CNAS-GL027化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制指南——控制圖的應(yīng)用GuidanceonInternalQualityControlinChemicalAnalysisLaboratory——TheApplicationofControlChart中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)次1適用范圍 32術(shù)語(yǔ)和定義 33控制圖的原理 44控制圖的類(lèi)型 54.1X-圖 54.2R-圖（r%-圖） 65控制樣品的類(lèi)型 65.1第一類(lèi)：有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品(CRM) 65.2第二類(lèi)：標(biāo)準(zhǔn)溶液、室內(nèi)樣品或室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品（RM） 65.3第三類(lèi)：空白樣品 75.4第四類(lèi)：待測(cè)(常規(guī))樣品 76控制限 76.1X-圖的控制限和中位線(xiàn) 86.2R-圖或r%-圖的控制限和中位線(xiàn) 86.3建立控制限的建議 87控制分析的頻度 98控制數(shù)據(jù)的解釋及失控的處置 8.1控制數(shù)據(jù)的解釋 8.2失控的處置 9控制數(shù)據(jù)的長(zhǎng)期評(píng)估 9.1評(píng)審當(dāng)前的分析質(zhì)量 9.2評(píng)估控制限的頻度 9.3改變控制限 10參考文獻(xiàn) CNAS-GL027:2018本文件由中國(guó)合格評(píng)定國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)(CNAS)制定，旨在指導(dǎo)化學(xué)分析實(shí)和審查，適當(dāng)時(shí)，監(jiān)控應(yīng)包括但不限于以下方式：a)物質(zhì)；??d)適用時(shí)，使用核查或工作標(biāo)準(zhǔn)，并制作控制圖；??實(shí)驗(yàn)室應(yīng)分析監(jiān)控活動(dòng)的數(shù)據(jù)用于控制實(shí)驗(yàn)室活動(dòng)，適用時(shí)實(shí)施改進(jìn)。如果發(fā)現(xiàn)監(jiān)控活動(dòng)慮內(nèi)部質(zhì)量控制頻率、規(guī)定限值和超出規(guī)定限值時(shí)采取的措施。??適用時(shí)，實(shí)本文件主要參照北歐創(chuàng)新中心的技術(shù)報(bào)告[1]、國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)CNAS-GL027:2018化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制指南——控制圖的應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室為持續(xù)監(jiān)控測(cè)量過(guò)程和測(cè)量結(jié)果以確定結(jié)果是否足夠可靠達(dá)到可以測(cè)量過(guò)程產(chǎn)生的數(shù)據(jù)能使用戶(hù)針對(duì)某一明確目的做出技術(shù)上和管理上正確統(tǒng)計(jì)控制限(statisticalcontrolCNAS-GL027:2018化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)室的內(nèi)部質(zhì)量控制是實(shí)驗(yàn)室對(duì)自己的分析方法和操作程序所S0S1S5BLBLQCT1T2T3QC……??圖1.一個(gè)分析批(含兩個(gè)控制樣品)CNAS-GL027:2018X-Chart:Zn圖2.控制圖與正態(tài)分布曲線(xiàn)之間的關(guān)系CNAS-GL027:2018然后將差值繪制在控制圖上，則可得到最簡(jiǎn)單的R-圖。