1、水泥回轉(zhuǎn)窯處置危險廢物技術研究 一、前言危險廢物是指根據(jù)國家統(tǒng)一規(guī)定的方法鑒別認定的具有毒性、易燃性、易爆性、腐蝕性、化學反應等性質(zhì)的，對人體健康和環(huán)境能造成危害的廢物。上海是我國最大的工業(yè)城市，據(jù)1994年市環(huán)保局對185家單位所做的危險廢物重點調(diào)查資料提供，產(chǎn)生危險廢物315343噸/年，其中有機物為71902噸/年，能進入水泥窯焚燒的有5萬多噸/年。其中很大數(shù)量提供給鄉(xiāng)鎮(zhèn)磚瓦廠作燃料，也有了焚燒爐焚燒。但這些焚燒爐中，除少數(shù)外，普遍存在規(guī)模小、技術落后、管理不嚴等問題，這些處置方式不可避免地對環(huán)境造成污染。國外工業(yè)化國家從七十年代開始采用水泥回轉(zhuǎn)窯處置工業(yè)危險廢物。大量的研究與實踐表明，

2、水泥回轉(zhuǎn)窯燃燒溫度高，物料在窯內(nèi)停留時間長，又處在負壓狀態(tài)下運行，工況穩(wěn)定。大量有害物質(zhì)在窯內(nèi)被降解，廢氣排放符合不環(huán)保規(guī)定，又不向外排出廢渣。同時，這種處置過程是利用水泥生產(chǎn)過程同步進行，處置成本低，因此被國外專家認為是種合理的處置方式。二、國內(nèi)外利用水泥回轉(zhuǎn)窯處置危險廢物現(xiàn)狀水泥窯處置危險廢物技術在發(fā)達國家如美國、加拿大、日本等國早在七十年代就已開始采用。以美國為例，已有幾十家水泥廠將危險廢物作為替代燃料在水泥窯上進行焚燒處置，其替代量一般在2060%。美國國家環(huán)境保護局對水泥回轉(zhuǎn)窯的監(jiān)測結(jié)果表明，水泥回轉(zhuǎn)窯使用危險廢物為替代燃料，不僅對環(huán)境沒有危害，而且被列為最佳示范現(xiàn)有技術。根據(jù)日本麻

3、省水泥株式會社的一份資料上顯示，日本在水泥窯上處置工業(yè)危險廢物具有面廣、量多的特點，目前已能處置包括生活污泥在內(nèi)的多種危險廢物。日本某水泥廠處置廢物系統(tǒng)圖：我國目前危險廢物的利用和處置工作水平較低。普遍存在著處置不合理的地方，特別在將廢物作為能源使用的場合，這一點尤為特出。我公司從95年開始，研究利用水泥回轉(zhuǎn)窯處置危險廢物的工作，96年進行了試燒工作，97年被列為上海建材集團重點科研項目，對該技術進行了較全面的探索和研究。三、試燒工作危險廢物中通常都含有一定量的有毒有害成份，焚燒后有可能造成環(huán)境污染。對于在水泥窯上進行處置，還應考慮對水泥生產(chǎn)及質(zhì)量的影響。所以項目研究的重點為以下幾個方面：1、

4、處置危險廢物后對環(huán)境的影響2、處置危險廢物后對水泥生產(chǎn)及質(zhì)量的影響3、進廠危險廢物的控制4、處置危險廢物的工藝方案及關鍵設備研究為了給研究提供較為完整的數(shù)據(jù)，有必要進行試燒工作。1996年10月，我公司與中美合資上海先靈葆雅制藥有限公司合作，由對方提供氟洛氛生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的氟洛氛廢液（含氟異丙醇）在我公司水泥回轉(zhuǎn)窯中替代燃料進行試燒。含氟異丙醇成份組成：（1）異丙醇 （CH）2CHOH 70 80%（2）水 份 H2O 10 20%（3）Ishikawa（IA） CF3CHFCON（C2H5）2 8%（4）氟代異丙醇（F） （CH3）2CHF 0.5%（5）中間體（FFC-GH）其中異丙醇屬易

