1、2 0 0 9 年第1 2 期 化學(xué)教育 8 5 第4 1 屆國際化學(xué)奧林匹克理論試題 第4 l 屆國際化學(xué)奧林匹克于2 0 0 9 年7 月1 8 2 7 日在英國舉行，由劍橋大學(xué)和牛津大學(xué)共同 承辦。來自6 6 個(gè)國家和地區(qū)共2 6 0 名選手參加了本屆競賽。中國代表隊(duì)由段連運(yùn)( 領(lǐng)隊(duì)，北京大 學(xué)) 、張成孝( 副領(lǐng)隊(duì)，陜西師范大學(xué)) 、朱濤( 科學(xué)觀察員，北京大學(xué)) 、魏俊發(fā)( 科學(xué)觀察員，陜西師范 大學(xué)) 和4 名選手組成。競賽分理論和實(shí)驗(yàn)2 部分，共決出金牌2 8 枚、銀牌5 4 枚、銅牌8 2 枚。我 國選手湖北華中師大一附中王睿博、湖南師大附中劉吉、廣東深圳中學(xué)黃昕晨，陜西師大附

2、中劉文 馳都獲得優(yōu)異成績，王睿博獲得總分第一。茲將本屆競賽試題( 中文版) 刊出，供讀者參考。 第一題估算阿伏伽德羅常量 許多方法已被用于確定阿伏伽德羅常量。下面 給出3 種不同的方法。 方法A X 一射線衍射法( 現(xiàn)代方法) 晶胞是晶體結(jié)構(gòu)中的基本重復(fù)單元。利用X 一 射線衍射法發(fā)現(xiàn)金( A u ) 晶體的晶胞具有面心立方 ( f c c ) 結(jié)構(gòu)( 即，晶胞中A u 原子的中心處在立方體的 各個(gè)頂點(diǎn)上和每個(gè)面的中心位置上) 。晶胞的邊長 為O 4 0 8n m 。 a ) 畫出金的晶胞并計(jì)算該晶胞中含有多少個(gè) A u 原子。 b ) A u 的密度為1 9 3 1 0 4k g m 。計(jì)算

3、 該立方晶胞的體積和質(zhì)量。 c ) 已知A u 的相對原子質(zhì)量為1 9 6 9 7 ，由此計(jì) 算1 個(gè)A u 原子的質(zhì)量和阿伏伽德羅常量。 方法B 放射性衰變法( 盧瑟福，1 9 1 1 ) 下面給出了2 2 6R a 的放射性衰變系列： 。z eR a + z z z R n ! ! ! 三z ，sP oj ! 旦z ，tP b 二墮墅馬B i 墜生墨2 ，tP o 蘭疊罵P b 絲璺0z ，。B i 墜竺三P 翌墨三貓P b 標(biāo)注的時(shí)間為半衰期，單位分別為y 一年，d 一 天，m 一分鐘。第一個(gè)衰變反應(yīng)的半衰期( 標(biāo)注) 比 另外幾個(gè)衰變反應(yīng)的半衰期長得多。 d ) 在下表中，指出哪些轉(zhuǎn)換

4、反應(yīng)是a 一衰變 ( a d e c a y ) ，哪些是p 一衰變( B d e c a y ) 。 n d e c a yB d e c a y z 2 6 R a + 2 2 2 R “ 2 2 2 R n 2 1 8 P o 續(xù)表 a d e c a yB d e c a y 2 1 8 P o 2 1 4B i 2 HB i 2 1 4 P o 2 1 4 P o 2 l o P b 2 1 0 P b 2 1 0B i 2 1 0 B i 2 l o P o 2 l o P o 2 0 6P b e ) 將某個(gè)含有1 9 2m g2 2 6 R a 的樣品純化并放置 4 0 天。指

