空氣中合成BaAl?O?:Eu熒光粉及其自還原機(jī)理研究摘要在全球能源危機(jī)背景下，白光發(fā)光二極管（WLED）因節(jié)能等優(yōu)勢備受關(guān)注，熒光粉性能對其發(fā)光品質(zhì)至關(guān)重要。本研究聚焦于空氣氛圍下BaAl?O?:Eu熒光粉的合成及自還原機(jī)理。選用BaAl?O?為基質(zhì)，利用鍵能理論計(jì)算預(yù)測Eu的自還原現(xiàn)象，通過高溫固相法在空氣和還原氛圍中合成樣品，并借助XRD、熒光光譜等手段進(jìn)行表征。鍵能理論計(jì)算表明，Eu3?和Eu2?在BaAl?O?晶格中占據(jù)Ba2位點(diǎn)的可能性較大且穩(wěn)定性相近，二者可能共存，即Eu3?可自還原為Eu2?。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，空氣氛圍下制備的樣品以Eu2?為主要發(fā)光中心，發(fā)光略微藍(lán)移，Eu3?未完全還原，這與理論計(jì)算相符。本研究首次將鍵能理論應(yīng)用于該體系，揭示了自還原物理機(jī)制，建立了理論與實(shí)驗(yàn)的定量關(guān)系，開發(fā)了簡易合成工藝，為稀土摻雜材料設(shè)計(jì)提供新思路。然而，目前對Eu2?/Eu3?比例的控制缺乏實(shí)時(shí)監(jiān)測手段，后續(xù)需研究原位監(jiān)測技術(shù)以實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)調(diào)控。關(guān)鍵詞:BaAl?O?:Eu熒光粉；自還原機(jī)理；鍵能理論；光致發(fā)光特性

SynthesisandSelf-ReductionMechanismofBaAl?O?:EuinAirAtmosphereAbstractAgainstthebackdropoftheglobalenergycrisis,whitelight-emittingdiodes(WLEDs)haveattractedsignificantattentionduetotheirenergy-savingandotheradvantages.TheperformanceofphosphorsiscrucialfortheluminousqualityofWLEDs.Thisstudyfocusesonthesynthesisandself-reductionmechanismofBaAl?O?:Euphosphorsinanairatmosphere.BaAl?O?wasselectedasthematrix,andtheself-reductionphenomenonofEuwascalculatedandpredictedusingthebondenergytheory.Samplesweresynthesizedinairandreducingatmospheresbythehigh-temperaturesolid-statemethodandcharacterizedbymeansofXRD,fluorescencespectroscopy,etc.ThebondenergytheorycalculationshowsthatEu3?andEu2?aremorelikelytooccupytheBa2siteintheBaAl?O?lattice,andtheirstabilitiesaresimilar.Thetwomaycoexist,thatis,Eu3?canbeself-reducedtoEu2?.Theexperimentalresultsshowthatthesamplesprepared

目錄1引言 [7]，這表明Eu3?在空氣氣氛中并未完全還原為Eu2?，兩者共同存在。但在光譜中Eu3?的特征發(fā)射未被檢測到，這也許是由于Eu3?的量太少。這可以說明BaAl?O?基質(zhì)對Eu2?具有出色的穩(wěn)定能力?？傊?，Eu3?可以在空氣中實(shí)現(xiàn)自還原。光致發(fā)光光譜的分析結(jié)果與之前的理論計(jì)算結(jié)果一致，表明鍵能理論的預(yù)測是正確的。圖4.4在空氣（左）和CO（右）中燒結(jié)的Eu:BaAl?O?的激發(fā)（紅）和發(fā)射（黑）光譜Eu2?的特征發(fā)光范圍覆蓋400-550nm，其具體發(fā)光顏色由基質(zhì)晶體場強(qiáng)度決定。在強(qiáng)晶體場環(huán)境下（如剛性氧化物），Eu2?呈現(xiàn)400-460nm的藍(lán)光發(fā)射；中等晶體場條件下（典型如BaAl?O?基質(zhì)），主要產(chǎn)生460-520nm的藍(lán)綠至綠光發(fā)射；4.4左圖為空氣氛圍下制備的BaAl?O?:Eu在352nm激發(fā)下的CIE色度圖，4.4右圖為CO還原氛圍下制備的BaAl?O?:Eu在359nm激發(fā)下的CIE色度圖，通過CIE色度圖分析可以看出，在CO還原條件下（B點(diǎn)：x=0.189，y=0.489），色坐標(biāo)位于典型Eu2?的藍(lán)綠-綠色區(qū)域，波長為490-520nm，與Eu2?在鋁酸鹽中的特征發(fā)光范圍完全吻合；而在空氣條件下（D點(diǎn)：x=0.189，y=0.365），雖然y坐標(biāo)降低顯示藍(lán)光成分增加，但仍處于Eu2?的特征發(fā)光區(qū)，波長為450-500nm。兩條件下均未出現(xiàn)Eu3?的特征紅光發(fā)射區(qū)域（通常位于x>0.45，y<0.35，對應(yīng)610-620nm），這從色度學(xué)角度排除了Eu3?發(fā)光的顯著貢獻(xiàn)。結(jié)合PL光譜中完全缺失Eu3?的特征發(fā)射峰，可以確證了兩種氣氛下Eu:BaAl?O?的發(fā)光均以Eu2?為主導(dǎo)，Eu2?都是主要的發(fā)光中心，Eu3?在空氣氛圍下實(shí)現(xiàn)了自還原。圖4.4在空氣（左）和CO（右）中燒結(jié)的Eu:BaAl?O?的CIE色度坐標(biāo)圖5.結(jié)論與展望5.1結(jié)論本研究通過高溫固相法在空氣氣氛中成功制備了具有Eu離子自還原現(xiàn)象的BaAl?O?:Eu熒光粉，并通過鍵能理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)表征對自還原過程進(jìn)行了系統(tǒng)研究，成功揭示了BaAl?O?:Eu體系中自還原現(xiàn)象的物理機(jī)制。鍵能理論計(jì)算表明，Eu2?在BaAl?O?晶格中具有更小的鍵價(jià)偏差，證實(shí)了其熱力學(xué)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了在空氣氛圍下Eu3?向Eu2?的自發(fā)轉(zhuǎn)變過程，所制備的熒光粉表現(xiàn)出典型的Eu2?發(fā)光特性。研究不僅闡明了自還原發(fā)生的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，還建立了理論預(yù)測與實(shí)驗(yàn)觀測之間的定量關(guān)系，為后續(xù)研究提供了可靠的方法學(xué)參考。并且本研究首次將鍵能理論應(yīng)用于BaAl?O?:Eu體系的自還原研究，建立了完整的理論分析框架；開發(fā)了空氣氛圍下簡易合成工藝，避免了傳統(tǒng)還原方法的危險(xiǎn)性；通過系統(tǒng)的表征手段，揭示了自還原過程與發(fā)光性能的構(gòu)效關(guān)系。這些創(chuàng)新點(diǎn)為稀土摻雜材料的設(shè)計(jì)提供了新的思路和方法。5.2不足之處與展望本研究在自還原熒光粉的制備方面取得了一些成果，但仍存在以下方面需要進(jìn)一步完善。價(jià)態(tài)調(diào)控精度有待提高，目前對Eu2?/Eu3?比例的控制仍主要依賴經(jīng)驗(yàn)性調(diào)節(jié)，缺乏實(shí)時(shí)監(jiān)測手段。特別是在高溫?zé)Y(jié)過程中，難以精確跟蹤價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變的動(dòng)態(tài)過程，這在一定程度上限制了材料性能的重復(fù)性和可控性，還需研究開發(fā)原位監(jiān)測技術(shù)（如高溫XAS），實(shí)現(xiàn)Eu2?/Eu3?比例的精準(zhǔn)調(diào)控。

