表面增強拉曼散射效應(yīng)機理分析目錄TOC\o"1-3"\h\u4786表面增強拉曼散射效應(yīng)機理分析 182631.1引言 127061.2表面等離激元介紹 1263701.1.1局域表面等離激元 2170061.1.2傳導(dǎo)的表面等離激元 3219851.3表面增強拉曼散射的局域電磁場增強機理 46571.3.1表面等離子激元共振 4324761.3.2避雷針效應(yīng) 473211.3.3鏡像場作用 4323711.4表面增強拉曼散射的化學(xué)增強機理 438121.4.1分子共振模型 5179221.4.2CHEM模型 520541.4.3電荷轉(zhuǎn)移模型 6270871.5小結(jié) 61.1引言拉曼散射是指光與物質(zhì)分子在運動中發(fā)生碰撞，改變了其運動方向并且在這個過程中兩者進(jìn)行了能量交換，這個現(xiàn)象1928年被C.V.拉曼在實驗中發(fā)現(xiàn)。拉曼散射是一種十分重要的光譜技術(shù)，但是它的散射光強度比入射光強度低6~9個數(shù)量級，因此拉曼散射效應(yīng)十分的弱，使拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用與發(fā)展受到了極大限制。1974年Fleischmann等人發(fā)現(xiàn)電化學(xué)電池的銀電極上的吡啶分子的拉曼光譜強度比平常的要強很多，認(rèn)為是因為電極表面粗糙表面積變大引起拉曼光譜強度增強，經(jīng)過計算發(fā)現(xiàn)增強量遠(yuǎn)比表面積增大的多，將這種現(xiàn)象稱為表面增強拉曼散射效應(yīng)，其光譜稱為表面增強拉曼光譜。表面增強拉曼散射效應(yīng)（SERS效應(yīng)）只在表面粗糙的金屬表面發(fā)生，在光滑金屬表面是無法發(fā)生，并且目前為止還只是在少數(shù)金屬上可以實現(xiàn)。SERS機理主要分為物理增強機理和化學(xué)增強機理，單一方面的增強機理無法解釋SERS現(xiàn)象，影響SERS現(xiàn)象的因素十分多，是否是物理增強和化學(xué)增強共同作用的，這還有待研究。1.2表面等離激元介紹在金屬表面因光子與自由電子相互作用所形成的一種電磁振蕩被稱為表面等離激元，它是一種電磁表面波，其場強在金屬表面最大，在垂直方向上呈指數(shù)形式衰減。入射光的振動頻率與金屬表面自由電子振動頻率相近時兩者會產(chǎn)生共振，表面等離激元會共振吸收，這樣使電磁場只存在金屬表面比較近的地方，產(chǎn)生非常強的局域增強現(xiàn)象。在金屬材料中只有少部分金屬能夠形成表面等離激元，需要金屬在可見光中介電常數(shù)的實部是絕對值較大的負(fù)數(shù)，虛部是絕對值較小的正數(shù)。表面等離激元又分為兩類：一種是局域的表面等離激元（LSP），這種表面等離激元受結(jié)構(gòu)尺寸的限制，只存在金屬表面附近，不會以波的形式進(jìn)行傳播，并且局域的表面等離激元是在表面粗糙的金屬表面產(chǎn)生，表面光滑金屬表面不能產(chǎn)生。另一種是傳導(dǎo)的表面等離激元（SPP），這種表面等離激元是在表面光滑的金屬表面產(chǎn)生并且可以沿金屬表面進(jìn)行傳播。兩類表面等離激元具有很大的不同，也有屬于自己的激發(fā)態(tài)。圖1.1（a）局域表面等離激元；（b）傳導(dǎo)的表面等離激元1.1.1局域表面等離激元在表面粗糙的金屬納米材料上，表面等離激元會集中在金屬納米材料的內(nèi)部和界面周圍，這種表面等離激元只是在原地振蕩不會以波的形式進(jìn)行傳播，我們稱其為局域表面等離激元（LSP）。