全固態(tài)鋰空氣電池研究現(xiàn)狀國內(nèi)外文獻綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u681全固態(tài)鋰空氣電池研究現(xiàn)狀國內(nèi)外文獻綜述 1211581.1全固態(tài)鋰空氣電池概述 1192361.2全固態(tài)鋰空氣電池工作原理 27011.3全固態(tài)空氣鋰電池碳納米管正極概述 3105971.4全固態(tài)鋰空氣電池LAGP固體電解質(zhì)概述 5314931.5全固態(tài)鋰空氣電池負極 6275341.6全固態(tài)鋰空氣電池正極產(chǎn)物概述 618321.7正極催化劑 721609參考文獻 91.1全固態(tài)鋰空氣電池概述科學家Littauer和Tsai[5]在上個世紀70年代就已經(jīng)提出了鋰空氣電池的概念，但是當時電池的電解質(zhì)是呈堿性的液態(tài)水，這種電池具有很低的開路電壓和工作電壓，分別只有3.0V和2.0V，而且它是一次性電池，無法循環(huán)使用。經(jīng)過20年的發(fā)展，Abraham和Jiang[6]在90年代又提出了可循環(huán)使用的鋰氧電池，放電機理是鋰金屬與氧氣反應生成過氧化鋰，這種電池具有極高的理論能量密度（3505Wh/kg）。不過受限于當時的科技水平，二次鋰氧電池的研究都只停留在理論層面上并沒有得到實質(zhì)性的發(fā)展，但這也給以后的新型固態(tài)鋰空氣電池的研究奠定了基礎。經(jīng)過幾十年的研究，鋰空氣電池得到了實質(zhì)性的進步，比如它的理論比能量有了極大的提高，能達到11430Wh/kg，如果能將其運用到電動汽車中，可以使汽車的續(xù)航能力得到大幅度的加強[7]。鋰空氣電池即使到了科學技術如此發(fā)達的現(xiàn)在，仍然有很多關鍵性難題沒有解決，這些問題嚴重阻礙了鋰空氣電池的發(fā)展進程，導致很難應用于實際生活中。鋰空氣電池面臨的主要難題有很多：（1）電解液的物化及電化學性質(zhì)難以穩(wěn)定。鋰空氣電池在充放電過程中會使電解液分解，進而與正極或者負極發(fā)生電化學反應，產(chǎn)生副產(chǎn)物的同時又會影響電池的正常運行，使電池效率下降。特別在使用了有機電解液作為電解質(zhì)的鋰空氣電池中更容易發(fā)生副反應，生成很多化學活性較低的物質(zhì)，比如碳酸鋰。這些副產(chǎn)物難以分解，隨著不斷的積累會導致鋰離子無法順利通過電解質(zhì)，較低電池循環(huán)效率，另外還會堵塞氣孔，影響氧氣與鋰離子的電化學反應，進而導致過電位的提高，造成不可逆的惡性循環(huán)導致電池失效或死亡。（2）鋰負極的保護難以實現(xiàn)。鋰金屬單質(zhì)作為一種金屬，極其容易失去電子變?yōu)殇囯x子，再與空氣中的其他氣體成分發(fā)生化學反應或者電化學反應，生成雜質(zhì)產(chǎn)物。這些副反應不僅消耗了鋰負極，還會影響到電池的循環(huán)效率，特別是在電解質(zhì)為液態(tài)電解質(zhì)時，損害的程度會加劇，當鋰空氣的電池的電解質(zhì)為有機電解液時，鋰金屬及其容易與電解液發(fā)生反應，另外空氣電極的氣體成分容易穿過電解質(zhì)最終與鋰金屬發(fā)生反應，使鋰金屬被不斷消耗和溶解，甚至會導致失效。鋰空氣電池在充電時也會對電池的性能產(chǎn)生影響，充電時會產(chǎn)生鋰枝晶，隨著鋰枝晶的不斷生成，積累到一定程度會直接刺穿電池隔膜影響電池的正常工作，嚴重的會使電池發(fā)生短路現(xiàn)象，引起安全問題。