5、出該放射系列中尚未達(dá)到穩(wěn)態(tài)的第一個(gè) 同位素( R a 除外) 。 f ) 利用閃爍分析法測得該樣品進(jìn)行a 一衰變的 總速率為2 7 7G B q ( 其中1B q = 每秒1 個(gè)計(jì)數(shù)) 。 將該樣品密封保存1 6 3 天。計(jì)算所產(chǎn)生的a 粒子 的數(shù)量。 g ) 1 6 3 天之后，在壓力為1 0 l3 2 5P a ，溫度為 2 7 3K 時(shí)測得樣品中含有1 0 4m m 3 氦氣( H e ) 。利 用這些數(shù)據(jù)計(jì)算阿伏伽德羅常量。 h ) 利用質(zhì)譜法測得的2 2 6R a 的相對同位素質(zhì)量 為2 2 6 2 5 。利用教科書上的阿伏伽德羅常量( 6 0 2 2 1 0 2 3m o r l

6、) ，計(jì)算原始樣品中2 2 6 R a 原子的數(shù)量 弛、衰變速率常數(shù)入、2 2 6R a 的半衰期( 以年為單 位) 。只需考慮( e ) 中所指明的那個(gè)同位素之前的衰 變。 方法C 顆粒分散法( 佩林，1 9 0 9 ) 對于阿伏伽德羅常量的準(zhǔn)確測定，早期方法之 一是通過研究懸浮在水中的膠體顆粒在重力作用下 的垂直分布而實(shí)現(xiàn)的。在某次此類實(shí)驗(yàn)中，一種半 徑為2 1 2 1 0 _ 7m ，密度為1 2 0 6 1 0 3k g m 一3 的 顆粒在1 5 。C 下被懸浮在一水管中。放置足夠長的 萬方數(shù)據(jù) 8 6 化學(xué)教育 2 0 0 9 年第1 2 期 時(shí)間使其達(dá)到平衡之后，在距離水管底部4

7、 個(gè)不同 的高度處分別進(jìn)行觀測，得到每個(gè)高度處單位體積 內(nèi)的平均顆粒數(shù)為： 高度1 0 6 “ 53 56 59 5 單位體積內(nèi)的甲均顆粒數(shù) 4 O O1 8 8O 9 00 4 8 i ) 假設(shè)顆粒為球形，計(jì)算單個(gè)顆粒的質(zhì)量m 、 它所排開的水的質(zhì)量m ，、該顆粒在水中的有效質(zhì) 量優(yōu)( 考慮浮力，即被排開的水所產(chǎn)生的向上的推 力) 。水的密度取9 9 9k g m 一。在平衡狀態(tài)下，不 同高度處單位體積內(nèi)的顆粒數(shù)可以根據(jù)B o l t z m a n n 分布進(jìn)行模擬： 咒廠E E 1 蒜氣沖l 一百f 其中：咒一是在高度矗處，單位體積內(nèi)的顆粒數(shù) 目；咒一。是在參比高度 。處，單位體積內(nèi)的顆

8、粒數(shù) 目；E 是每摩爾處在高度矗處的顆粒相對于處在水 管底部的顆粒而言所具有的重力勢能；R 是氣體常 量，8 3 1 45J K1 m o l 。 根據(jù)上面表格中的數(shù)據(jù)所作出的l n ( 嘞，z h ) 對 ( 矗一矗o ) 關(guān)系圖如下。取距水管底部5 肚m 處為參 比高度( o ) 。 j ) 給出上圖中關(guān)系線斜率的表達(dá)式。 k ) 利用這些數(shù)據(jù)計(jì)算阿伏伽德羅常量。 第二題星際空間的H 2 形成動(dòng)力學(xué) 若2 個(gè)原子在星際空間碰撞而發(fā)生反應(yīng)，所形 成的分子因能量太高而迅速解離。氫原子只有在星 際塵埃顆粒表面上才能反應(yīng)生成穩(wěn)定的H 。分子。 塵埃顆?？梢晕盏舸蟛糠侄嘤嗟哪芰浚纬傻?H 。分