LSP是屬于二維空間的局域性，被入射光照射是會被直接激發(fā)。入射光照射到金屬納米材料時，自由電子會被激發(fā)產(chǎn)生振蕩，其中的電子云會做出遠(yuǎn)離原子核的運動，但又由于原子核與電子云之間存在庫侖力相互吸收，因此電子云運動到一定位置又會返回靠近原子核，這樣來回反復(fù)運動行為就叫表面等離激元振蕩。當(dāng)入射光的振蕩頻率與自由電子的振蕩頻率相同時，二者就會產(chǎn)生共振，我們稱其為LSP共振。圖1.2局域表面等離激元振蕩圖1.1.2傳導(dǎo)的表面等離激元入射光與光滑的金屬納米材料表面的自由電子相互作用在金屬納米材料界面產(chǎn)生電磁，這樣的電磁模式，我們稱為傳導(dǎo)的表面等離激元（SPP），它是只會沿光滑的金屬納米材料界面?zhèn)鞑サ碾娮邮杳懿ǎ膱鰪婋x金屬納米材料界面越近越大，在垂直界面方向上呈指數(shù)形式衰減。(b)圖1.3（a）SPP的電荷與電磁場分布圖；（b）場強的指數(shù)衰減如圖1.3所示，（a）圖展示了傳導(dǎo)的表面等離激元（SPP）在金屬納米材料表面?zhèn)鞑バ问揭约凹ぐl(fā)的自由電子的分布情況。將X軸（Z=0）作為金屬納米材料與所在介質(zhì)的分界面，SPP沿X軸傳播。X軸上方部分（Z>0）代表介質(zhì)，介質(zhì)的介電常數(shù)為，X軸下方部分（Z<0）代表金屬納米材料，它的介電常數(shù)為。當(dāng)我們使用橫磁模偏振光照射金屬納米材料表面時，在界面兩邊會產(chǎn)生SPP的電磁場，當(dāng)我們使用橫電模偏振光照射金屬納米材料表面時，無法使表面電荷產(chǎn)生極化現(xiàn)象。（b）圖顯示了場強隨著距離的增加呈現(xiàn)指數(shù)形式衰減。SPP在傳播過程中因為金屬納米材料會存在損耗，電子疏密波的能量會損失，因此傳播距離無法很長，不能實現(xiàn)在金屬納米材料表面進(jìn)行自由傳播。1.3表面增強拉曼散射的局域電磁場增強機理入射光照射在具有一定粗糙度的金屬納米材料表面的自由電子上產(chǎn)生的電磁場會有所增強，使我們檢測到的拉曼散射信號變強。近些年研究認(rèn)為，使電磁場增強的機理主要是表面等離子激元共振、避雷針效應(yīng)、鏡像場作用等。1.3.1表面等離子激元共振金屬納米材料表面的自由電子在入射光的照射下產(chǎn)生振蕩，當(dāng)入射光的振動頻率與自由電子振蕩頻率相同時，兩者會產(chǎn)生共振形成表面等離子激元共振（SPR）。在表面等離子激元共振情況下，金屬納米材料表面會形成較大的局域電場，因此在電場范圍內(nèi)的探針分子產(chǎn)生的拉曼散射信號就會增強。在金屬納米材料表面的電場場強很大，但是隨著距離金屬納米材料表面越遠(yuǎn)場強會呈指數(shù)形式衰減，電場所覆蓋范圍只有幾納米。目前為止，研究發(fā)現(xiàn)可以在表面形成等離子激元共振的金屬并不多，只有一些性質(zhì)比較穩(wěn)定的貴金屬如金、銀、銅等等。1.3.2避雷針效應(yīng)粗糙的金屬納米材料表面不同位置凹凸程度不同，因此有些粒子的曲率半徑大，有些粒子曲率半徑小，在曲率半徑小的粒子上電荷密度比其他粒子要大很多，所以這樣產(chǎn)生的局域電磁場會很強。我們將這種增強機理稱作為避雷針效應(yīng)。1.3.3鏡像場作用鏡像場是指將金屬納米材料表面當(dāng)做一張鏡子，表面吸附的分子為振動偶極子,在金屬納米材料內(nèi)部會產(chǎn)生共軛的電偶極子，就這樣在金屬表面形成鏡像光電場。金屬表面吸附的分子會因為入射光和鏡像光電場的作用使表面拉曼散射信號增強。研究發(fā)現(xiàn)鏡像光電場的場強與離金屬納米材料表面距離的3次方成反比，金屬表面場強還較大，距離越遠(yuǎn)場強下降越快。