5、燃、易燃、微毒類化學物品。氟代異丙醇，因異丙醇分子結(jié)構中的氫離子被氟離子取代，毒性較異丙醇增加。IshiKawa胺的毒性與氟代異丙醇相近，但它在600800高溫下會分解，產(chǎn)生含極毒物質(zhì)氰化物的煙霧，進入人體會使人體細胞內(nèi)氧化酶失去活性，產(chǎn)生呼吸內(nèi)窒息，對人有害。顯然氟洛氛廢液是一種典型的危險廢物，氟洛氛廢液中含有1020%水份，及F、S等微量元素，將其進行試燒，具有較強的代表性。在試燒準備階段，我們委托美國波特蘭水泥協(xié)會（CTL）對該項目進行了論證。（CTL）的論證結(jié)論認為，氟洛氛廢液作為燃料進入水泥窯焚燒不存在問題，只是在窯的操作方面可能有些影響。96年5月進行了上次預試燒，驗證試燒工藝的可

6、靠性。96年10月5日，正式進行試燒，地點在上海萬安企業(yè)總公司3.588m四級懸浮預熱器窯。生產(chǎn)數(shù)據(jù)如下：使用廢液前:窯產(chǎn)量(噸/時)43.7窯速(rpm)2.3廢液噴入量(噸/時)0減煤量(噸/時)0使用廢液后:窯產(chǎn)量(噸/時)43.7窯速(rpm)2.3廢液噴入量(噸/時)1減煤量(噸/時)1.2試燒過程中熟料送中國建材設計研究院檢驗，廢氣排放由上海環(huán)境監(jiān)測中心測試。在試燒先靈葆雅公司氟洛氛廢液取得成功經(jīng)驗后，我們對上海也斯夫梁料公司的固體廢梁料通過煤粉制備系統(tǒng)進行了試燒，后又繼續(xù)對上海展華公司的半固態(tài)二甲苯精餾殘渣，美國蓓亞公司的含油硅藻土進行試燒，以研究各種形態(tài)的廢物在水泥窯進行處置的

7、可能性。為了進一步的掌握焚燒其它危險廢物對環(huán)境污染的影響，我們將三種廢物：含氟異丙醇，廢丁苯膠乳、含油硅藻土同時噴入窯中焚燒，并請上海建材待業(yè)環(huán)境監(jiān)測站進行了廢氣排放測試，這次測試還增加了有機三苯的項目，以觀察處置效果。生產(chǎn)數(shù)據(jù)如下：使用廢液前:窯產(chǎn)量(噸/時)44運速(rpm)2.3含氟異丙醇噴入量(噸/時)0廢丁苯膠乳噴入量(噸/時)0含油硅藻土噴入量(噸/時)0使用廢液后:窯產(chǎn)量(噸/時)44運速(rpm)2.3含氟異丙醇噴入量(噸/時)1.0丁苯膠乳噴入量(噸/時)0.3含油硅藻土噴入量(噸/時)0.2由于輸送固體物料設備能力有限，廢丁苯膠乳和含油硅藻土的噴入量較小。四、對環(huán)境影響利用

8、水泥回轉(zhuǎn)窯處置危險廢物是一種環(huán)境保護措施，那么工業(yè)危險廢物在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)焚燒以后竟是否會對環(huán)境造成二次污染？一般用焚燒方法處置有機碳氫化合物須將廢物置于1000的高溫下持續(xù)2秒鐘，才能達到99.99%的完全處理。對于鹵素有機化合物，需要1200以上高溫。水泥回轉(zhuǎn)窯是一種體積較大的工業(yè)窯爐。以萬安企業(yè)總公司為例，窯型為3 .588米，物料在窯內(nèi)有充分停留時間，物料從進口到出口需1小時以上，氣體在窯內(nèi)的停留時間也在8秒左右?；剞D(zhuǎn)窯正常運轉(zhuǎn)時，窯內(nèi)最高溫度達1650。窯內(nèi)供氧充分，使廢物有充分的燃燒時間、空間和溫度，保證有機物99.99%以上被燒毀，即使是最穩(wěn)定的有機物也無一例外。由于水泥回轉(zhuǎn)窯內(nèi)呈堿性

9、工作狀態(tài)，所以廢料中酸性物質(zhì)可以和窯內(nèi)堿性物料中和，如HC1、HF和堿性物料生成鹽類物質(zhì)固熔在熟產(chǎn)熔體內(nèi)。水泥熟料形成的化學反應過程，包括無機化合物與熟料熔體結(jié)合的過程。無機化合物與熟料熔體或粉塵結(jié)合意味著不單獨產(chǎn)生有毒無機化合物，這些都是其它焚燒爐做不到的。以氟洛氛廢液為例，氟洛氛廢液中主要成份是有機醇類化學物，這類物質(zhì)在1000以上高溫焚燒成，變成了CO2和H2O。由于利用廢料代替了煤，等于焚燒廢料產(chǎn)生的CO2被水泥窯接收，所以不但對環(huán)境沒有污染，地球上排出的CO2還可以減少。其中含量較高鹵族元素氟，根據(jù)美國CTL的咨詢報告，焚燒后8898%，被熟料吸收成為鹽類固定下來，也不會造成污染。這