9、子也可以迅速脫附。本試題將對塵埃顆粒表 面上形成H ；的2 個(gè)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行考察。 2 個(gè)模型中，氫原子在塵埃顆粒表面上的吸附 速率常數(shù)均為憊。一1 4 1 0 qc m 3 s 。 星際空間中氫原子的數(shù)密度( 即單位體積內(nèi)的 氫原子數(shù)) 的典型值為 H = 1 0c m 。 備注：速率方程中往往使用濃度為變量。本題 中使用表面吸附原子的數(shù)目或氣相原子的數(shù)密度， 其處理方法與使用濃度相同。作為結(jié)果，你可能對 所得到的速率常數(shù)的單位感到陌生。反應(yīng)速率的單 位是：單位時(shí)間內(nèi)的原子數(shù)或單位時(shí)間內(nèi)的分子數(shù)。 a ) 計(jì)算氫原子在塵埃顆粒上的吸附速率。可以 假設(shè)該速率始終是恒定的。 氫原子自塵埃顆粒表面

10、的脫附相對于被吸附原 子的數(shù)目而言是一級的，脫附速率常數(shù)為 志d 一1 9 1 0 一3s 一1 。 b ) 假設(shè)只發(fā)生吸附和脫附，計(jì)算1 個(gè)塵埃顆粒 表面上氫原子的穩(wěn)態(tài)數(shù)N 。 氫原子在表面上是可以移動(dòng)的，它們相遇發(fā)生 反應(yīng)生成H ：，然后H 。發(fā)生脫附。這里考慮的2 個(gè) 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的區(qū)別僅在于對反應(yīng)過程的處理方 式不同，但2 個(gè)模型中吸附過程、脫附過程以及雙原 子反應(yīng)過程的速率常數(shù)是相同的，見下： 吸附過程的速率常數(shù)志。一1 4 l O - 5c m 3 S 一1 脫附過程的速率常數(shù)憊d 1 9 1 0 _ 3s 叫 反應(yīng)過程的速率常數(shù)志，= 5 1 1 0 4s _ 1 模型A 假設(shè)

11、生成H 。的反應(yīng)為二級反應(yīng)。在塵埃顆粒 上，因反應(yīng)而使氫原子消失的速率為志，。 c ) 、寫出表示N 變化的速率方程( 包括吸附、脫 附和反應(yīng)項(xiàng)) 。假設(shè)穩(wěn)態(tài)條件，計(jì)算N 的數(shù)值。 d ) 計(jì)算本模型中每個(gè)塵埃顆粒上H z 的生成速 率。 模型B 模型B 試圖分析塵埃顆粒攜帶o ，1 ，2 個(gè)氫原 子( 對應(yīng)于下圖中的3 種狀態(tài)) 的概率。3 種狀態(tài)通 過下列反應(yīng)流程連接起來。這里所做的假設(shè)是不會(huì) 出現(xiàn)多于2 個(gè)原子同時(shí)吸附的狀態(tài)。 O 蘭：2 z 。，z ，和z ：分別是以狀態(tài)0 ，l ，2 存在的塵埃 顆粒所占的“分?jǐn)?shù)”( f r a c t i o n ) 。在下面的動(dòng)力學(xué)分 析中，這些

12、“分?jǐn)?shù)”可以用與濃度相同的方式進(jìn)行處 理。對于一個(gè)以“分?jǐn)?shù)”z 。處在狀態(tài)m 的體系，3 種 可能過程的速率為： 吸附過程( m m + 1 ) ：速率= 志。 H z 。 萬方數(shù)據(jù) 2 0 0 9 年第1 2 期化學(xué)教育8 7 脫附過程( m m 一1 ) ：速率一足d 仇z 。 反應(yīng)過程( m m 一2 ) ：速率一1 2 志，m ( m 一1 ) z 。 e ) 寫出分?jǐn)?shù)z 。、z 。和z z 的變化速率方程( 出。 d ) 。 f ) 假設(shè)穩(wěn)態(tài)條件，利用上面的速率方程，得出 比值z 。屈。和z ，z 。的表達(dá)式，并估算這2 個(gè)比值 的數(shù)值。 g ) 估算穩(wěn)態(tài)條件下的分?jǐn)?shù)z 。，z 。和

