超級(jí)電容器的發(fā)展研究文獻(xiàn)綜述

目錄

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超級(jí)電容器的發(fā)展研究文獻(xiàn)綜述

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1.1.超級(jí)電容器的原理

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1.2.超級(jí)電容器的分類

2

20750

1.3.超級(jí)電容器的特點(diǎn)

5

31710

1.4.超級(jí)電容器的應(yīng)用與發(fā)展前景

5

12169

參考文獻(xiàn)

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1.1.超級(jí)電容器的原理

隨著全球社會(huì)的進(jìn)步和環(huán)境的變化，全世界關(guān)注的重要問(wèn)題已經(jīng)變成能源危機(jī)和日益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，這使得人們對(duì)開(kāi)發(fā)和改進(jìn)更高效、更清潔的儲(chǔ)能裝置有了更大的需求，發(fā)展靈活、便攜、環(huán)保的儲(chǔ)能裝置迫在眉睫。超級(jí)電容器也稱為超級(jí)電容器或電化學(xué)電容器。使用高比表面積的電極材料和稀薄的電解質(zhì)介質(zhì)，它提供的容量比常規(guī)電容器大幾個(gè)數(shù)量級(jí)。它是一種高儲(chǔ)能密度、高功率密度的電存儲(chǔ)器件。與電池相比，它具有可逆性強(qiáng)、功率密度高、能耗低、功耗低、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)[1]?？梢钥闯龀?jí)電容器的功率密度是其中所有電能存儲(chǔ)裝置中最高的，通過(guò)比較各種不同儲(chǔ)能器件的性能和功率密度從圖1-1。此外，雖然超級(jí)電容器有最大的不足就是能量密度低。但是超級(jí)電容器還具有充放電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、安全可靠等一系列優(yōu)異性能。因此，超級(jí)電容器的能量密度的提高方法將成為將來(lái)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[2]。

圖1-1各種電能存儲(chǔ)裝置的功率密度和能量密度關(guān)系圖[2]

由正負(fù)電極、電解液和隔膜這三個(gè)部分組成超級(jí)電容器。如圖1-2所示是最常見(jiàn)的正負(fù)電極材料，其中負(fù)極材料主要包括鐵氧化物、VN和一些電極材料（MnO2、RuO2和碳素材料）可以作為正極的同時(shí)也可以充當(dāng)負(fù)極的。典型的負(fù)極材料之一是鐵基電極材料，就以Fe2O3為代表。它具有理論比容量高、成本低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)。針對(duì)其比容量低、循環(huán)穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，采取了相應(yīng)的對(duì)策，但目前的容量與實(shí)際應(yīng)用還相差甚遠(yuǎn)[3]。

正極材料的研究技術(shù)已經(jīng)比較成熟，而且性能非常優(yōu)異。常用的正極材料有氧化釕、碳材料、鎳鈷系金屬氧化物和錳基電極材料。鎳鈷系金屬氧化物的比容量很高，但缺點(diǎn)是電壓窗比較口窄。RuO2電極材料雖然具有電壓窗口寬、容量大等優(yōu)點(diǎn)，但是因?yàn)閮r(jià)格限制了其在生活中的應(yīng)用[4]。綜上所述，碳材料和錳基電極材料具有價(jià)格低廉、安全可靠、電壓窗口比較寬、容量大等優(yōu)點(diǎn)，是目前最有發(fā)展前途的正極材料。此外，它們?cè)谥行噪娊赓|(zhì)中也有很高的容量，非常環(huán)保。與有機(jī)電解質(zhì)相比，它們具有更高的離子電導(dǎo)率。

圖1-2不同電極材料在酸性、堿性以及中性電解液中的電壓窗口[3]

1.2.超級(jí)電容器的分類

近幾十年來(lái)，在傳統(tǒng)電容器的迅速演變下，超級(jí)電容器的不斷發(fā)展和商業(yè)化，促進(jìn)了電子工業(yè)、能源電力工業(yè)、汽車工業(yè)等領(lǐng)域的發(fā)展。迄今為止，研究人員開(kāi)發(fā)了各種類型的超級(jí)電容器，它們本質(zhì)上被分為三大類：雙電層電容器、贗電容器和混合超級(jí)電容器。

（1）雙電層電容器

如圖1-3所示是雙電層電容器的充電和放電過(guò)程。在充電過(guò)程中兩個(gè)電極分別帶著正電荷和負(fù)電荷。靜電吸引將溶液中的陰離子和陽(yáng)離子分別移動(dòng)到陽(yáng)極和陰極上，并且將它們吸附到材料的表面，形成雙電荷層用來(lái)存儲(chǔ)電荷。在放電過(guò)程中吸附在電極材料表面的陰離子和陽(yáng)離子返回溶液，并通過(guò)電極傳輸?shù)耐獠侩娐丰尫懦鰜?lái)。通過(guò)以上過(guò)程，可以看出雙層電容器的充電/放電過(guò)程僅涉及電極材料表面上的離子吸附和解吸，但是由于這是物理過(guò)程，因此雙層電容器具有高功率、密度和循環(huán)性能[5]。