為了解決上述問題，鋰空氣電池電解質(zhì)的選擇是關鍵。固體電解質(zhì)相較于液態(tài)電解質(zhì)會具有更高的穩(wěn)定性，不但不易于鋰金屬負極發(fā)生反應，而且還起到了保護電極，維持三相界面的電化學反應，安全問題也能得到保障。固體電解質(zhì)的這些優(yōu)異性能使得它極具研究的價值，因此新型的固態(tài)鋰空氣電池的研發(fā)是一個無法阻擋的趨勢。固態(tài)鋰空氣電池有分為全固態(tài)鋰空氣電池與半固態(tài)鋰空電池，全固態(tài)鋰空氣使用固體電解質(zhì)且電池中沒有液體電解質(zhì)。全固態(tài)鋰空氣電池在工作放電過程中，負極的鋰失去電子成為游離的鋰離子，穿過固體電解質(zhì)來到空氣正極與氧氣發(fā)生電化學反應，生成過氧化鋰。隨著反應的繼續(xù)進行，過氧化鋰不斷生成，最終會積聚在正極表面。這樣的反應過程成為氧還原反應（ORR）。當全固態(tài)鋰空氣電池進行充電時，過氧化鋰又會被還原為鋰離子和氧氣，鋰離子又會回到負極，氧氣則被釋放到外界，這樣的反應成為氧析出反應(OER)。全固態(tài)鋰空氣電池在充電和放電過程的反應都比較復雜，包括化學與電化學反應，若電池在空氣環(huán)境中進行放電,因為空氣中的水分和二氧化碳等雜質(zhì)會參與反應,會使得反應更為復雜[8]。1.2全固態(tài)鋰空氣電池工作原理全固態(tài)鋰空氣電池正極需使用疏松多孔的碳材料來提高與空氣的接觸面積，本論文將使用導電性能十分優(yōu)異的碳納米管作為正極。全固態(tài)鋰空氣電池的電解質(zhì)應具有較強的離子電導率，電化學性能比較優(yōu)異，而且與電極有很好的兼容性且物化性質(zhì)都比較穩(wěn)定的物質(zhì)，LAGP固體電解質(zhì)的性能正好能滿足需要。全固態(tài)鋰空氣電池內(nèi)沒有液態(tài)水的存在，因此可以使用比能量較高的活潑鋰金屬單質(zhì)。全固態(tài)鋰空氣電池工作放電的機理如下：在電池放電過程中，負極的金屬鋰會失去電子變成鋰離子，鋰離子穿過LAGP固體電解質(zhì)到達電池的正極界面與氧氣發(fā)生電化學反應，由于電荷平衡的需要，鋰失去的電子將通過外電路來到電池正極來補充氧氣發(fā)生電化學反應得到的電子，全固態(tài)鋰空氣電池的工作原理圖如下圖2-1所示。圖2-1全固態(tài)鋰空氣電池工作原理圖[8]電極反應原理為：電池反應：4Li+O2→2Li2O或2Li+O2→Li2O2式2-1正極反應：O2+4Li++4e-→2Li2O或O2+2Li++4e-→Li2O2式2-2負極反應：Li→Li++e-式2-3由電池反應的機理可知，鋰金屬與氧氣發(fā)生電化學發(fā)應并不會直接生成過氧化鋰，而是先生成氧化鋰，隨著反應的不斷進行，氧化鋰又被氧化為過氧化鋰。為了促進過氧化鋰的生成，可以通入含充足氧氣的空氣，還可以加入催化劑，減少過氧化鋰的活化能。過氧化鋰的產(chǎn)量是衡量電池循環(huán)效率的一個重要標準，也是計算電池容量的一個重要依據(jù)。因此，如何高效的活化過氧化鋰的生成過程同時減少副反應的發(fā)生是科研的一個重大難題。1.3全固態(tài)空氣鋰電池碳納米管正極概述鋰空氣電池的正極是電池的一個關鍵部分，它并不會像傳統(tǒng)鋰離子電池一樣與鋰離子發(fā)生電極反應而是作為電池反應的載體而存在。一方面它承擔著活化氧還原反應和氧析出反應，促進過氧化鋰的生成與分解的任務。