13、z ：。 如果你不能在上一問( f ) 中確定出比值，可以 用z 2 屈，一a 和z ，z 。一b ，給出代數(shù)結(jié)果 h ) 估算本模型中每個(gè)塵埃顆粒上H 。生成的 速率。 i ) 目前還不能用實(shí)驗(yàn)的方法對該反應(yīng)的速率 進(jìn)行測定，但最新的計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果是9 4 1 0 _ 6 s 一。下列表述分別適用于哪個(gè)模型? 在你認(rèn)為恰 當(dāng)?shù)母駜?nèi)打鉤。 表述模型A模型B都不適合 決速步驟是H 原子的吸附 決速步驟是H 2 分子的脫附 決速步驟足表面上H 原子 生成H 2 的反應(yīng) 決速步驟是第2 個(gè)H 原子 的吸附 不論吸附幾個(gè)原子都能發(fā) 生反應(yīng)的絕對假設(shè)會(huì)導(dǎo)致很 大誤差( 至少2 個(gè)數(shù)鼉級) 將顆粒上吸附的

14、原子數(shù)量 限制為2 個(gè)導(dǎo)致很大誤差( 至 少2 個(gè)數(shù)量級) 第三題蛋白質(zhì)的折疊 許多小分子蛋白質(zhì)的去折疊反應(yīng)( u n f o l d i n g r e a c t i o n ) 可用下列平衡式表示： 折疊式( F o l d e d ) # 蘭去折疊式( U n f o l d e d ) 你可以假設(shè)蛋白質(zhì)的折疊反應(yīng)是單一步驟的反 應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)的平衡位置隨溫度而變化；蛋白質(zhì)折 疊的分子和去折疊的分子各占一半時(shí)的溫度定義為 去折疊溫度了、m ( m e l t i n gt e m p e r a t u r e ) 。 在溫度5 8 6 6 。C 的范圍內(nèi)，1 O 肚m 0 1 L 胰凝

15、乳 蛋白酶抑制劑( 簡寫為C 1 2 ) ，在波長3 5 6m 處測得 的熒光信號強(qiáng)度是溫度的函數(shù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下表： 溫度 5 86 06 26 46 6 熒光強(qiáng)度 ( 任意單位) 2 7 3 0 3 4 3 74 0 對于1 O 弘m o l L 的這種蛋白質(zhì)溶液，蛋白質(zhì) 分子完全折疊時(shí)，在3 5 6 啪處的熒光強(qiáng)度為2 1 單 位；而蛋白質(zhì)分子完全去折疊( 不折疊) 時(shí)，在3 5 6 n m 處的熒光強(qiáng)度為4 3 單位。 a ) 假設(shè)折疊分子和去折疊分子的熒光強(qiáng)度與它 的濃度成正比，計(jì)算在上表中各溫度時(shí)去折疊分子 占全部蛋白質(zhì)分子的分?jǐn)?shù)z 。 溫度。C5 86 06 26 46 6 分?jǐn)?shù)z

16、 b ) 以z 為參數(shù)，寫出該去折疊反應(yīng)平衡常數(shù)K 的表達(dá)式，并根據(jù)該表達(dá)式計(jì)算各溫度時(shí)的K 值。 溫度 5 86 06 26 46 6 平衡常數(shù)K c ) 估算該蛋白質(zhì)的瓦值( 精確到l o C ) 。 假設(shè)該蛋白質(zhì)去折疊反應(yīng)的臚和鏟不隨 溫度變化，那么 1 n K 一器+ c 式中，C 是一個(gè)常數(shù)。 d ) 繪制合適的圖，由圖確定該蛋白質(zhì)去折疊反 應(yīng)的H o 和S B 值。如果你沒有計(jì)算出H e 和 鏟，可使用下列數(shù)據(jù)進(jìn)行隨后的計(jì)算：礦一 1 3 0k J m o r l ，S o 一2 5 0J K _ 1 m o l 。 e ) 計(jì)算2 5 0 C 時(shí)去折疊反應(yīng)的平衡常數(shù)K 。如 果你

