高等有機化工工藝學試題+答案1.單選題（每題2分，共20分）1.1在甲苯側鏈氯化制備芐基氯的工業(yè)流程中，為提高單氯代選擇性，最經濟有效的措施是A.降低反應溫度至0℃以下B.加入微量三氯化鐵并控制Cl?/Tol=0.25（mol）C.采用過量四氯化碳作溶劑D.反應后立刻用Na?SO?水溶液淬滅答案：B解析：甲苯側鏈自由基氯化屬于連串反應，Cl?/Tol≤0.3且加入FeCl?可抑制環(huán)上親電取代；低溫雖能提高選擇性但能耗高，C、D與選擇性無關。1.2下列哪種催化劑體系對苯乙烯與丙烯酸甲酯的共聚反應活性最高且交替傾向最強？A.AlCl?/CH?Cl?B.SnCl?/tolueneC.Ziegler–NattaTiCl?–AlEt?D.自由基BPO/80℃答案：C解析：Z-N催化劑可使極性單體配位插入，形成交替結構；Lewis酸體系易致陽離子副反應，自由基體系無交替傾向。1.3工業(yè)上由對二甲苯氧化制TPA，若反應器尾氣氧含量突然升高，最先采取的操作是A.立即停氧并通氮置換B.降低反應溫度5℃C.補加Co–Mn–Br催化劑D.加大PX進料量答案：A解析：尾氣氧升高預示反應速率下降、副反應增加，存在爆炸風險，必須優(yōu)先切斷氧源。1.4在環(huán)氧丙烷PO水合制1,2-丙二醇的連續(xù)管式反應中，若發(fā)現(xiàn)產物中二丙二醇（DPG）含量超標，最有效的在線調節(jié)手段是A.提高水/PO摩爾比至15:1B.將反應溫度從180℃降至140℃C.加入0.1wt%NaOHD.縮短停留時間至30s答案：A解析：DPG由PO與產物二醇二次醚化生成，提高水比可抑制連串副反應；降溫降低主反應速率，加堿促進醚化，縮短停留時間對選擇性改善有限。1.5下列關于對苯二甲酸二甲酯（DMT）酯交換法制PET的描述，錯誤的是A.第一步生成BHET需乙二醇/DMT=2.2:1（mol）B.采用Zn(OAc)?催化劑比Sb?O?活性高但熱穩(wěn)定性差C.縮聚階段真空度需<100PaD.副產物甲醇可循環(huán)至DMT合成段答案：D解析：DMT合成段用甲醇作原料，但酯交換副產的是甲醇，與DMT合成所用甲醇品位不同，需精餾后方能循環(huán)，不能“直接”循環(huán)。1.6在丁二烯與HCN1,4-加成制己二腈的Ni(0)催化體系中，配體PPh?被部分氧化成OPPh?，會導致A.催化劑活性中心電子密度升高，活性提高B.活性中心空間位阻減小，選擇性升高C.活性中心失活，己二腈收率下降D.反應誘導期縮短答案：C解析：OPPh?為弱配體，無法穩(wěn)定Ni(0)，導致活性中心聚合失活。1.7工業(yè)上由異丁烯與甲醛合成異戊二烯，采用兩步法，第一步生成4,4-二甲基-1,3-二氧六環(huán)（DMD），其催化體系為A.濃H?SO?/100℃B.酸性離子液體[BMIM]HSO?/80℃C.MgO/SiO?固體堿/250℃D.Cu–ZnO/200℃答案：B解析：Prins縮合需溫和酸性，離子液體副反應少、易分離；固體堿催化脫氫，Cu-ZnO用于甲醇合成。1.8在乙烯氧氯化制二氯乙烷（EDC）的平衡氧氯化工藝中，若HCl轉化率下降，最先檢查A.氧氯化反應器催化劑床層是否出現(xiàn)熱點B.直接氯化單元Cl?進料量C.裂解爐爐管是否結焦D.急冷塔pH值答案：A解析：熱點表明催化劑失活或分布不均，導致HCl轉化率下降；直接氯化與裂解爐不直接影響氧氯化段。1.9下列關于苯酚丙酮（Hock法）工藝中CHP分解的描述，正確的是A.采用硫酸催化，反應放熱約250kJ·mol?1B.分解溫度越高，丙酮選擇性越高C.丙酮用作分解反應稀釋劑D.副產α-甲基苯乙烯可通過加氫循環(huán)回異丙苯答案：D解析：α-甲基苯乙烯加氫得異丙苯，實現(xiàn)原子經濟；硫酸催化放熱約120kJ·mol?1，溫度過高副產增多，丙酮為產物而非稀釋劑。1.10在己內酰胺貝克曼重排制己內酰胺的工業(yè)流化床工藝中，采用SO?/發(fā)煙硫酸體系，加入少量SO?Cl?的作用是A.降低熔點B.抑制副產硫酸銨C.作為助催化劑提高重排速率D.吸收水分答案：C解析：SO?Cl?可生成ClSO?H，增強酸性，提高重排速率；與熔點、硫酸銨無直接關系。2.