[14]，在含油廢水處理領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。然而，由于PVDF分子鏈中存在氟原子且缺少親水基團(tuán)，導(dǎo)致其膜材料在親水性方面表現(xiàn)不佳，工業(yè)廢水處理中易堵塞膜孔，導(dǎo)致通量下降，分離效率降低，對PVDF膜進(jìn)行親水化改性可解決此問題?；诖?，本研究采用三步化學(xué)改性法對聚偏氟乙烯（PVDF）膜進(jìn)行表面功能化，依次通過臭氧氧化、硅烷偶聯(lián)和紫外光引發(fā)接枝聚合，成功制備了PVDF-OH、PVDF-SH和PVDF-g-PEGDA改性膜。采用紅外光譜（FT-IR）、水接觸角測量儀以及水通量測量儀、紫外可見光分光光度計(jì)等對分離膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征。2實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)試劑表2實(shí)驗(yàn)試劑試劑規(guī)格生產(chǎn)廠家聚偏氟乙烯（PVDF）AR默克密理博公司異丙醇AR天津市福晨化學(xué)試劑廠冰乙酸AR天津市富宇精細(xì)化工有限公司碘化鉀AR金海碘化工（青島）有限公司巰丙基三乙氧基硅烷AR上海泰坦科技有限公司乙醇AR山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司N-羥乙基丙烯酰胺（HEAA）AR薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮AR上海阿拉丁生化科技有限公司聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）AR上海阿拉丁生化科技有限公司2.2實(shí)驗(yàn)儀器表3實(shí)驗(yàn)儀器儀器型號廠家傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）TENSOR37德國BRUKER公司電熱鼓風(fēng)干燥箱DHG-9420A上海一恒科學(xué)儀器有限公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-1013鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司電子天平AR124CN奧豪斯儀器(上海)有限公司動態(tài)接觸角測量儀SCI4000D北京環(huán)球恒達(dá)科技有限公司超聲波清洗器SK5200LHC上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司2.3分離膜的制備取一張PVDF（5cm×5cm,孔徑0.45μm）膜，將其置于裝有30ml異丙醇的三頸燒瓶中，向其中充入臭氧/氧氣混合物（氣流速度300L/h），持續(xù)處理10分鐘。提前在燒杯中加入1ml冰乙酸和10ml飽和碘化鉀的異丙醇溶液。充氣結(jié)束后迅速將膜取出放置于燒杯中，在60℃下反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后將樣品取出，并用大量純水、乙醇洗凈烘干，得到PVDF-OH膜。稱取一張PVDF-OH膜置于0.3mol/l巰丙基三乙氧基硅烷溶液（10ml）中。在60℃下反應(yīng)24小時后取出，用乙醇洗凈、干燥，得到PVDF-SH膜。稱取一定量的HEAA，PEGDA單體置于量有30ml乙醇的三頸燒瓶（石英）中，均勻混合后，放入合適大小的磁子，然后將已稱重量的PVDF-SH膜置于上述溶液中，向其中通入氬氣15分鐘后，快速加入光敏劑DMPA，震蕩搖勻。用膠布將三頸燒瓶密封，置于紫外燈下反應(yīng)4小時，反應(yīng)結(jié)束后用鑷子取出樣品，用大量蒸餾水洗滌，在60℃下烘干。得到PVDF-g-PEGDA膜。表4各單體所需質(zhì)量膜樣品HEAA(g)DMPA(g)PEGDA(g)PVDF-g-PEGDA(0.1)2.30260.010250.01025g0.1PVDF-g-PEGDA(0.3)2.30260.010250.3PVDF-g-PEGDA(0.5)2.30260.010250.5PVDF-g-PEGDA(1.0)2.30260.010251.02.4分離膜的表征2.4.1FT-IR測試采用傅里葉變換紅外光譜儀測定PVDF原膜及其改性膜的結(jié)構(gòu)。測試時將膜樣品裁剪為合適的大小，將其放置于測試點(diǎn)上并旋轉(zhuǎn)按鈕將膜固定，隨后對樣品依次進(jìn)行采集，測量其紅外光譜。2.4.2浸潤性測試通過SCI4000D接觸角測量儀來測量膜表面的浸潤性。將膜樣品裁剪為合適的長方形大小，正面朝上用雙面膠粘于載玻片上，并將載玻片放置在合適位置上，從微量進(jìn)樣器中擠出2μL純水，將水滴在膜表面的形態(tài)變化用相機(jī)進(jìn)行記錄，再通過五點(diǎn)擬合法測得膜的水接觸角。