10、在廢氣監(jiān)測報告中可以看出，是否參燒廢液對廢氣中F的含量幾乎沒有影響。在試燒氟洛氛廢液時，我公司對不摻燒廢液的工況（工況1）與摻燒廢液的工況（工況2），請上海市環(huán)境保護局監(jiān)測中心對尾氣排放進行昆對此監(jiān)測。 監(jiān)測結(jié)果表明：（1）我公司回轉(zhuǎn)窯系統(tǒng)排放的尾氣，其有害氣體的排放量均低于上海市的排放標準；（2）在摻燒一定比例的氟洛氛廢液以后，尾氣的有害氣體成份非但沒有上升，反而有所下降，不存在加大對大氣二次污染的問題。美國有關水泥廠在摻燒廢有機溶劑后，也得出了類似的結(jié)論。試燒氟洛氛廢液廢氣排放對照表：有害物質(zhì)排放量（kg/h）工況1:H2S-0.0024 F-0.671 NO2-18.9 Cl2-0.03

11、6 HC1-1.95工況2:H2S-0.0021 F-0.641 NO2-9.79 Cl2-0.058 HC1-1.18排放標準:H2S-2.2 F-3.9 NO2-31.0 Cl2-20.0 HC1-10.0在同時試燒三種廢物的情況下，各項測試數(shù)據(jù)也都符合國家及上海市排放標準，其中SO2及三苯的含量，因含量太微，無法測到。這也充分說明了處置結(jié)果的徹底。NOx的含量與單獨處置含氟異丙醇時有區(qū)別。單獨處置含氟異丙醇時，工況1的NOx工況2。而三種廢料同時處置時，工況1的NOx含量小于工況2，這可能與窯的操作情況有關，因為NOx與窯內(nèi)燒成帶溫度關系較大，溫度高NOx含量也高。同時焚燒三種廢物廢報排

12、放對照表：有害物質(zhì)排放量（kg/h）工況1:SO2-未測到 HC-11.8 NOx-25.9 苯-未測到 甲苯-未測到 二甲苯-未測到 粉塵-6.06工況2:SO2-未測到 HC-1.69 NOx-28.0 苯-未測到 甲苯-未測到 二甲苯-未測到 粉塵-10.2排放標準:SO2-110 HC-10 NOx-31 苯-5.6 甲苯-30 二甲苯-10 粉塵-100所以利用水泥回轉(zhuǎn)窯處置危險廢物不但不會加大對環(huán)境污染，而且與其它焚燒爐相比，有其特殊優(yōu)點。 五、對水泥生產(chǎn)和水泥質(zhì)量的影響 危險廢物中的碳氫有機物在焚燒后生成CO2和H2O，對水泥生產(chǎn)和水泥質(zhì)量沒有影響。對水泥生產(chǎn)和質(zhì)量影響較大的主要

13、是其它化學成份。如K、Na、C1、S、F等，廢料中的水份對水泥回轉(zhuǎn)窯操作也會帶來較大影響。K、Na、C1、F、S都是引起懸浮預熱器結(jié)皮的主要原因，對水泥質(zhì)量也有較大影響。K、Na過高會產(chǎn)生堿骨料反應，所以應在廢料進廠前嚴格控制。但適量的F、S含量在水泥煅燒時可起到礦化作用，氟離子和水泥原料中石灰石生成CaF2，CaF2可以加快碳酸鈣分解，破壞SiO2的晶格，促進固相反應。 其反應式為：CaF2+H2O-CaO+2HF 4HF+SiO2-SiF2+2H2O 2HF+CaCO3-CaF2+H2O+CO2 下表是不同溫度下，生料中有無CaF2的碳酸鈣分解率對比： 溫度-700 無CaF2-15% 有

14、CaF2-25% 溫度-800 無CaF2-30% 有CaF2-60% 以氟洛氛廢液為例，氟洛氛廢液替代煤9.0%時，生料中氟含量為.0025%，一般生料中氟含量控制在0.5%以內(nèi)，所以不會對水泥生產(chǎn)和質(zhì)量帶來影響。這可以從送中國建材設計研究院的試燒對比檢驗報告中看出，焚燒廢液后水泥質(zhì)量非但沒有影響，其28天強度反而提高了56Mpa。 強度對照表： 工況1:經(jīng)重3.16比表面積（m/kg）295安定性（沸煮）合格28天抗壓強度(mpa)58.1 工況2:經(jīng)重3.17比表面積（m/kg）297安定性（沸煮）合格28天抗壓強度(mpa)64.3我廠98年99年二年中用焚燒廢物所生產(chǎn)的水泥送中國建材

