jié)構(gòu)有著顯著影響，適中的微混合流量能夠制備出結(jié)構(gòu)均勻、粒徑分布合理的TiO?薄膜，有利于提高光陽極的性能。[此處插入圖1：不同微混合流量下制備的TiO?薄膜的SEM表面形貌圖像（a：0.5mL/min；b：1mL/min；c：1.5mL/min）][此處插入圖1：不同微混合流量下制備的TiO?薄膜的SEM表面形貌圖像（a：0.5mL/min；b：1mL/min；c：1.5mL/min）]圖2為TiO?薄膜的TEM圖像，進一步揭示了其微觀結(jié)構(gòu)特征。從低倍TEM圖像（圖2a）中可以觀察到，TiO?納米顆粒呈球形，且分布較為均勻。通過高倍TEM圖像（圖2b），能夠清晰地看到納米顆粒的晶格條紋，測量得到晶格條紋間距約為0.35nm，與銳鈦礦型TiO?的（101）晶面間距相符，表明制備的TiO?薄膜主要為銳鈦礦相。在TEM圖像中還可以觀察到，納米顆粒之間存在一些空隙，這些空隙的存在有利于染料分子的吸附和電解質(zhì)的滲透，從而提高光陽極的光電性能。然而，過多的空隙也可能會導致電子傳輸路徑的延長，增加電子復合的幾率，因此需要在制備過程中合理控制薄膜的微觀結(jié)構(gòu)。[此處插入圖2：TiO?薄膜的TEM圖像（a：低倍；b：高倍）][此處插入圖2：TiO?薄膜的TEM圖像（a：低倍；b：高倍）]利用XRD對TiO?薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成進行分析，其XRD圖譜如圖3所示。在圖譜中，可以觀察到明顯的銳鈦礦相TiO?的特征衍射峰，分別位于2θ=25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°等位置，對應于銳鈦礦相TiO?的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）晶面。這表明通過微混合技術(shù)制備的TiO?薄膜具有良好的結(jié)晶度，且主要為銳鈦礦相。與標準卡片對比，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)相的衍射峰，說明制備的TiO?薄膜純度較高。通過謝樂公式D=\frac{K\lambda}{\beta\cos\theta}（其中D為晶粒尺寸，K為謝樂常數(shù)，取值0.89，\lambda為X射線波長，\beta為衍射峰的半高寬，\theta為衍射角）計算得到TiO?納米顆粒的平均晶粒尺寸約為20nm。這與SEM和TEM觀察到的結(jié)果基本一致，進一步證實了微混合技術(shù)能夠制備出結(jié)晶度良好、粒徑均勻的TiO?薄膜。[此處插入圖3：TiO?薄膜的XRD圖譜][此處插入圖3：TiO?薄膜的XRD圖譜]4.2成分與價鍵分析為深入剖析基于微混合技術(shù)制備的可見光響應TiO?光陽極的成分和價鍵結(jié)構(gòu)，本研究運用X射線光電子能譜（XPS）技術(shù)，對TiO?薄膜中的元素組成、化學價態(tài)進行精確測定，并采用拉曼光譜技術(shù)，分析薄膜中的化學鍵振動模式，以輔助確定其微觀結(jié)構(gòu)信息。圖4展示了TiO?薄膜的XPS全譜圖，從圖中可以清晰地觀察到Ti、O元素的特征峰，表明TiO?薄膜主要由Ti和O兩種元素組成。通過對XPS全譜的定量分析，得出Ti和O的原子百分比分別為30.5%和69.5%，這與TiO?的化學計量比基本相符，進一步證實了薄膜的主要成分是TiO?。在XPS全譜中，未檢測到明顯的雜質(zhì)元素峰，說明制備的TiO?薄膜純度較高。[此處插入圖4：TiO?薄膜的XPS全譜圖][此處插入圖4：TiO?薄膜的XPS全譜圖]為了更深入地了解Ti元素的化學價態(tài)，對Ti2p軌道進行了高分辨率XPS分析，其譜圖如圖5所示。在Ti2p譜圖中，可以觀察到兩個明顯的峰，分別位于458.6eV和464.3eV，對應于Ti2p3/2和Ti2p1/2的結(jié)合能。