圖1-3超級(jí)電容器儲(chǔ)能機(jī)理示意圖：（a）全碳的雙電層電容器，（b）以MnO2為活性材料的贗電容電容器[5]

孔徑分布，電極材料的比表面積，電解液等是影響雙電層電容器的性能是否優(yōu)異的主要因素，其電容可以采用公式（1-1）來(lái)進(jìn)行計(jì)算：

C=Aε0εrd（1-1）

從上述公式中可以看出，雙電層電容器的比電容與雙電層的厚度成反比，與電極材料的比表面積成正比。因此，大量的研究工作集中在改善電極材料的比表面積峰和優(yōu)化孔徑分布上[6]。

（2）贗電容電容器

贗電容器也稱為法拉第電容器。發(fā)生在電極材料表面的快速可逆法拉第氧化還原反應(yīng)是贗電容器的主要能量存儲(chǔ)來(lái)源，可逆法拉第氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電子轉(zhuǎn)移以進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)。根據(jù)其氧化還原特征可將贗電容器分為欠電位沉積贗電容、氧化還原贗電容、插層贗電容這三個(gè)類別，如圖1-4所示[7]。欠電位沉積指的是電極單層或者單層電化學(xué)活性物質(zhì)的可逆電吸附和解吸過(guò)程，通常發(fā)生在不同的金屬表面上。當(dāng)金屬質(zhì)子或離子存在于其它氧化還原電位較高的金屬表面時(shí)，會(huì)形成吸附缺陷和電位不足的沉積物。例如，在金（Au）電極的表面上的鉛（Pb）沉積[8]。作為電化學(xué)活性材料一種的氧化還原贗電容器，通過(guò)電化學(xué)把電解質(zhì)離子吸附在電極材料表面上或者是附近，通過(guò)法拉第反應(yīng)在電解質(zhì)和電解質(zhì)離子之間儲(chǔ)存電荷，即產(chǎn)生電容。插入型贗電容器是通過(guò)從中間層或離子傳輸通道電極插入離子而制造的電容器，該中間層或離子傳輸通道電極提供有電極材料的氧化還原活性材料，而不會(huì)在法拉第結(jié)構(gòu)中引起相變。例如，Li+，Na+，K+和其他陽(yáng)離子比Li具有更大的內(nèi)部間距，可以將其除去并結(jié)合到材料中以產(chǎn)生電容[9]。

圖1-4贗電容器的三種可逆氧化還原機(jī)制：（a）欠電位沉積、（b）氧化還原贗電容、（c）插層贗電容[8]

贗電容器通常比雙電層電容器具有更加高的比電容和能量密度。因?yàn)榧妓棺杂赡苁怯捎谘趸€原反應(yīng)過(guò)程引入的，并且加上在電解液和電極界面上的離子電化學(xué)吸脫附也起到一定的作用。因此，氫氧化物或過(guò)渡金屬氧化物通常被做是贗電容器的電極材料，如導(dǎo)電聚合物（聚吡咯、聚苯胺和聚、3，4-乙烯二氧噻吩）和IrO2、MnO2、V2O5、NiO、RuO2、Co3O4、SnO2、Fe2O3。然而，因?yàn)橼I電容器的電荷轉(zhuǎn)移比雙電容器慢，而電荷轉(zhuǎn)移涉及到界面轉(zhuǎn)移過(guò)程，所以贗電容器的功率密度比雙電層電容器要低得多[10]。此外，由于離子的脫嵌所帶來(lái)的電極材料的體積膨脹，而且加上氧化還原反應(yīng)過(guò)程具有一定程度上的不可逆性。因此，就循環(huán)壽命而言贗電容器的一般要低于雙電層電容器。但是，贗電容電容器的循環(huán)壽命比傳統(tǒng)的鋰離子電池的要高，這是因?yàn)槌潆姾头烹娺^(guò)程仍然是電容性的。

3）混合型電容器

雙電層電容器和贗電容電容器的組合就是混合電容器。其中一個(gè)電極是利用電極材料或者是電池材料通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存能量；另一電極使通過(guò)雙電容器儲(chǔ)存用碳材料能量。碳電極可以保證電容器具有較高的功率密度，使其迅速充放電。另一個(gè)電極可以保存更多的能量，使電容器具有更高的能量密度。二者的結(jié)合可以產(chǎn)生更高的工作電壓，進(jìn)一步提高能量密度?；旌想娙萜骷嬗须p電層電容器和電池的好的方面，是超級(jí)電容器研究的熱點(diǎn)[11]。

1.3.超級(jí)電容器的特點(diǎn)

根據(jù)超級(jí)電容器的儲(chǔ)能原理，因?yàn)樗邆潆姵睾蛡鹘y(tǒng)電容器兩者的優(yōu)勢(shì)，可以得出以下幾個(gè)特點(diǎn)：

（1）電容容量非常高，超級(jí)電容器的電極材料主要是具有較高比表面積的多孔碳材料和具有贗電容特性的材料。但當(dāng)它們被用作電荷來(lái)存儲(chǔ)時(shí)，它們的容量相當(dāng)大。