另一方面，它提供了一個電化學反應的場所，在鋰空氣電池的充放電過程中發(fā)揮著不可替代的作用[9]。因此，鋰空氣電池的正極必須具備優(yōu)異的性能，首先物理化學和電化學性質(zhì)必須及其穩(wěn)定，不與空氣中的氣體成分發(fā)生化學反應，也不會與鋰離子發(fā)生反應電化學反應。其次必須有優(yōu)異的離子和電子電導率，保證鋰離子能夠順利到達活位點與氧氣發(fā)生反應。另外，鋰空氣正極材料應是疏松多孔的穩(wěn)定結構，不易發(fā)生結構變形，這保證鋰氧反應的順利進行。最后，正極材料還需具備有一定的催化性能，起到活化氧還原反應和氧析出反應的作用，促進電池的循環(huán)效率。目前已知的鋰空氣電池正極材料有很多類型，比如性質(zhì)優(yōu)良的碳材料、導電性能較好的貴金屬，還有離子電導率一般的非貴金屬等。其中，碳材料是被研究得最多的一種材料，它不僅有很多契合鋰空氣電池正極需求的性能，而且價格還比較低，是一種比較理想的空氣電極材料。在相關文獻中，Sun等科學家[10]研究了一種具有多孔結構的孔碳納米立方體材料，這種材料作為鋰空氣電池正極可以擴大反應界面，促進氧氣的擴散和鋰離子的流動，同時降低產(chǎn)物的活化能，活化過氧化鋰的生成過程，大大提高了電池的容量。另外，由碳材料構成的碳納米管也被當做鋰空氣電池的理想材料。碳納米管（CNTs）如圖2-2所示，是由正六邊形的碳環(huán)構成的單層同心軸圓管，表面分布著眾多離域Π鍵，共軛效應顯著，這使得碳納米管的導電性能十分優(yōu)異。由于碳納米管的優(yōu)異導電性質(zhì)，使得其在電化學領域扮演著重要角色。碳納米管是由石墨烯構成的結構，因此按照石墨烯的層數(shù)可將碳納米管分為單壁碳納米管和多壁碳納米管。圖2-2管徑為8.59A的單壁碳納米管碳納米的結構非常穩(wěn)定，擁有遠超鋼的抗拉強度但密度卻小得多，而且它的物理化學性質(zhì)優(yōu)異，熔點高，傳熱性能好，穩(wěn)定性強。碳納米管的應用范圍十分廣泛，有著巨大的研究價值，因此受到了很多科研工作者的關注和研究。1.4全固態(tài)鋰空氣電池LAGP固體電解質(zhì)概述在鋰空氣電池中，電解質(zhì)是極其重要的一部分，在電池的充放電過程中承擔了運輸鋰離子，傳送電子的任務。因此作為鋰空氣電池的電解質(zhì)必須具備優(yōu)異的離子電導率、穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)、寬泛的電化學窗口、與電極兼容性好的特性[11][12]。鋰空氣電池如果使用有機電解液，將會產(chǎn)生漏液，鋰枝晶等安全問題，使用固體電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)構建新型的全固態(tài)鋰空氣電池有望解決這些問題。當然固體電解質(zhì)的選擇也是至關重要的環(huán)節(jié)，固體電解質(zhì)分為多種類型，有無機固態(tài)電解質(zhì)，高分子聚合物電解質(zhì)和復合態(tài)電解質(zhì)。無機固態(tài)電解質(zhì)有著很好的應用前景，比如NASICON結構的LAGP固體電解質(zhì)有著優(yōu)異的導電性能，結構的穩(wěn)定性也較好，在固態(tài)鋰空氣電池中已經(jīng)實現(xiàn)了應用，但是無機固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬會發(fā)生反應，導致界面電阻增加，影響電池效率。