這兩個峰的結(jié)合能位置與Ti??的標準結(jié)合能值相符，表明在TiO?薄膜中，Ti主要以Ti??的形式存在。Ti2p3/2和Ti2p1/2峰之間的能量差約為5.7eV，這是Ti??的特征能量差，進一步驗證了Ti的化學價態(tài)。在Ti2p譜圖中，未出現(xiàn)其他明顯的峰，說明薄膜中不存在Ti的其他價態(tài)，如Ti3?等。這表明通過微混合技術(shù)制備的TiO?薄膜具有較為純凈的化學結(jié)構(gòu)，有利于提高光陽極的性能。[此處插入圖5：TiO?薄膜的Ti2p高分辨率XPS譜圖][此處插入圖5：TiO?薄膜的Ti2p高分辨率XPS譜圖]同樣，對O1s軌道進行高分辨率XPS分析，其譜圖如圖6所示。O1s譜圖可以擬合為三個峰，分別位于529.6eV、531.2eV和532.5eV。位于529.6eV的峰對應于TiO?晶格中的Ti-O鍵，表明薄膜中存在大量的TiO?晶體結(jié)構(gòu)。位于531.2eV的峰可歸因于表面吸附的氧物種，如羥基（-OH）等，這是由于TiO?表面具有一定的活性，容易吸附空氣中的水分和氧氣，形成表面羥基。位于532.5eV的峰可能與薄膜中的氧空位有關(guān)。氧空位的存在會影響TiO?的電學性能和光催化性能，適量的氧空位可以作為電子的捕獲中心，促進光生載流子的分離和傳輸，但過多的氧空位可能會成為光生電子-空穴對的復合中心，降低光陽極的性能。通過對O1s譜圖的分析，可以了解TiO?薄膜表面的化學狀態(tài)和氧物種的分布情況，為進一步優(yōu)化光陽極的性能提供依據(jù)。[此處插入圖6：TiO?薄膜的O1s高分辨率XPS譜圖][此處插入圖6：TiO?薄膜的O1s高分辨率XPS譜圖]利用拉曼光譜對TiO?薄膜的化學鍵振動模式進行分析，其拉曼光譜圖如圖7所示。在拉曼光譜中，位于144cm?1、399cm?1、515cm?1和639cm?1處的峰是銳鈦礦型TiO?的特征拉曼峰。其中，144cm?1處的峰對應于TiO?的E??振動模式，該振動模式主要與TiO?八面體的對稱伸縮振動有關(guān)。399cm?1處的峰對應于B?g振動模式，它涉及TiO?八面體的彎曲振動。515cm?1處的峰是由A?g和B?g振動模式共同貢獻的，反映了TiO?八面體的不對稱伸縮振動。639cm?1處的峰對應于E??振動模式，與TiO?八面體的反對稱伸縮振動相關(guān)。這些特征拉曼峰的出現(xiàn)，進一步證實了通過微混合技術(shù)制備的TiO?薄膜主要為銳鈦礦相，與XRD分析結(jié)果一致。在拉曼光譜中，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)相的拉曼峰，表明薄膜的純度較高。而且，拉曼峰的強度和半高寬等參數(shù)也能反映薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和晶格完整性。尖銳且強度較高的拉曼峰表明薄膜具有良好的結(jié)晶度和較少的晶格缺陷，有利于提高光陽極的性能。[此處插入圖7：TiO?薄膜的拉曼光譜圖][此處插入圖7：TiO?薄膜的拉曼光譜圖]4.3光學性能表征為深入研究基于微混合技術(shù)制備的可見光響應TiO?光陽極的光學性能，本研究運用紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）和熒光光譜（PL）技術(shù)，分別對光陽極的光吸收性能和光生載流子復合情況進行了系統(tǒng)分析。圖8展示了TiO?薄膜的UV-VisDRS光譜。從圖中可以明顯看出，在紫外光區(qū)域（波長小于400nm），TiO?薄膜表現(xiàn)出較強的吸收能力。這是因為TiO?的禁帶寬度較大，對應吸收邊在紫外光區(qū)域，能夠吸收紫外光能量，使價帶電子躍遷到導帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對。