多選題（每題3分，共15分，多選少選均不得分）2.1下列哪些措施可有效抑制環(huán)氧乙烷（EO）水合制乙二醇過程中副產二乙二醇（DEG）？A.采用管式反應器替代釜式B.加入0.05wt%NH?HCO?C.水/EO摩爾比>20:1D.反應溫度190℃E.采用離子交換樹脂催化答案：A、C、E解析：管式反應器返混小，高水比抑制連串醚化，樹脂催化降低反應溫度；加銨鹽促進醚化，190℃偏高。2.2在丙烯腈電解二聚制己二腈的工業(yè)隔膜電解槽中，為提高電流效率，可采取A.采用Pb陰極并鍍TlB.陽極液加入0.1mol·L?1H?SO?C.陰極液pH維持7.5D.丙烯腈濃度維持15wt%E.槽溫55℃答案：A、C、D解析：Pb-Tl陰極抑制析氫，中性陰極液減少副產，高濃度AN提高液相傳質；陽極需堿性，高溫加劇副反應。2.3關于對二甲苯氧化制TPA中Co–Mn–Br三元催化體系，下列說法正確的是A.Br?作為自由基載體促進鏈引發(fā)B.Mn2?/Mn3?氧化還原電位高于Co2?/Co3?C.若Br?濃度不足，會導致中間物對甲基苯甲酸（p-TA）累積D.水中加入500ppmNaHCO?可提高催化劑穩(wěn)定性E.反應速率與PX濃度呈0.5級關系答案：A、C、E解析：Br?生成Br·奪氫，p-TA累積說明氧化深度不足，速率受PX擴散影響呈0.5級；Mn電位低于Co，碳酸氫鹽無作用。2.4在苯乙烯本體聚合過程中，若出現(xiàn)自加速（Trommsdorff效應），可觀察到A.體系粘度急劇升高B.分子量分布變窄C.聚合速率突然增加D.鏈轉移劑用量需增加E.散熱困難，溫度飆升答案：A、C、D、E解析：自加速因鏈終止擴散控制，速率升高，散熱差，需加鏈轉移劑降分子量；分子量分布變寬。2.5下列關于乙烯與苯乙?；票揭彝腉reen工藝（乙酸為?；瘎腆w酸催化）描述正確的是A.采用Hβ分子篩催化劑，苯/乙烯=10:1可抑制多乙基化B.反應溫度180℃，壓力2MPaC.乙酸與乙烯摩爾比1:1時選擇性最高D.催化劑失活主因為孔道積碳E.副產乙苯可通過烷基轉移循環(huán)答案：A、D、E解析：高苯比抑制多烷基化，積碳為主失活原因，乙苯可烷基轉移；溫度150℃即可，乙酸需過量。3.判斷改錯題（每題2分，共10分，先判斷對錯，再改正）3.1在丙烯氨氧化制丙烯腈的Sohio工藝中，采用Mo–Bi–Fe–O催化劑，反應溫度470℃，氨/丙烯=1.2:1（mol），此時丙烯轉化率可達98%，丙烯腈單收85%。判斷：錯誤改正：氨/丙烯=1.05:1即可，過高氨耗增加且副產乙腈增多，單收85%對應轉化率約95%。3.2己二酸與己二胺縮聚制尼龍66鹽時，需嚴格控制pH=7.0±0.1，以防止己二胺揮發(fā)。判斷：錯誤改正：需控制pH=7.6±0.1，pH過低胺成鹽不完全，過高易生成環(huán)狀二聚體。3.3在雙酚A工藝中，采用過量苯酚與丙酮在HCl催化下反應，苯酚/丙酮=10:1可提高雙酚A選擇性并抑制異構體生成。判斷：正確無需改正。3.4環(huán)氧丙烷PO與CO?耦合制碳酸丙烯酯（PC）的KCl/PEG-600催化體系，反應溫度220℃，壓力5MPa，此時PC收率可達99%，催化劑可循環(huán)20次不失活。判斷：錯誤改正：溫度120℃即可，220℃導致PC分解，催化劑失活加快。3.5在乙二醇精制塔中，為防止微量醛類導致產品紫外透過率下降，通常于塔頂加入0.05wt%NaBH?進行在線還原。判斷：正確無需改正。4.簡答題（每題10分，共30分）4.1闡述由對二甲苯（PX）液相氧化制對苯二甲酸（TPA）的Co–Mn–Br催化機理，并說明工業(yè)上如何通過氧化還原電位在線監(jiān)測判斷催化劑活性。答案：機理：(1)鏈引發(fā)：Co2?+O?→Co3?–O?·?，Co3?奪取PX甲基氫生成芐基自由基；(2)鏈傳遞：芐基自由基與O?形成過氧自由基，進一步氧化為對甲基苯甲酸（p-TA）；(3)深度氧化：Mn2?/Mn3?參與p-TA氧化為TPA，Br?被氧化為Br·，奪氫促進鏈引發(fā)；(4)鏈終止：自由基復合或Co3?還原為Co2?。在線監(jiān)測：采用氧化還原電位（ORP）電極，測量反應液中Co3?/Co2?與Mn3?/Mn2?比例?；钚愿邥rORP值高（>950mVvsAg/AgCl），若ORP突降至<850mV且p-TA累積，表明Br?