中國中央國務(wù)院.國務(wù)院關(guān)于印發(fā)“十四五”節(jié)能減排綜合工作方案的通知[EB/OL](2022.01.24)[2025-5-1]/zhengce/content/2022-01/24/content_5670202.htm洪廣言.稀土發(fā)光材料的研究進(jìn)展[J].人工晶體學(xué)報(bào),2015,44(10):2641-2651.DOI:10.16553/ki.issn1000-985x.2015.10.004.樊璞.變價(jià)稀土離子共混摻雜的無機(jī)材料的光譜特性和可調(diào)節(jié)發(fā)光性質(zhì)研究[D].湖北大學(xué),2022.DOI:10.27130/ki.ghubu.2022.000443.賀春暉,鄭淑華,肖勇,等.納米棒狀長余輝材料BaAl2O4:Eu2+,Dy3+的制備與發(fā)光性能[J].光譜學(xué)與光譜分析,2010,30(01):26-29.張洋,翟亞龍,楊雪薇.Ce3+摻雜鋁酸鹽發(fā)光材料原子尺度結(jié)構(gòu)與性能的研究[C]//中國稀土學(xué)會(huì).中國稀土學(xué)會(huì)2021學(xué)術(shù)年會(huì)論文摘要集.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院;,2021:155.DOI:10.26914/kihy.2021.042809.王梓垚,陳健,劉艷改,等.BaAl2O4:Eu直接白色熒光粉的制備及其發(fā)光性能[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2016,44(09):1320-1325.DOI:10.14062/j.issn.0454-5648.2016.09.11.潘宇.Eu3+/2+共摻雜無機(jī)發(fā)光材料的制備、發(fā)光特性及混合價(jià)離子共存機(jī)理研究[D].湖北大學(xué),2019.DOI:10.27130/ki.ghubu.2019.000485.FANP,XUZ,LUOQ,etal.Theoreticalcalculationofbondenergy,self-reductionphenomenon,andphotoluminescencepropertiesofEu/Cesingle-dopedandcodopedBa?CaB?Si?O??phosphors[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2021,125(32):17820-17830.李優(yōu),李丹,李健編.WLED用發(fā)光材料及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2024.樊東曉.BaAl?O?:Eu2?,Dy3+長余輝材料的制備技術(shù)與性能表征[D].華北電力大學(xué)(北京),2017.趙炎,王佳旭,李忠輝,等.Gd3+摻雜Sc2W3O12：Eu3+紅色熒光粉的制備及其發(fā)光性能[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2025,41(03):461-468.Peng,MY(Peng,MY),etal.StudyonthereductionofEu3+->Eu2?inSr4Al14O25:Eupreparedinairatmosphere[J].CHEMICALPHYSICSLETTERS,2003,Vol.371(1):1-6.龍奮中.CaSb2O6：Mn中Mn離子的自還原、發(fā)光性能和應(yīng)用研究[D].中南林業(yè)科技大學(xué),2024.DOI:10.27662/ki.gznlc.2024.000847.Xue,Junpeng,Hu,etal.SuppressedSelf‐ReductionofMan