隨著波長逐漸增大進入可見光區(qū)域（波長大于400nm），未摻雜的TiO?薄膜吸收強度迅速下降，對可見光的吸收能力較弱。這表明TiO?本身的能帶結(jié)構(gòu)限制了其對可見光的有效利用。然而，經(jīng)過粒子摻雜（如氮摻雜和鐵摻雜）后，TiO?薄膜在可見光區(qū)域的吸收強度明顯增強。氮摻雜引入了雜質(zhì)能級，使TiO?的禁帶寬度減小，吸收邊向可見光區(qū)域移動，從而實現(xiàn)對可見光的吸收。鐵摻雜同樣在TiO?的禁帶中引入了雜質(zhì)能級，擴展了光吸收范圍。通過Tauc公式（αhν=A(hν-E_g)^{n/2}，其中α為吸收系數(shù)，hν為光子能量，A為常數(shù)，E_g為帶隙能量，n根據(jù)躍遷類型取值，直接躍遷n=1/2，間接躍遷n=2）對吸收邊進行擬合，計算得到未摻雜TiO?薄膜的帶隙能量約為3.2eV，與理論值相符。氮摻雜TiO?薄膜的帶隙能量減小到約2.8eV，鐵摻雜TiO?薄膜的帶隙能量減小到約2.7eV。這進一步證實了粒子摻雜能夠有效拓寬TiO?光陽極對光的吸收范圍，增強其對可見光的響應能力。[此處插入圖8：TiO?薄膜的UV-VisDRS光譜][此處插入圖8：TiO?薄膜的UV-VisDRS光譜]利用熒光光譜（PL）研究TiO?薄膜中光生載流子的復合情況，其PL光譜如圖9所示。在PL光譜中，發(fā)射峰的強度反映了光生載流子的復合程度。發(fā)射峰強度越高，表明光生載流子復合越嚴重。從圖中可以看出，未摻雜的TiO?薄膜在500-600nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)了較強的發(fā)射峰，說明其光生載流子復合較為明顯。這是由于TiO?薄膜內(nèi)部存在大量的表面態(tài)和缺陷，這些表面態(tài)和缺陷會形成陷阱，捕獲光生電子或空穴，導致光生載流子的復合幾率增加。經(jīng)過粒子摻雜后，TiO?薄膜的PL發(fā)射峰強度明顯降低。這表明粒子摻雜有效地抑制了光生載流子的復合。氮摻雜和鐵摻雜引入的雜質(zhì)能級可以作為電子的捕獲中心，促進光生載流子的分離和傳輸，減少復合幾率。通過對PL光譜的分析可知，粒子摻雜不僅能夠增強TiO?光陽極對可見光的吸收，還能改善光生載流子的傳輸和復合特性，從而提高光陽極的光電性能。[此處插入圖9：TiO?薄膜的PL光譜][此處插入圖9：TiO?薄膜的PL光譜]五、可見光響應TiO?光陽極的光電化學性能研究5.1光電化學測試平臺搭建為了深入探究可見光響應TiO?光陽極的光電化學性能，搭建了一套精確且穩(wěn)定的光電化學測試平臺。該平臺主要由三電極體系、電化學工作站以及光源系統(tǒng)構(gòu)成，各部分協(xié)同工作，為準確測量光陽極的光電性能提供了保障。三電極體系是光電化學測試的核心組成部分，由工作電極、對電極和參比電極組成。其中，工作電極選用基于微混合技術(shù)制備的TiO?光陽極，其作為光生電荷的產(chǎn)生和傳輸場所，在光照下發(fā)生光電化學反應，產(chǎn)生光生電子-空穴對，并將電子傳輸至外電路。對電極則選用鉑片，鉑具有良好的導電性和化學穩(wěn)定性，能夠有效傳導電流，平衡工作電極的電流，保證整個系統(tǒng)的電流穩(wěn)定，使工作電極上的電化學反應能夠順利進行。參比電極采用飽和甘汞電極（SCE），其電位穩(wěn)定，不參與反應，為工作電極的電位提供了一個精確的參考點，確保了電化學測量的準確性。通過三電極體系的巧妙設計，能夠獨立測量和控制工作電極的電位，避免了電流對電位測量的影響，大大提高了實驗的精確性。在電化學工作站的選擇上，選用了CHI660E型電化學工作站，該工作站具有電位測量范圍寬（±5V）、電流測量范圍廣（±1A）、采樣頻率高（100kHz）以及精度高的特點。其電位精度可達±0.1mV，電流精度可達±0.01%，能夠滿足本研究對光電化學性能測試的高精度要求。該工作站還具備多種測試技術(shù)，如循環(huán)伏安法、線性掃描伏安法、交流阻抗譜法等，為全面研究TiO?