高分子聚合電解質(zhì)有著與電極兼容性好，與界面相容性好的優(yōu)異性能，但是它的離子電導率不高，在鋰空氣電池中作為電解質(zhì)會與鋰反應產(chǎn)生鋰枝晶，因此它的應用不是很廣泛。復合態(tài)電解質(zhì)是一種較為優(yōu)秀的電解質(zhì)。通過復合不同的電解質(zhì)，可以改善界面間的相容性，減少界面電阻，還可以提高離子電導率，促進電化學反應進而提高電池循環(huán)效率。Li1+xAlxGe2-x(PO4)3（LAGP）[13]屬于NASICON型固態(tài)電解質(zhì)，有著比較優(yōu)異的特性，比如良好的電化學性能，及其穩(wěn)定的物理化學特性，在高溫的條件下也能保持自身性質(zhì)不發(fā)生改變，而且不易氧化，最重要的是它的導電能力很強，室溫離子電導率能夠達到4.0×10-4S/cm。在室溫下Li1.4Al0.3Cr0.1Ti1.6(PO4)3的離子的電導率甚至比LAGP的還要高一個數(shù)量級，能夠達到1.06×10-3S/cm。但是鋰空氣電池在充放電過程中，四價的鈦離子會與負極的鋰金屬發(fā)生副反應，生成三價的鈦離子。所以在實際運用中為了避免這種現(xiàn)象的發(fā)生，通常采用的方法是在負極和電解質(zhì)界面間添加過渡層。相比較而言，LAGP固體電解質(zhì)則更具有優(yōu)勢，當它用來作為全固態(tài)鋰空氣電池的電解質(zhì)時，它具有較高的離子電導能力，可以活化鋰離子的傳輸過程，還能改善兩相的導電界面以便于鋰離子的傳輸。另外，LAGP還可以與高分子聚合物一起制備復合態(tài)電解質(zhì)[14]，這種復合形態(tài)的電解質(zhì)不僅繼承了LAGP電解質(zhì)的優(yōu)異性能，還能提高電池的電化學反應，提升電池效率，有著極高的研究價值。但是受限于科技的發(fā)展，目前還未能實現(xiàn)這種復合態(tài)電解質(zhì)的制備。1.5全固態(tài)鋰空氣電池負極全固態(tài)鋰空氣電池以鋰金屬作為負極。鋰金屬是一種極其活潑的金屬，在室溫下極易被氧化為鋰離子。鋰空氣電池由于是鋰離子與空氣中的氧氣發(fā)生反應，如何避免鋰與空氣中的氣體雜質(zhì)發(fā)生副反應是關鍵，尤其是對于使用了有機電解液的鋰空氣電池而言，負極鋰金屬的保護更是必不可少。一方面鋰金屬易失去電子變成鋰離子的特性，鋰與液態(tài)電解質(zhì)會發(fā)生反應生成副產(chǎn)物，隨著副產(chǎn)物的增多不斷積累會造成界面通道的堵塞，鋰離子不能順利通過電解質(zhì)與正極的氧氣發(fā)生電化學反應，從而電池效率下降。另一方面，正極界面的空氣會溶解于電解質(zhì)，空氣中的其他氣體成分如氮氣、二氧化碳與游離的鋰離子發(fā)生副反應，造成鋰金屬的不必要消耗。對于使用了有機電解液的鋰空氣電池而言，最大的問題是電池在充放電過程中產(chǎn)生的鋰枝晶和漏液帶來的安全問題。對于使用了固體電解質(zhì)的鋰空氣電池而言，上述的一部分問題可以迎刃而解，但對鋰金屬的保護仍然必不可少。雖然使用了固體電解質(zhì)，但電池充放電過程中產(chǎn)生的鋰枝晶依然不可避免，而且在電池深度持續(xù)放電過程中，由于負極的鋰不斷被消耗會導致負極與電解質(zhì)之間產(chǎn)生間隙導致界面分離，甚至電池結構形變的問題。使用合金化的鋰金屬作為固態(tài)鋰空氣電池的負極也許是解決上述問題的有效方法。