等待測量的膜樣品晾干后，將其放入裝滿蒸餾水的長方體玻璃框中（膜朝下）。隨后使用帶彎針頭的微量注射器吸取一定量的甲苯，排盡空氣后，將針頭放入水中擠出合適大小的油滴，使其粘貼在膜上，用相機(jī)記錄下油滴在膜表面的形態(tài)，通過橢圓擬合法測得膜的水下油接觸角。2.4.3水通量測試配制乳液（先用量筒量取1000mL蒸餾水于燒杯中，再用分析天平稱取1.0g真空泵油和0.1g吐溫-80置于燒杯中，最后把燒杯放入超聲波清洗器中以35KHz的頻率超聲1h）。裁剪膜樣品（取一張定性濾紙比照過濾組件中的膠圈裁剪為合適大小的規(guī)則圓形，隨后將膜比照濾紙裁剪為相同大小的規(guī)則圓形）。將裁剪后的膜放入儀器中，從下到上依次組裝儀器。組裝好儀器后，開始測試其循環(huán)滲透性能。在測試前，需用純水以0.05MPa的壓力對膜進(jìn)行至少2小時的加壓處理。待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后才能開始測量。測量以“水-乳液-水”為一個循環(huán)，總共測量兩個循環(huán)。測量時，用小燒杯收集大約15秒內(nèi)透過膜的純水質(zhì)量，每5分鐘記錄一次數(shù)據(jù)，每種溶液記錄13組數(shù)據(jù)。同時，在測量過程中還要對乳液和滲透液進(jìn)行取樣。水通量計(jì)算公式如下：J=V式中J為水通量（L/m2*h），A為分離膜的有效面積（cm2），?t為時間（t）。在循環(huán)滲透性能測試實(shí)驗(yàn)中，可通過計(jì)算分離膜的純水通量，進(jìn)一步計(jì)算通量恢復(fù)率，用來判斷膜的抗污染性能，恢復(fù)率公式：FRR=Jn+1J式中，J1為膜的起始純水通量（L/m2*h）；J2為第一次測量乳液清洗后膜的純水通量（L/m2*h）；J3為第二次測量乳液清洗后膜的純水通量（L/m2*h）。2.4.4乳液截留率測試每一張分離膜均需采集一瓶乳液和一瓶滲透液，采集好后，利用紫外可見光分光光度計(jì)測量乳液及膜滲透液的吸光度值（A=abc），通過二者的吸光度值即可計(jì)算膜的截留率。截留率（R）計(jì)算公式如下所示：R=1?C式中，Cp為膜滲透液的濃度（g/L）；Cf為乳液的濃度（g/L）。 3結(jié)果與討論3.1分離膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖5分離膜的紅外光譜圖5為PVDF原膜、PVDF-OH膜、PVDF-SH膜和不同濃度的PEGDA改性后的PVDF-g-PEGDA膜的紅外光譜圖。從圖中我們可以看出在850-900cm-1、1150-1250cm-1、1440-1465cm-1三個區(qū)域內(nèi)均有一個很強(qiáng)的吸收峰，其中850-900cm-1處對應(yīng)的是β-PVDF晶型的特征吸收峰，表明PVDF以β-晶型存在。1150-1250cm-1內(nèi)的峰是PVDF的C-F鍵的伸縮振動峰，PVDF分子中含有大量的C-F鍵，由于氟原子電負(fù)性較大，使得C-F鍵具有較強(qiáng)的極性，在紅外光譜中表現(xiàn)出明顯的吸收峰。1440-1465cm-1處主要對應(yīng)的是PVDF結(jié)構(gòu)中的亞甲基面內(nèi)剪式彎曲振動。除此之外，還可明顯觀察到1720-1740cm-1、1652cm-1、1567cm-1處的吸收峰，其中1720-1740cm-1處的吸收峰為C=O伸縮振動吸收峰，這是丙烯酸酯基團(tuán)中羰基的特征吸收；1652cm-1處的吸收峰是PEGDA中C=C的伸縮振動峰；而1567cm-1處的吸收峰可能是接枝后產(chǎn)生了新的C-N鍵的振動吸收，這是因?yàn)樵谶M(jìn)行接枝反應(yīng)時HEAA中含有氮元素。綜上所述，通過紅外光譜分析可得出PEGDA已經(jīng)成功接枝到了PVDF膜上。3.2分離膜的浸潤性圖6分離膜的純水動態(tài)接觸角圖7分離膜的水下甲苯接觸角通過運(yùn)用接觸角測量儀對聚偏氟乙烯（PVDF）膜及其經(jīng)過改性的膜進(jìn)行水接觸角及在水下甲苯中的接觸角測試。如圖6所示，PVDF原膜的水接觸角達(dá)到了123.73°，這一現(xiàn)象歸因于PVDF本身的疏水性特征，從而導(dǎo)致了其接觸角的增大。改性后的PVDF-OH膜、PVDF-SH膜水接觸角相比原膜均有減小，這是因?yàn)?OH、-SH均為親水基團(tuán)，將其接枝到PVDF膜上后可增加其親水性。在不同濃度的PEGDA下改性的PVDF-g-PEGDA膜接觸角顯著降低，特別是PEGDA加入量為0.3g的膜，水分子在5s內(nèi)全部滲透，接觸角從48.19°降低到0°，達(dá)到了超親水的效果。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明-OH、-SH、PEGDA的引入顯著增強(qiáng)了PVDF膜的親水性能。