不足或Co/Mn中毒，需補加Br?或新鮮催化劑。4.2比較乙烯直接水合制乙醇的固體酸工藝與合成氣經二甲醚羰基化制乙醇工藝的原子經濟性、能耗及三廢排放，并指出后者工業(yè)化瓶頸。答案：（1）原子經濟性：直接水合：C?H?+H?O→C?H?OH，AE=46/46=100%。合成氣路線：2CO+4H?→CH?OCH?+H?O→CH?COOCH?→C?H?OH，AE=46/(2×28+4×2)=46/64=71.9%。（2）能耗：水合反應放熱，但需高壓（7MPa）及循環(huán)乙烯壓縮，綜合能耗約3.5GJ·t?1乙醇；合成氣路線需多步，含DME分離、羰基化高壓（5MPa）、加氫，總能耗5.8GJ·t?1。（3）三廢：水合工藝廢酸微量，含少量高聚物；合成氣路線含甲醇、乙酸甲酯、CO?尾氣，需額外CO?捕集。瓶頸：羰基化催化劑（Cu-H-MOR）壽命短（<1000h），產物中乙酸甲酯與DME分離能耗高，且需高純CO，合成氣凈化成本大。4.3說明在聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）連續(xù)聚合中，如何采用在線毛細管流變儀實時控制特性粘度（IV），并給出IV與扭矩的關聯(lián)模型。答案：在線流變儀安裝于終聚釜出口，熔體經齒輪泵恒速通過毛細管，測壓差ΔP。模型：IV=k·(ΔP/Q?)?+b其中Q為體積流量，k、n、m、b與溫度、毛細管尺寸相關，經離線IV標定得到。當IV低于1.0dL·g?1時，自動提高終聚釜真空度或降低出料速率；高于1.2dL·g?1則補加丁二醇進行醇解，實現(xiàn)閉環(huán)控制。5.計算題（共25分）5.1在理想CSTR中進行丙烯腈（AN）水合制丙烯酰胺（AM），已知：r_AN=k·C_AN，k=0.15min?1，C_AN0=4.0kmol·m?3，進料體積流量v0=5m3·min?1，目標轉化率x=0.95。求反應器有效體積V及出口AM濃度。（8分）解：CSTR設計方程：V=v0·x/[k·(1-x)]=5×0.95/[0.15×0.05]=633.3m3出口C_AM=C_AN0·x=4×0.95=3.8kmol·m?35.2在列管式固定床中進行鄰二甲苯（OX）氧化制苯酐（PA），采用V?O?–TiO?催化劑，管外熔鹽冷卻。已知：反應熱ΔH=-1280kJ·kg?1OX，OX進料質量流量2.5t·h?1，轉化率98%，選擇性82%，熔鹽冷卻溫差8℃，熔鹽比熱1.6kJ·kg?1·K?1。求所需熔鹽循環(huán)量。（8分）解：OX反應量：2500×0.98=2450kg·h?1放熱量：2450×1280=3.136×10?kJ·h?1熔鹽量：Q=3.136×10?/(1.6×8)=2.45×10?kg·h?1=245t·h?15.3在尼龍66鹽縮聚中，已知平衡常數(shù)K=250，欲得數(shù)均聚合度P?=150，求體系所需水摩爾分數(shù)（以尼龍66鹽為基準），并討論工業(yè)上如何通過預聚+后縮聚實現(xiàn)。（9分）解：縮聚平衡：P?=√(K/n_w)→n_w=K/P?2=250/1502=0.0111即水摩爾分數(shù)1.11%。工業(yè)：預聚階段采用高壓（1.7MPa）水蒸氣，水摩爾分數(shù)約3%，P?≈90；后縮聚階段閃蒸至<100Pa，移除殘余水，P?升至150以上，通過齒輪泵輸送至雙螺桿擠出機進一步脫揮，最終P?=150–180。6.綜合設計題（25分）某企業(yè)擬以生物基1,4-丁二醇（BDO）與對苯二甲酸（TPA）合成全生物基PBT，要求：(1)單體純度≥99.5%，(2)產品IV=1.15dL·g?1，色度b*<2，(3)工藝需兼容現(xiàn)有連續(xù)裝置。請給出：a)原料預處理方案（5分）b)酯化與縮聚工藝參數(shù)（溫度、壓力、停留時間、催化劑）（8分）c)副產四氫呋喃（THF）回收與精制流程（7分）d)質量提升措施（5分）答案：a)預處理：生物基BDO含0.3wt%γ-丁內酯及微量水，經降膜蒸發(fā)器（120℃，20kPa）脫水至<200ppm，再通過兩個串聯(lián)陰/陽離子交換樹脂床去除Na?、Fe3?，電導率<5