17、沒有計(jì)算出K ，可使用下列數(shù)據(jù)進(jìn)行隨后的計(jì) 算：K 一3 6 1 0 一。 當(dāng)去折疊蛋白質(zhì)可再折疊時(shí)( 如溶液p H 變化 時(shí)) ，C 1 2 蛋白質(zhì)的折疊反應(yīng)的一級反應(yīng)速率常數(shù)可 通過監(jiān)測熒光強(qiáng)度來確定。當(dāng)1 O 灶m o l L 去折疊 蛋白質(zhì)C 1 2 可以再折疊時(shí)，在2 5 。C 時(shí)，測得的去折 疊蛋白質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化見下表： 時(shí)間m s Ol OZ O3 04 0 濃度( “m o l I 。)l 0 6 4O 3 6O 2 3O 1 4 f ) 繪制一個(gè)適當(dāng)?shù)膱D，計(jì)算2 5 。C 時(shí)蛋白質(zhì)折 萬方數(shù)據(jù) 8 8 化學(xué)教育2 0 0 9 年第1 2 期 疊反應(yīng)的速率常數(shù)忌f 。如果你

18、沒有計(jì)算出愚f ，可使 用下列數(shù)據(jù)進(jìn)行隨后的計(jì)算：足r 一6 0s 一，。 g ) 確定2 5 0 C 時(shí)該蛋白質(zhì)去折疊反應(yīng)的速率常 數(shù)忌。 h ) 已知2 0 。C 時(shí)該蛋白質(zhì)折疊反應(yīng)的速率常數(shù) 為3 3s ，計(jì)算該蛋白質(zhì)折疊反應(yīng)的活化能( A c t i v a t i o ne n e r g y ) 。 第四題安普那維( A m p r e n a v i r ) 的合成 一類被稱為蛋白酶抑制劑的抗H I V 藥物，通過 阻塞宿主細(xì)胞中用于組裝病毒的一種酶的活性部位 而起作用。2 種成功的藥物是沙奎那維( S a q u i n a v i r ) 和安普那維( A m p r e n

19、 a v i r ) ，它們含有如下所示 的結(jié)構(gòu)單元，此結(jié)構(gòu)能夠模擬該酶內(nèi)部的過渡態(tài)。 在該結(jié)構(gòu)中，R 1 、R 2 和R 3 表示除氫以外的任何原子 或基團(tuán)。 酣Y 印 D 弋 安普那維( A m p r e n a v i r ) 可通過如下所示的匯 聚法合成。 0 蒜詈IM 三 妥。v z 絮叢w 塾。乏 第一步使用的試劑R 。B H 具有手性。形成 的產(chǎn)品A 為( S ) 一異構(gòu)體。安普那維( A m p r e n a v i r ) 與D 2 0 一起搖蕩后，1 HN M R 譜中有3 個(gè)信號消 失：占= 4 2 ( 2 H ) ，艿一4 9 ( 1 H ) 和6 5 1 。 畫出

20、： a ) 中間體A 、B 、C 、W 、X 、Y 和Z 的結(jié)構(gòu)； b ) 安普那維( A m p r e n a v i r ) 的結(jié)構(gòu)。 答案必須清楚地表明各手性中心的立體化學(xué)。 第五題環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂的合成在世界上是一個(gè)數(shù)十億美元的 大工業(yè)。環(huán)氧樹脂是一類性能優(yōu)異的黏合劑，通過 雙一環(huán)氧化物與二胺的反應(yīng)來合成。雙一環(huán)氧化物 由H 和環(huán)氧氯丙烷C 合成。C 和H 可通過下圖所 示的路線合成： 辦塾：生 竺0B 一q c ( + 八上。+ z + r O HO D 旦Q 衛(wèi)A H + I 。 舊 環(huán)氧氯丙烷C 的合成始于丙烯和氯氣在光照 下的反應(yīng)。 a ) 畫出A 和B 的結(jié)構(gòu)。 b )