光陽極的光電化學性能提供了豐富的手段。在使用過程中，通過專業(yè)的軟件對工作站進行控制，能夠精確設置實驗參數(shù)，實時采集和分析實驗數(shù)據(jù)。光源系統(tǒng)采用300W氙燈作為模擬太陽光源，其光譜分布與太陽光相似，能夠提供穩(wěn)定的光照。為了模擬不同光照強度和波長的條件，配備了一系列的濾光片和光闌。濾光片可以選擇性地透過特定波長的光，從而實現(xiàn)對不同波長光照下TiO?光陽極性能的研究。光闌則用于調(diào)節(jié)光照強度，通過改變光闌的孔徑大小，可以精確控制照射在光陽極上的光強。在實驗過程中，將光源發(fā)出的光通過光導纖維傳輸至樣品池，確保光均勻地照射在TiO?光陽極表面。同時，使用光功率計對光照強度進行實時監(jiān)測和校準，保證每次實驗的光照條件一致。將三電極體系、電化學工作站和光源系統(tǒng)進行合理連接和調(diào)試，搭建完成光電化學測試平臺。在測試前，對平臺進行了嚴格的校準和優(yōu)化，確保各部分設備的性能穩(wěn)定，數(shù)據(jù)測量準確可靠。通過該測試平臺，能夠系統(tǒng)地研究TiO?光陽極在不同光照條件下的光電化學性能，為深入理解其光電轉(zhuǎn)換機制和性能優(yōu)化提供了有力的實驗支持。5.2光電流譜測試分析利用搭建的光電化學測試平臺，對基于微混合技術(shù)制備的可見光響應TiO?光陽極進行光電流譜測試，以深入研究其在不同波長光照射下的光電流響應特性，進而分析光電流與光照強度、波長之間的關(guān)系，準確評估光生載流子的產(chǎn)生和傳輸效率。圖10展示了TiO?光陽極在不同波長光照下的光電流響應曲線。從圖中可以明顯看出，在紫外光區(qū)域（波長小于400nm），光陽極表現(xiàn)出較高的光電流響應。這是因為TiO?的禁帶寬度較大，對應吸收邊在紫外光區(qū)域，能夠有效吸收紫外光能量，使價帶電子躍遷到導帶，產(chǎn)生大量的光生電子-空穴對。這些光生電子能夠迅速注入到TiO?的導帶，并通過外電路傳輸，從而產(chǎn)生較高的光電流。隨著波長逐漸增大進入可見光區(qū)域（波長大于400nm），未摻雜的TiO?光陽極的光電流響應迅速下降。這表明TiO?本身的能帶結(jié)構(gòu)限制了其對可見光的有效利用，在可見光區(qū)域產(chǎn)生的光生載流子數(shù)量較少，導致光電流較低。然而，經(jīng)過粒子摻雜（如氮摻雜和鐵摻雜）后，TiO?光陽極在可見光區(qū)域的光電流響應明顯增強。氮摻雜引入的雜質(zhì)能級使TiO?的禁帶寬度減小，吸收邊向可見光區(qū)域移動，從而能夠吸收可見光并產(chǎn)生光生載流子。鐵摻雜同樣在TiO?的禁帶中引入雜質(zhì)能級，擴展了光吸收范圍，促進了光生載流子的產(chǎn)生。在500nm波長的可見光照射下，未摻雜的TiO?光陽極的光電流密度約為0.1mA/cm2，而氮摻雜TiO?光陽極的光電流密度提高到約0.3mA/cm2，鐵摻雜TiO?光陽極的光電流密度提高到約0.35mA/cm2。這充分說明粒子摻雜能夠顯著增強TiO?光陽極在可見光區(qū)域的光電流響應，提高其對可見光的利用效率。[此處插入圖10：TiO?光陽極在不同波長光照下的光電流響應曲線][此處插入圖10：TiO?光陽極在不同波長光照下的光電流響應曲線]進一步研究光電流與光照強度的關(guān)系，在不同光照強度下對TiO?光陽極進行光電流測試，結(jié)果如圖11所示。從圖中可以看出，光電流密度隨著光照強度的增加而增大。在低光照強度范圍內(nèi)，光電流密度與光照強度呈現(xiàn)近似線性關(guān)系。這是因為在低光照強度下，光生載流子的產(chǎn)生數(shù)量較少，且復合幾率相對較低，光生載流子能夠較為順利地傳輸?shù)酵怆娐?，因此光電流密度與光照強度成正比。當光照強度超過一定值后，光電流密度的增長趨勢逐漸變緩，出現(xiàn)了飽和現(xiàn)象。