極差通常與樣品濃度成有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品(CRM)的分析結(jié)果可以給出分析程序可能存在的系這類(lèi)控制樣品可以使用X-圖，如果對(duì)控制樣CNAS-GL027:2018這類(lèi)控制樣品可以使用X-圖，如果對(duì)控制樣品進(jìn)分析，也可以使用R-圖。此類(lèi)控制樣品通常使用X-圖，也可以使用R-圖。種方法是從分析質(zhì)量的預(yù)定要求(包括法律法規(guī)的要求、分析方法標(biāo)準(zhǔn)對(duì)內(nèi)部質(zhì)CNAS-GL027:2018及客戶(hù)的要求等)或分析結(jié)果的預(yù)期用途出發(fā)估計(jì)室內(nèi)復(fù)現(xiàn)性要求，從而建立控通常情況下采用一個(gè)長(zhǎng)時(shí)間段(如一年)內(nèi)控制值的平均值作為控制圖的中CNAS-GL027:2018(1)試樣數(shù)量較少(n<20)、分析頻率較高、樣品基質(zhì)類(lèi)似：每個(gè)分析批-控制值落在警告限之內(nèi)；或-控制值在警告限和行動(dòng)限之間，但前兩個(gè)控制值在警告限之內(nèi)。-連續(xù)7個(gè)控制值單調(diào)上升或下降；或-控制值落在行動(dòng)限之外；或-控制值落在警告限和行動(dòng)限之間，且前兩個(gè)控制值中至少有一個(gè)也(1)識(shí)別粗大誤差。方法是在與分析該批樣品完全相同的條件下，嚴(yán)格按量(隨機(jī)和系統(tǒng)效應(yīng))如何？質(zhì)量是否發(fā)生了顯著的變化？(2)控制圖中，用于監(jiān)年評(píng)估一次控制限和中位線(xiàn)。對(duì)不常開(kāi)展的分析，例如每個(gè)月進(jìn)行一次的分析，均值分別進(jìn)行F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)，看變化是否顯著。F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)應(yīng)進(jìn)行雙側(cè)檢一個(gè)實(shí)用的方法是剔除距離中位線(xiàn)超過(guò)4批偶爾會(huì)被拒絕(第一類(lèi)錯(cuò)誤)，而失控的分析批偶爾也會(huì)被接受(第二類(lèi)666(1995).A.3變異系數(shù)(CV)A.3變異系數(shù)(CV)通過(guò)k組分析的平均值共n1+n2+?nk=ntot個(gè)觀(guān)察值計(jì)算：通過(guò)k組分析的標(biāo)準(zhǔn)偏差共n1+n2+?nk=ntot個(gè)觀(guān)察值計(jì)算：如果不同組的n相同，則：123456789∞df145678df245678df1=分子(s)的自由度，df2=分母(s)的自由度(DWL(2)?s)2345相同置信水平下雙樣重復(fù)測(cè)量R-圖的行動(dòng)限(D2)應(yīng)為4.25(土3VZ=4.25),但以高Ni濃度的鋼為控制樣品。X-圖中鎳的濃度單位為質(zhì)量%(%abs)，質(zhì)控要求以相對(duì)于鎳含量的百分比表示(%rel)。一年期間控制值的平均值為4.58%(abs)，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.026%(abs)。控制樣品按完整的測(cè)量程序(磨光和測(cè)量)WL:(4.58±2×0.0458)%=(4.58±0.09)%(4.67%,AL:(4.58±3×0.0458)%=(4.58±0.24)%(4.72%,4X-Chart:Ni圖C1.X射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定低合金鋼中Ni的X-圖CNAS-GL027:2018starget=0.0010%(abs)starget=0.0010%(abs)WL:(0.0768±2×0.0010)%=(0.0768±0.0020)%(0.0788%,0AL:(0.0768±3×0.0010)%=(0.0768±0.0030)%(0.0798%,0.0圖C2.X-射線(xiàn)熒光光譜法測(cè)定低合金鋼中Co的X-圖CNAS-GL027:2018對(duì)控制樣品進(jìn)行雙樣重復(fù)分析。