在相關文獻中，HASSOUN等人[15]使用了鋰硅合金作為固態(tài)鋰空氣電池的負極，在電池不斷工作放電過程中，雖然鋰金屬會持續(xù)被消耗，但硅金屬會維持合金的整個結構，維持和固體電解質(zhì)的原有接觸，從而保障了電池結構的完整性和穩(wěn)定性。1.6全固態(tài)鋰空氣電池正極產(chǎn)物概述全固態(tài)鋰空氣電池在工作放電過程中，鋰離子和空氣中的氧氣在正極表面結合形成過氧化鋰。在電池工作放電整個過程的，過氧化鋰的形態(tài)形貌會發(fā)生極大的變化，首先在放電前期，過氧化鋰開始成核，隨著持續(xù)的放電而生長形成團簇，從細小的顆粒狀逐漸演變?yōu)閴K狀晶體，甚至會生成包覆膜狀的過氧化鋰，另外還會生成中間產(chǎn)物氧化鋰和可溶性的超氧化鋰。在相關文獻[16]中，作者指出過氧化鋰的形態(tài)形貌會對鋰空氣電池的電化學性能產(chǎn)生極大影響。過氧化鋰團簇多聚體會提高過氧化鋰的電子電導性，提高電子的轉移速率和降低過電勢。塊狀過氧化鋰晶體是一種電子絕緣體，會極大的阻礙電池氧還原反應和氧析出反應的進行。包覆膜狀的過氧化鋰的導電性差，隨著放電反應的進行會聚集在電極表面，這層大約有幾十納米的薄膜會導致電極鈍化，降低電池比容量。為了研究鋰空氣電池放電產(chǎn)物的形態(tài)特征，朱旻[17]在石墨烯表面摻雜了一定量的N元素，進行電池的全放電后在掃描電鏡下觀察正極材料表面過氧化鋰的形態(tài)形貌，結果如下圖2-2顯示，從圖中可以看出不做任何摻雜的石墨烯表面的過氧化鋰呈現(xiàn)為片狀和塊狀的晶體，而用N元素做過修飾的石墨烯電極表面的過氧化鋰多是小顆粒狀和膜狀。圖2-2產(chǎn)物過氧化鋰電鏡掃描圖：（a，b）已摻雜N元素；（c，d）未做修飾另外，他還研究了碳摻雜石墨烯作為鋰空氣電池正極材料的放電特性，結果表面在鋰空氣電池正極材料石墨烯表面進行N摻雜能催化氧還原反應，降低界面電阻的提高電子傳導的效率，放電容量也比未摻雜N的高。因此，N摻雜石墨烯可以影響過氧化鋰產(chǎn)物的生長形態(tài)，誘導其生成為小顆粒狀和膜狀的過氧化鋰，這種過氧化鋰的電子傳導能力遠強于塊狀過氧化鋰晶體的電子傳導能力，使電池具有更高的放電容量。1.7正極催化劑鋰空氣電池的正極是鋰氧反應的場所，也是反應物和產(chǎn)物的容納空間，它承擔著很多重要的任務，比如催化過氧化鋰產(chǎn)物的形成與分解，加快電池反應速率，為鋰離子和氧氣傳輸提供通道，使其盡快到達活性位點。因此鋰空氣電池正極面臨著嚴峻的考驗[18]。第一，鋰空氣電池在充電和放電過程中，由于各種副反應產(chǎn)生的雜質(zhì)產(chǎn)物會阻塞鋰離子運輸?shù)耐ǖ?，導致電池的電極反應速率下降，電子的傳輸受到影響。第二，正極材料對氧還原反應和氧析出反應催化活性不夠高，電池庫倫效率差，導致電容較低。正是因為鋰空氣電池的正極在電池反應中發(fā)揮著舉足輕重的作用，所以才需要加快電池正極材料優(yōu)化和新型高效的催化劑的研發(fā)。高效的催化劑可以為鋰空氣電池的性能帶來極大的提升。首先它能催化電池反應，促進氧還原反應和氧析出反應的進行，提高電池的循環(huán)倍率。其次它能降低產(chǎn)物的活化能，加快過氧化鋰的生成與分解，提高電池容量。最后它能提高電池的反應位點數(shù)量，擴大反應的空間，進而提升電池效率。綜合來看，正極催化劑的使用會極大提升鋰空氣電池的綜合性能。目前，常見的正極催化劑有碳材料、貴金屬和非貴金屬化合物[19]。這幾種材料都各有優(yōu)缺點，碳材料雖然導電性能較強，獲取也較為簡單，但它的電化學性質(zhì)不穩(wěn)定，容易在電池工作充放電過程中發(fā)生副反應。