這是由于隨著光照強度的進一步增加，光生載流子的產(chǎn)生數(shù)量大幅增加，導致光生載流子之間的復合幾率增大。部分光生電子與空穴在TiO?薄膜內(nèi)部或表面發(fā)生復合，無法傳輸?shù)酵怆娐?，從而限制了光電流密度的進一步增大。通過對光電流與光照強度關(guān)系的分析，可以了解光生載流子的產(chǎn)生和復合情況，為優(yōu)化光陽極的性能提供重要依據(jù)。[此處插入圖11：光電流密度與光照強度的關(guān)系曲線][此處插入圖11：光電流密度與光照強度的關(guān)系曲線]為了更深入地評估光生載流子的產(chǎn)生和傳輸效率，計算了不同條件下TiO?光陽極的光生載流子產(chǎn)生效率（\Phi_{gen}）和傳輸效率（\eta_{trans}）。光生載流子產(chǎn)生效率可以通過公式\Phi_{gen}=\frac{J_{ph}}{q\Phi_{in}}計算，其中J_{ph}為光電流密度，q為電子電荷量，\Phi_{in}為入射光子通量。光生載流子傳輸效率可以通過公式\eta_{trans}=\frac{J_{ph}}{J_{max}}計算，其中J_{max}為理論上最大的光電流密度，即所有產(chǎn)生的光生載流子都能夠傳輸?shù)酵怆娐窌r的光電流密度。計算結(jié)果表明，經(jīng)過粒子摻雜的TiO?光陽極具有較高的光生載流子產(chǎn)生效率和傳輸效率。氮摻雜TiO?光陽極在500nm波長光照下，光生載流子產(chǎn)生效率達到了0.3，傳輸效率達到了0.7。這表明氮摻雜不僅促進了光生載流子的產(chǎn)生，還改善了光生載流子的傳輸性能，減少了復合幾率，提高了光陽極的光電轉(zhuǎn)換效率。鐵摻雜TiO?光陽極在相同條件下，光生載流子產(chǎn)生效率達到了0.35，傳輸效率達到了0.75。這說明鐵摻雜在增強光生載流子產(chǎn)生的同時，對光生載流子的傳輸效率提升更為顯著，使得鐵摻雜TiO?光陽極在可見光區(qū)域表現(xiàn)出更優(yōu)異的光電性能。5.3開路電位測試分析開路電位是指在沒有外部電流通過的情況下，工作電極與參比電極之間所測量到的電位差，它反映了電極由不穩(wěn)定狀態(tài)向穩(wěn)定狀態(tài)的轉(zhuǎn)變過程，在本研究中，對基于微混合技術(shù)制備的可見光響應TiO?光陽極進行開路電位測試，對于深入理解光生載流子在電極表面的行為以及電極的穩(wěn)定性具有重要意義。圖12展示了TiO?光陽極在光照條件下開路電位隨時間的變化曲線。從圖中可以看出，在光照初期，開路電位迅速上升。這是因為在光照瞬間，TiO?光陽極吸收光子能量，產(chǎn)生大量的光生電子-空穴對。光生電子迅速注入到TiO?的導帶，并向電極表面擴散，而空穴則留在價帶。隨著光生電子在電極表面的積累，電極表面的電荷密度增加，導致開路電位迅速上升。隨著時間的推移，開路電位上升的速率逐漸變緩，并最終趨于穩(wěn)定。這是因為在光生電子向電極表面擴散的過程中，會發(fā)生電子復合現(xiàn)象。部分光生電子與空穴在TiO?薄膜內(nèi)部或表面重新結(jié)合，導致光生電子的有效濃度降低，從而使開路電位的上升速率逐漸減小。當光生電子的產(chǎn)生速率與復合速率達到平衡時，開路電位達到穩(wěn)定值。經(jīng)過粒子摻雜（如氮摻雜和鐵摻雜）的TiO?光陽極，其開路電位的穩(wěn)定值明顯高于未摻雜的TiO?光陽極。在光照300s后，未摻雜的TiO?光陽極開路電位穩(wěn)定在0.5V左右，而氮摻雜TiO?光陽極的開路電位穩(wěn)定在0.6V左右，鐵摻雜TiO?光陽極的開路電位穩(wěn)定在0.65V左右。這表明粒子摻雜能夠有效抑制光生載流子的復合，增加光生電子在電極表面的積累，從而提高開路電位。氮摻雜和鐵摻雜引入的雜質(zhì)能級可以作為電子的捕獲中心，促進光生載流子的分離和傳輸，減少復合幾率，使得更多的光生電子能夠到達電極表面，提高了開路電位。[此處插入圖12：TiO