按以下步驟建立X-圖和R-圖：重復(fù)分析得到的極差值用于繪制R-圖，極差的s=0.52μg/LWL:(19.99±2×0.52)μg/L=(19.99±1.04)μg/L(18.95μg/L,21.03μg/L)AL:(19.99±3×0.52)μg/L=(19.99±1.56)μg/L(18.43μg/L,21.55μg/L)14-Oct20-OctDateofanalysis圖C3-1.靛酚藍(lán)法測(cè)定水中N-NH4的X-圖CNAS-GL027:2018極差的平均值=0.559μg/LCL:0.559μg/LWL:2.833×0.496μg/L=1.41μg/LAL:3.686×0.496μg/L=1.83μg/L圖C3-2.靛酚藍(lán)法測(cè)定水中N-NH4的R-圖(1)在X-圖中，測(cè)得濃度的平均值與計(jì)算值相同，表明在分析中沒(méi)有系統(tǒng)效應(yīng)?？刂平Y(jié)果均在控制限之內(nèi)。(2)在R-圖中，有一個(gè)控制結(jié)果落在行動(dòng)限之外。12月10日對(duì)控制樣品和待測(cè)樣品重新進(jìn)行分析，控制結(jié)果落在行動(dòng)限之內(nèi)。在評(píng)審R-圖時(shí)，應(yīng)剔除這個(gè)落在行動(dòng)限之外的控制值(參見(jiàn)第8章和第9章)。CNAS-GL027:2018用單個(gè)控制值繪制X-圖；s=0.008μg/LCL:0.294μg/LWL:(0.294±2×0.008)μg/L=(0.294±0.016)μg/L(0.278μg/L,0.310μg/L)AL:(0.294±3×0.008)μg/L=(0.294±0.024)μg/L(0.270μg/L,0.318μg/L)圖C4.ICP-MS法測(cè)定水中Pb的X-圖(1)在X-圖中，控制值均在警告限之內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)分析結(jié)果中存在系統(tǒng)效應(yīng)。但這是可以接受的(第8章)。CNAS-GL027:2018證書(shū)值=18.0μg/gstarget=5%×18.0μg/g=0.9μg/gWL:(18.0±2×0.9)μg/g=(18.0±1.8)μg/g(16.2μg/g,19.9μg/g)AL:(18.0±3×0.9)μg/g=(18.0±2.7)μg/g(15.3μg/g,20.7μg/g)圖C5.ICP-MS法測(cè)定生物樣品中As的X-圖X-圖中有一個(gè)控制值落在警告限之外，但其前一個(gè)和后一個(gè)控制值均落在警告限之內(nèi)，說(shuō)明方法是受控的(第8章)。CNAS-GL027:2018每個(gè)分析批中選取一個(gè)待測(cè)樣品進(jìn)行雙樣重復(fù)分析，結(jié)果用于繪制r%-圖。7654320圖C6.分光光度法測(cè)定水中總P的r%-圖r%圖中有兩個(gè)控制值落在控制限之外，第一個(gè)值還落在了行動(dòng)限之外，說(shuō)明重復(fù)性失控，經(jīng)采取糾正行動(dòng)問(wèn)題解決后，重新分析控制樣品和待測(cè)樣品。CNAS-GL027:2018證書(shū)值=16.0μg/kgstarget=15%×16.0μg/kg=2.4μg/kgWL:(16.0±2×2.4)μg/kg=(16.0±4.8)μg/kg(11.2μg/kg,20.8μg/kg)AL:(16.0±3×2.4)μg/kg=(16.0±7.2)μg/kg(8.8μg/kg,23.2μg/kg)圖C7.氣相色譜法測(cè)定生物樣品中β-HCH的X-圖從結(jié)果中發(fā)現(xiàn)一個(gè)變化趨勢(shì)：從9月11日(圖中的第15個(gè)點(diǎn))起，控制值落在中位線(xiàn)上方，其中連續(xù)三個(gè)控制值中有兩個(gè)落在警告限之外，大約1月1日起分析失控。CNAS-GL027:2018初始控制限和中位線(xiàn)由最初的60個(gè)分析批圖C8.ICP-OES法測(cè)定水中Cu的X-圖CNAS-GL027:2018WL:2.833×0.0975mg/L=0.28AL:3.686×0.0975mg/L=0.36mg/L0圖C8.ICP-OES法測(cè)定水中Cu的R-圖CNAS-GL027:2018X-圖CNAS-GL027:2018F=sriginal/sew=0.1102/0.然而，與此高濃度(1.00±0.02mg/L)標(biāo)準(zhǔn)溶液控制樣品的期望值相比，分析CNAS-GL027:2018