21、給出將B 轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)氧氯丙烷C 的適當(dāng)試劑 的分子式。 H 的合成始于苯與丙烯在一種酸催化劑存在下 的反應(yīng)，該反應(yīng)的主要產(chǎn)物為D ，次要產(chǎn)物為E 和F 。 c ) 根據(jù)下列數(shù)據(jù)，畫出D ，E 和F 的結(jié)構(gòu)： D ：元素組成：C8 9 9 4 ，H1 0 0 6 ；”CN M R 譜中有6 個(gè)信號 E ：元素組成：C8 8 8 2 ，H1 1 1 8 ；”CN M R 譜中有4 個(gè)信號 F ：元素組成：C8 8 8 2 ，H1 1 1 8 ；1 3 CN M R 譜中有5 個(gè)信號 向D 的熱溶液鼓人氧氣泡生成G ，G 在酸存在 下生成苯酚( 羥基苯) 和丙酮。 G 能使淀粉一碘化物試紙由白色變?yōu)樯?/p>

22、藍(lán)色。 G 在1 3 CN M R 譜中有6 個(gè)信號，在1 HN M R 譜中有 下列信號：8 7 7 8 ( 1 H ，s ) ，8 7 4 5 7 2 2 ( 5 H ，m ) ，8 ：1 5 6 ( 6 H ，s ) ；加D 2 0 后，8 7 7 8 處的信號消失。 d ) 畫出G 的結(jié)構(gòu)。 苯酚和丙酮在鹽酸存在下生成化合物H 。H 的1 3 CN M R 譜如圖l ( F i g 1 ) 所示。H 的1 HN M R 譜及6 5 7 1p p m 區(qū)域的4 倍放大圖如圖2 所 示。滴加D 2 0 后的1HN M R 譜如圖3 所示。溶劑 峰標(biāo)有星號( * ) 。 e ) 畫出H 的結(jié)

23、構(gòu)。 f ) 畫出苯酚的一個(gè)共振結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能解釋生 成H 的區(qū)域選擇性。 在苯酚與丙酮的反應(yīng)中，還生成第二個(gè)化合物 I 。I 的1 3 CN M R 譜有1 2 個(gè)信號，其1HN M R 譜有 c 輒 一 萬方數(shù)據(jù) 2 0 0 9 年第1 2 期化學(xué)教育8 9 O1 1 1 帥1 o o2 0O m 1 弘 。L j | 【j l 一 。 7 06 5 下列信號：8 = 7 5 0 6 5 1 ( 8 H ，m ) ，8 5 1 9 ( 1 H ，s ) ，艿= 4 4 5 ( 1 H ，s ) ，8 1 6 7 ( 6 H ，s ) ；加 D 2 0 后，艿一5 1 9 和4 4 5 處的

24、信號消失。 g ) 畫出I 的結(jié)構(gòu)。 在堿存在下，過量苯酚與環(huán)氧氯丙烷C 反應(yīng)生 成化合物L(fēng) ，其”CN M R 譜中有6 個(gè)信號。如果在 反應(yīng)未完全時(shí)反應(yīng)停止，還能分離出化合物J 和K 。 化合物L(fēng) 由化合物K 生成，而化合物K 由化合物J 生成。 O H 龠+ 侈c l 蛙c ，H I J c l 0 2 一c 。H 1 0 0 2 一 CJK C 1 5 H 1 6 0 3 L h ) 畫出J ，K 和L 的結(jié)構(gòu)。 用大大過量的環(huán)氧氯丙烷C 和堿處理H ，生成 單體雙一環(huán)氧化物M ，M 不含氯原子或0 H 基。 i ) 畫出M 的結(jié)構(gòu)。 用稍許過量的環(huán)氧氯丙烷C 和堿處理H ，生成 N