如圖7所揭示，未經(jīng)改性的PVDF膜在水下與油接觸的接觸角為57.94°，而經(jīng)過改性處理的PVDF-g-PEGDA膜，其水下油接觸角顯著提升至超過150度。與原始膜相比，改性膜的油接觸角增加了大約90°。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后的PVDF-g-PEGDA膜達(dá)到了水下超疏油的效果。綜上所述，改性后的PVDF-g-PEGDA膜能夠同時表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性和水下超疏油性。3.3分離膜的純水通量和截留率在此我們利用紫外可見分光光度計(jì)測定乳液和膜滲透液的吸光度來進(jìn)一步探究分離膜的分離性能。利用公式（1）和公式（3）可分別計(jì)算分離膜的純水通量和截留率。計(jì)算截留率時，因吸光度與濃度成正比，故直接用吸光度代替濃度進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如圖9所示。圖8分離膜的純水通量圖9分離膜的乳液截留率圖8為不同分離膜的純水通量，改性后的PVDF分離膜，除PVDF-OH膜水通量略高于原膜，其余分離膜的水通量均低于原膜，且隨著PEGDA的濃度增加而遞減，這是因?yàn)楦男院蟮姆蛛x膜孔徑減小，在其他條件不變的情況下通量也隨之減小。圖9結(jié)果表明改性后的分離膜，隨著PEGDA濃度的增加，其截留率也隨之增加，且PVDF-g-PEGDA（1.0）的截留率最高，達(dá)到其99.5%。截留率與膜孔徑有著密不可分的聯(lián)系，隨著膜孔徑的減小，更多的溶質(zhì)被截留于膜上方，從而使其達(dá)到更高的截留率；故PVDF-g-PEGDA（1.0）的膜孔徑雖最小，但截留率最高。3.4分離膜的循環(huán)滲透性能在循環(huán)滲透性能實(shí)驗(yàn)測試中，本文以水-乳液-水為一個循環(huán)，其中每一個循環(huán)的步驟包括：測定分離膜在0.05MPa下純水的通量，隨后測定相同壓強(qiáng)下乳液的通量，測定結(jié)束后將膜取出，置于裝有20mL乙醇的燒杯中，用超聲波清洗器清洗6s，然后用蒸餾水沖洗2-3次；同時將通量測量儀依次用乙醇和蒸餾水進(jìn)行沖洗。清洗結(jié)束后組裝儀器，再次測定膜在0.05MPa下的純水通量。圖10為分離膜的循環(huán)滲透性能實(shí)驗(yàn)圖，研究發(fā)現(xiàn)，在乳液通量測試過程中，隨著測試次數(shù)的提升，膜的水通量呈現(xiàn)下降趨勢。這一現(xiàn)象主要?dú)w因于在乳液通量測試過程中，油滴在膜表面沉積，進(jìn)而造成膜孔的阻塞，結(jié)果使得水通量降低。圖10分離膜的循環(huán)滲透性能[(a):PVDF膜，(b):PVDF-OH膜，(c):PVDF-SH膜，(d):PVDF-g-PEGDA（0.1）膜，(e):PVDF-g-PEGDA（0.3）膜，(f):PVDF-g-PEGDA（0.5）膜，(g):PVDF-g-PEGDA（1.0）膜]圖11分離膜的通量恢復(fù)率圖11顯示分離膜的通量恢復(fù)率隨著-OH、-SH、PEGDA的引入而增加，總體呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，但其恢復(fù)率均高于原膜；其中PEGDA為0.3g的膜通量恢復(fù)率最好，達(dá)到94.58%。PEGDA為0.5g和1.0g的膜通量恢復(fù)率減小是因?yàn)槠淇讖竭^小，油滴附著在膜表面，致使其通量降低。上述結(jié)果表明-OH、-SH、PEGDA的引入能夠有效提高膜的分離效率及其抗污染性能，增加膜的使用壽命，降低維護(hù)和清潔成本。4結(jié)論本文以聚偏氟乙烯（PVDF）膜為基礎(chǔ)，采用臭氧氧化、硅烷偶聯(lián)和紫外光引發(fā)接枝聚合技術(shù)，制備得到PVDF-OH、PVDF-SH、PVDF-g-PEGDA膜。紅外光譜結(jié)果顯示PEGDA已成功接枝到PVDF膜表面；通過浸潤性測試說明，改性后的分離膜顯著提升了其親水性和水下疏油性，其中PEGDA加入量為0.3g的膜水接觸角在5s內(nèi)從48.19°降至0°，水下油接觸角為151.51°，顯示出其超親水性和水下超疏油性。循環(huán)滲透性能測試結(jié)果表明，改性后的分離膜其通量恢復(fù)率均高于原膜，第一次通量恢復(fù)率最高可達(dá)93.84%（PVDF-g-PEGDA(0.3)），相比原膜提高了20%。截留率測試結(jié)果表明改性后的PVDF-g-PEGDA膜截留率隨著PEGDA濃度的增加而增加，其中PVDF-g-PEGDA（1.0）膜的截留率高達(dá)99.5%。綜上所述，改性后的分離膜表現(xiàn)出更好的應(yīng)用前景，提高了其分離效率和使用壽命，降低了PVDF膜的維護(hù)和運(yùn)營成本，為膜分離技術(shù)提供了更多的思路。

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