（2）充放電速度快、功率密度較高，超級(jí)電容器的這些特點(diǎn)比較適合一些要求迅速獲得能量的裝置中。

（3）穩(wěn)定性比較好好，循環(huán)壽命長(zhǎng)。在正常工作條件下，它的充放電次數(shù)顯然要高于普通的電池，放置后重復(fù)使用仍然可以保持原來(lái)?yè)碛械男阅堋?/p>

（4）安全綠色環(huán)保，電極材料基本上都是碳材料或著是碳復(fù)合材料，電解液可以是一些水溶性的離子鹽溶液，對(duì)環(huán)境危害不大。

（5）工作溫度范圍更加寬廣，經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)超級(jí)電容器適合在高溫環(huán)境或者低溫環(huán)境中使用，從而不怎么受環(huán)境溫度的影響[12]。

1.4.超級(jí)電容器的應(yīng)用與發(fā)展前景

在超級(jí)電容器技術(shù)的快速演變下不，制備成本越來(lái)越低，功率密度和能源不斷增加，使得超級(jí)電容器的應(yīng)用更加廣泛。現(xiàn)在，超級(jí)電容器已經(jīng)應(yīng)用于集成電子和便攜式產(chǎn)品、感應(yīng)器、電瓶汽車、供電機(jī)械、無(wú)人機(jī)、衛(wèi)星和大型儲(chǔ)能等各個(gè)領(lǐng)域。比如在電瓶汽車方面，能夠利用超級(jí)電容器作為備用的電源和電池一起形成混動(dòng)系統(tǒng)，從而可以滿足電動(dòng)汽車在啟動(dòng)，制動(dòng)，加速等條件下的大功率需求[2]。另外，采用超級(jí)電容器作為驅(qū)動(dòng)裝置例如無(wú)線智能傳感器。由于電池的充放電次數(shù)非常的有限，超級(jí)電容器的循環(huán)壽命卻可以達(dá)到數(shù)萬(wàn)次以上，因此選擇超級(jí)電容器后，傳感器可以長(zhǎng)時(shí)間工作[13]。圖1-5（a）為卷筒式商用螺旋纏繞型雙電層電容器的結(jié)構(gòu)示意圖。它是由隔膜組成的，形成一層連續(xù)薄膜相互覆蓋，然后把它卷成不同直徑的體積，注入有機(jī)電解液，達(dá)到容量可控的目的。圖1-5（b）為一個(gè)Maxwell商業(yè)化超級(jí)電容器容量大小為2.7V/360F[14]。

圖1-5（a）商業(yè)化的螺旋纏繞型雙電層電容器結(jié)構(gòu)示意圖；（b）一個(gè)2.7V/360FMaxwell商業(yè)電容器照片[14]

在過(guò)去的20年里，材料技術(shù)、微電子技術(shù)和電子技術(shù)得到了飛速的發(fā)展。與此同時(shí)，柔性電子、電池汽車和可穿戴設(shè)備等新興市場(chǎng)也在不斷擴(kuò)張。這些因素促使儲(chǔ)能技術(shù)朝著向新的方向快速的發(fā)展。超級(jí)電容器作為一種高效的儲(chǔ)能裝置，同時(shí)還需要滿足其他方面的要求。從尺寸到結(jié)構(gòu)，從物理特性到化學(xué)性質(zhì)，它們都在適應(yīng)新的發(fā)展。與此同時(shí)它們還需要滿足透明，自愈，耐高溫等功能需求。超級(jí)電容器的發(fā)展趨勢(shì)如圖1-6所示，主要包括混合儲(chǔ)能，三維集成和綠色多功能三個(gè)方面[15]。

圖1-6超級(jí)電容器的未來(lái)發(fā)展及特征[15]。

（1）混合型儲(chǔ)能

將不同的電極材料，電解液和儲(chǔ)能機(jī)理充分結(jié)合，研制出一種新型的混合式儲(chǔ)能裝置，它能結(jié)合電池和電容器的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)高熱量，大功率，長(zhǎng)壽命，滿足各種需要。例如，高速混動(dòng)超級(jí)電容器能作為便攜式產(chǎn)品和電瓶車的電力裝置，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)超快充電放電。

（2）三維可集成

設(shè)計(jì)三維結(jié)構(gòu)的材料和器件結(jié)構(gòu)，可以使空間的有效利用率，從而實(shí)現(xiàn)三維儲(chǔ)能系統(tǒng)。將裝備集成到各種各樣類型的系統(tǒng)中，從而可以實(shí)現(xiàn)集成開(kāi)發(fā)。比如，將半導(dǎo)體材料與超級(jí)電容器集成，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)化和存儲(chǔ)。

（3）綠色多功能化

利用無(wú)毒無(wú)害的電極材料和電解液研制安全環(huán)境保護(hù)的綠色器件。由于采取了特別的功能材料，超級(jí)電容器不僅能儲(chǔ)能，而且具有柔性，透明，電致變色，形狀記憶等特別功能[16]。

參考文獻(xiàn)

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