在表面增強拉曼散射局域電磁場增強機理中主要是表面等離激元和避雷針效應(yīng)共同起作用的結(jié)果，鏡像場的作用并不是很明顯。此外增強效應(yīng)還和金屬納米材料本身的光學(xué)性質(zhì)與入射光的頻率相關(guān)，使用合適的振動頻率的入射光照射激發(fā)，可以產(chǎn)生比較理想的增強效果。1.4表面增強拉曼散射的化學(xué)增強機理雖然電磁場增強機理可以解釋大多數(shù)的表面增強拉曼散射效應(yīng)，但是還是存在一些地方無法解釋。在同一種金屬納米材料表面電磁場增強機理對表面吸附的分子增強效果應(yīng)該是一樣的，但是對于N2和CO分子的增強效果相差很大。N2和CO分子都只有一個振動模式，一個拉曼峰，所以說拉曼散射信號強度應(yīng)該是相同的，但是在相同的SERS基底上，CO拉曼增強效果比N2的高200倍。此外，我們通過實驗可以發(fā)現(xiàn)拉曼散射信號增強因子最大可以達(dá)到14個數(shù)量級，可是由單分子SERS進(jìn)行理論模擬，在最理想條件下通過電磁場增強的因子也只有11數(shù)量級左右，這里還想差3個數(shù)量級左右的增強因子，所以有些研究人員認(rèn)為這3個數(shù)量級左右的增強因子是由于表面增強拉曼散射的化學(xué)增強機理的原因。圖1.4表面增強拉曼效應(yīng)的化學(xué)增強機理化學(xué)增強機理可以補充電磁場增加機理一些無法解釋的地方。在化學(xué)增強機理中，金屬納米材料和表面吸附的分子存在比較強的相互作用，這樣提高了體系中極化率，因此使拉曼散射信號增強，在這個過程中會有電荷轉(zhuǎn)移，它對不同的分子和那種拉曼模式的增強大小會有選擇?；瘜W(xué)增強的效果也會受到金屬表面吸附分子的性質(zhì)、入射光光子所含能量和金屬表面吸附的分子與金屬本身原子之間成鍵的影響。為了研究表面增強拉曼散射的化學(xué)機理，我們將化學(xué)增強模型分為分子共振模型、CHEM模型和電荷轉(zhuǎn)移模型三類。1.4.1分子共振模型分子被吸附在金屬納米材料基底后，會使分子能級發(fā)生變化與未被吸附之前不同產(chǎn)生一種新分子。當(dāng)入射光的能量和新分子內(nèi)部電子發(fā)生躍遷產(chǎn)生的能量共振時，這樣會產(chǎn)生入射光與未被吸附的分子發(fā)生共振時拉曼散射相近的增強，這樣的化學(xué)增強機理可以提高3-6個數(shù)量級的增強因子。1.4.2CHEM模型這種模型是指金屬納米材料與被吸附的分子兩者的基態(tài)之間的相互作用達(dá)到拉曼散射效應(yīng)增強，與金屬納米材料和被吸附分子之間的共振無關(guān)，這樣的增強機理可以提高2個數(shù)量級的增強因子。1.4.3電荷轉(zhuǎn)移模型自由分子被金屬納米材料吸附后，產(chǎn)生了新的電荷轉(zhuǎn)移的激發(fā)態(tài)，當(dāng)入射光的能量滿足電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)的能量時，就會使電荷從分子向金屬材料或者金屬材料向分子轉(zhuǎn)移躍遷，這樣就可以使分子有效極化率提高，進(jìn)而產(chǎn)生表面增強拉曼散射效應(yīng)。這樣的增強機理可以提高1-4個數(shù)量級的增強因子。1.5小結(jié)本章主要介紹了拉曼散射信號的增強機理，首先介紹了表面等離激元，根據(jù)表面等離激元的性質(zhì)，它又分為具有表面等離激元和傳導(dǎo)的表面等離激元兩大類。它們有很大的區(qū)別前者產(chǎn)生在表面粗糙的金屬納米材料，不能傳播，只能