15、科學院測試均符合國家標準。所以只要控制好進廠廢料中有害成份含量就不會對水泥生產(chǎn)及質(zhì)量引起不利，相反控制適當，其中有些微量元素還有助于水泥質(zhì)量提高。廢料中水份對操作肯定會有影響，它可能會引起火焰溫度降低，黑火頭延長。但只要將其控制在一定范圍內(nèi)，通過加強操作還是能滿足水泥生產(chǎn)的。美國水泥企業(yè)在焚燒液態(tài)廢物時，要求水份控制在20%以內(nèi)，先靈葆雅的氟洛氛廢液所含水份在10%，所以對操作影響不大，通過試燒時觀察，及近二年的實踐證明，氟洛氛廢液噴入量小于1噸/時，火焰形狀變化不大，當噴入量大于1噸/量，黑火頭有延長趨勢。 六、廢料控制 水泥窯處置危險廢物是在水泥生產(chǎn)過程中進行的，因此對進水泥窯處置的廢物是

16、有選樣性的。并不是所有廢物都能在水泥窯處理，進水泥窯的廢物必須滿足下列要求：（1）不能影響水泥窯正常生產(chǎn)；（2）不能影響水泥產(chǎn)品質(zhì)量；（3）不能對生產(chǎn)設備造成損壞；（4）在處置過程中不能對操作工人健康造成危害及影響廠區(qū)環(huán)境。 由于目前廢物的調(diào)配和預處理條件不完善，我們對目前進廠的廢料提出了如下要求：1、無放射性2、無強度腐蝕性3、重金屬含量3000ppm4、水份20%5、含氯量3% 含堿量4% 含硫量2%6、作為燃料熱值4000kal/kg以上條件后三點可根據(jù)廢物量多少及物理形態(tài)作適當調(diào)整，當具備調(diào)配和預處理設施后，可根據(jù)廢物來源情況對這三項指標作修正。七、工藝流程及設備危險廢料的物理形態(tài)可分

17、為二大類，可泵送型（液態(tài)）和非泵送型（固態(tài)和半固態(tài)）。1、液態(tài)廢物的處置工藝液態(tài)廢物的處置工藝方案相對簡單，廢液由噴射泵噴入窯內(nèi)。通過幾次改進，我公司已具備較為成熟的液態(tài)廢料的處置系統(tǒng)?？蛇m用不同性質(zhì)的液態(tài)廢料，在液態(tài)工藝線的設計中應注意以下幾個因素：（1）在保證安全的前提下，系統(tǒng)應盡可能簡單，減少中間環(huán)節(jié)，以便于操作。（2）在設計時按系統(tǒng)工作壓力提高一個壓力等級設計，安裝時要注意泄漏問題，使操作人員在操作時不接觸廢液。（3）泵的選型要滿足霧化噴嘴要求。2、固態(tài)廢物的處置工藝我們采用的辦法主要是對一些化學性質(zhì)相對較為穩(wěn)定，并能被粉磨的固態(tài)廢料，通過煤磨，與原煤一起進行烘干，粉磨，然后進入窯內(nèi)焚

18、燒。采用此方法，我們?yōu)榘退狗蛉玖象w公司處理了400噸廢染料，較為成功，但在處置過程中應注意廢料加入的均勻性。否則會引起煤粉熱值的波動而影響操作。對于其它一些利用以上辦法不能處理的廢料，我們自行研制了一種廢料輸送裝置，我們稱它為WA型窯炮。先用容器將廢料進行包裝（炮彈）然后裝入窯炮，利用壓縮空氣將炮彈送入窯內(nèi)。目前采用的容器主要為塑料瓶和編織袋，考慮到成本問題，以編織袋為主。由于廢料沒有經(jīng)過粉磨及霧化處理，進入窯內(nèi)不會馬上全部燃盡，所以炮彈的落點是非常重要的。炮彈落點應保證炮彈在水泥窯最高溫度區(qū)城內(nèi)有足夠的停留時間，保證其焚毀率達到99.99%。由于整個工作尚處在探索研究中，同時廢料來源有限，所以目前窯炮操作過程為人工操作。采用窯炮輸送廢物為間歇進料，其優(yōu)點是對廢物的適應性強，只要用一定規(guī)格的容器將