25、。N 具有“端基1 一 重復(fù)單元 。一端基2 ”結(jié)構(gòu)形 式，其中，2 約為1 0 1 5 。N 不含氯原子，但在每個(gè) 重復(fù)單元中含有一個(gè)o H 基。 j ) 按上面指明的結(jié)構(gòu)形式，畫出N 的結(jié)構(gòu)。 ( 端基1 一 重復(fù)單元 。一端基2 ) 。 k ) 匾出由雙一環(huán)氧化物M 與l ，2 一乙二胺反應(yīng) 生成的聚環(huán)氧樹脂0 的重復(fù)單元。 第六題過渡金屬配合物 A l f r e dw e r n e r 用“異構(gòu)體計(jì)數(shù)法”推斷六配位 金屬配合物的結(jié)構(gòu)。他考慮了下列X 、Y 和Z3 種 形狀的結(jié)構(gòu)： XYZ 在上述結(jié)構(gòu)中，圓圈表示中心金屬原子的位置， 黑點(diǎn)表示配位體的位置。X 呈平面六邊形，Y 呈三

26、方柱形，Z 呈八面體形。 對每一種形狀，當(dāng)所有配體都相同時(shí)，即配合物 的化學(xué)式為M 氏( A 為配體) 時(shí)，都只有一種結(jié)構(gòu)。 但是，當(dāng)非手性配體A 被一個(gè)或多個(gè)非手性配體取 代時(shí)，每一種結(jié)構(gòu)就可能形成幾何異構(gòu)體。幾何異 構(gòu)體的一種或多種可能以對映異構(gòu)體的形式存在而 具有光學(xué)活性。 a ) 填寫下表以表明：當(dāng)單嚙配體A 被單嚙配體 B 或被對稱的雙嚙配體( 以C C 表示) 取代時(shí)，X 、 Y 、Z 各形成多少個(gè)幾何異構(gòu)體。雙嚙配體C C 只 能在相鄰的2 個(gè)原子之間連接，即在X 、Y 、Z 結(jié)構(gòu)中 這些原子由一條線相連。 將幾何異構(gòu)體的數(shù)目寫在相應(yīng)的空格中。如果 異構(gòu)體有1 種以對映異構(gòu)體存在

27、，則在空格中加注 星號* 。如果2 種異構(gòu)體以對映異構(gòu)對存在，則加 注2 個(gè)星號，依此類推。例如，如果你認(rèn)為某一結(jié)構(gòu) 有5 種幾何異構(gòu)體，其中有3 種以對映異構(gòu)對存在， 則寫成5 一。 預(yù)期的幾何異構(gòu)體數(shù) 平面六邊形X三方柱Y八面體Z M ll1 M A 5 B M 凡B 2 M A 3B 3 M A a ( ( j C ) M A 2 ( C 一C ) 2 M ( C C ) 3 已知的配合物中未發(fā)現(xiàn)以平面六方形構(gòu)型X 存在的，而多以三方柱構(gòu)型Y 和八面體構(gòu)型Z 存 在。在這些配合物中，由金屬原子的d 軌道所組成 的軌道具有不同的能量( 決定于配合物的幾何構(gòu) 萬方數(shù)據(jù) 9 0 化學(xué)教育 2

28、0 0 9 年第1 2 期 型) 。三方柱構(gòu)型配合物和八面體構(gòu)型配合物的能 量分裂圖如下： 道。 分裂能E ，E 7 和F 7 取決于具體的配合物。 b ) 在下面的能級分裂圖上，標(biāo)出相應(yīng)的d 軌 配離子 M n ( H 2 0 ) 。 2 + 和 M n ( C N ) 。 2 一都呈 八面體構(gòu)型。其中一個(gè)配離子的磁矩為4 9B M ，另 一個(gè)配離子的磁矩為3 8B M 。但是必須將磁矩值 與配離子對應(yīng)起來。 c ) 在下圖中，畫出每個(gè)配合物的電子排布。 I 一一一一一一一一一一一 ：=：i d ) 畫出這2 個(gè)配合物的軌道分裂圖，寫出電 子排布。 八面體配合物遠(yuǎn)比三方柱配合物普遍。W e r - n e r 分離出5 個(gè)只含C o ( ) 、C 1