貴金屬催化劑的催化性能較強，但它的價格昂貴，獲取較難。非貴金屬化合物的價格低廉且獲取簡單，但是它的使用會影響到電子的傳輸，這相當于增加了界面阻抗，起到了相反的作用。這些問題都限制正極催化劑在實際鋰空氣電池中的應用，因此研發(fā)穩(wěn)定高效的催化劑是科學家必須重視的問題。對于研發(fā)導電性能優(yōu)越且穩(wěn)定高效的正極催化劑，科學家做了很多研究，其中碳材料的研究最多。Rodrigurs等人[20]在活性碳是摻雜了氮原子，研發(fā)出了一種新型的鋰空氣電池正極材料，這種材料的使用活化了ORR和OER電池反應，極大提升了電池容量。科學家Kang的研究團隊[21]開發(fā)了一種多孔結構的層狀碳材料，將這種材料作為鋰空氣電池正極材料將提高電池的循環(huán)效率和電池電容，并且碳材料結構不會發(fā)生變形。因此使用摻雜N原子的碳材料作為鋰空氣電池的空氣電極時會大幅度提升電池的綜合性能。參考文獻甄文媛．2019年中國新能源車市：全年或現(xiàn)負增長[J]．汽車縱橫，2020(01)：32-37.肖昂．鋰空氣電池正極催化劑研究進展[J]．山東化工，2019，48(23)：74-79高康寧．集成固態(tài)鋰空氣電池的構筑及界面調(diào)控[D]．中國科學院大學(中國科學院上海硅酸鹽研究所)，2019.黃路露，孫凱玲，劉明瑞等.非水系鋰空氣電池碳基正極材料[J]．化學進展，2019，31(10)：1406-1416．LittauerEL,TsaiKC.AnodicbehaviorofLithiuminaqueous－electrolytes．1．Transientpassivation[J].JElectrochemSoc,1976,123(6):771-776.ZhuC,DuL,LuoJ,etal.Arenewablewood-derivedcathodeforLi-O2batteries［J］.JMaterChemA,2018,6(29):14291-14298．張濤，張曉平，溫兆銀.固態(tài)鋰空氣電池研究進展[J].儲能科學與技術,2016,5(05):702-712.孫浩博,張立,趙尚騫等.固體電解質(zhì)在鋰空氣電池中的應用[J].電源技術,2019,43(03):525-527+539.蘇子鵬.鋰空氣電池正極傳質(zhì)特性研究[D].沈陽建筑大學,2020.SunB,ChenS,LiuH,etal.MesoporousCarbonNanocubeArchitectureforHigh-PerformanceLithium-OxygenBatteries［J］.AdvancedFunctionalMaterials,2015,25(28):4436-4444.穆道斌,謝慧琳,吳伯榮.鋰離子電池固體電解質(zhì)的研究與進展[J].汽車安全與節(jié)能學報,2020,11(04):415-427.秦旭輝.基于復合電解質(zhì)的固體鋰空氣電池制備與性能研究[D].天津工業(yè)大學,2020.JiangC,LuX,CaoD.First-principlesinsightintotheentanglementsbetweensuperionicdiffusionandLi/AlantisiteinAl-dopedLi1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP)[J].ScienceChinaTech