1、,煤制油技術專業(yè)基礎知識,煤炭液化技術,煤的液化是將煤轉化成清潔的便于運輸和使用的液體燃料(汽油、柴油、航空煤油等)或化工原料的一種先進的潔凈煤技術。,概要,發(fā)展煤炭液化技術的意義,中國是富煤少油國家，煤炭液化可彌補石油資源的短缺，具有重要的戰(zhàn)略意義。煤炭液化對一些富煤缺油的省、區(qū)具有現(xiàn)實意義與煤炭相比，石油是一種清潔、方便、高效的能源，對環(huán)境污染小。煤中的硫是直接液化的助催化劑，將煤液化有利于環(huán)境保護。為煤炭行業(yè)提供新的發(fā)展空間。,概要,煤炭、石油儲采比,概要,進口石油依存度變化,9.18倍,原油進口量，年均遞增25%,萬噸,中國的石油安全不容樂觀：對國際石油的依賴程度逐漸增強，中國石油供應

2、安全充滿變數(shù)。國際石油供應存在暫時短缺、石油價格上漲等不穩(wěn)定因素。未來中國油氣勘探開發(fā)難度增大，國內(nèi)油氣供應存在一定的不確定性。,概要,石油供需矛盾是中國最主要的能源安全問題,中國石油資源相對短缺；中國石油產(chǎn)量難以大幅度提高；中國石油需求量快速增長；大量進口石油花費大量外匯，難以為繼；中國的能源安全主要是石油供需問題。,概要,煤炭液化工藝,煤炭直接液化煤炭間接液化：煤合成氣油,精煉,氣化,煤,合成氣,合成油,成品油,合成,煤以縮合芳香環(huán)為主，石油以飽和烴為主煤的H/C原子比低，0.3-0.8，石油H/C原子比高，1.8煤是由縮合芳香環(huán)為結構單元通過橋鍵聯(lián)在一起的大分子固體物，石油是不同大小分子

3、組成的液體混合物,煤炭與石油的根本區(qū)別,煤直接液化原理,石油和煤炭主要元素組成對比,煤直接液化原理,打斷煤大分子的橋鍵加氫，改變分子結構，提高H/C原子比脫除煤炭中氧、氮、硫等雜原子脫除煤炭中無機礦物質,煤直接液化原理,煤直接液化基本歷程,煤的熱解煤的大分子結構中，聯(lián)接基本結構單元的橋鍵強度較弱，當施加外作用力超過橋鍵的強度時，聯(lián)接基本結構單元的橋鍵會發(fā)生斷裂，分解為自由基碎片，由于這一過程一般是通過提高溫度來實現(xiàn)，通常稱作煤的熱解煤熱解產(chǎn)生的自由基，易發(fā)生縮合反應。溶劑的作用相當重要，加氫程度合適的溶劑中的氫的反應活性很高，可以向反應性高的自由基碎片轉移和提供氫。因此始終保證溶劑中含有活性氫

4、非常重要。,加氫裂化在熱解反應過程中產(chǎn)生的物質仍含有大分子。如果把可蒸餾液體作為最終產(chǎn)品，這些分子必須要通過加氫裂化來降低分子尺寸。加氫裂化還有另外一個作用，即脫除不同比例的硫和氮。加氫裂化可以與煤的熱解反應在同一反應器中進行，或者作為完全獨立的操作步驟。加氫裂化的產(chǎn)物遠未達到均質，因而在溶劑循環(huán)時重的、難以處理的物質會積累。所以，所有的工藝都含有脫除高沸點瀝青類物質的步驟。一般與固液分離合在一起。,煤直接液化基本歷程,固液分離的方法主要有加壓過濾、離心分離、溶劑萃取、減壓蒸餾等。減壓蒸餾被認為是一種在煤直接液化工藝中最有效的固液分離方法。,煤直接液化基本歷程,煤直接液化基本歷程,煤直接液化工

5、工藝流程,催化劑,煤漿制備單元,煤,氫氣,反應單元,分離單元,提質加工單元,循環(huán)溶劑,煤：0.15mm催化劑:Fe-S系,450-470oC17-30MPa,380-390oC15-18MPa,氣體,汽油,柴油,航空燃料,殘渣,煤直接液化工藝發(fā)展概況,1913年，柏吉烏斯（Bergius）創(chuàng)立了煤的直接液化技術并獲得了專利。1927年德國IG公司開始建設第一座工業(yè)規(guī)模的直接液化生產(chǎn)裝置，1931年投入運轉。二十世紀五十年代以后，中東大量廉價石油的開發(fā)，使煤炭直接液化失去了競爭能力和繼續(xù)存在的必要，一度停滯。二十世紀七十年代后，相繼開發(fā)出一批新工藝。代表性工藝：美國HTI、日本NEDOL、德國I

6、GOR。國內(nèi)煤炭科學研究總院從七十年代末開始開展煤炭直接液化技術研究。神華集團開發(fā)了中國神華煤直接液化工藝,完成PP裝置驗證的煤直接液化工藝及運行情況,煤直接液化工藝發(fā)展概況,直接液化對煤質的要求,惰性組分低、活性組分高H/C比0.7揮發(fā)分35%灰含量10%硫含量高對液化有利根據(jù)上述要求，直接液化適宜煤種范圍：褐煤氣煤包括：褐煤、長焰煤、不粘煤、弱粘煤、氣煤,循環(huán)溶劑的作用,流動介質，配成煤漿便于輸送和加壓；溶解煤、分隔煤裂解自由基；溶解氫氣，溫度越高或壓力越高，溶解氫氣越多；向自由基供氫，部分氫化的多環(huán)芳烴具有供氫作用。例如:,H2,H2,供4個H,循環(huán)溶劑的質量要求,芳烴及氫化芳烴含量高餾

7、程較重并有一定寬度預加氫可提高溶劑質量（fa=0.050.1）起始溶劑必須循環(huán)10次以上，溶劑性質才能達到穩(wěn)定,煤直接液化催化劑,Mo-Ni或W-Ni型催化劑：載體型、鉬酸銨型Fe可棄性催化劑：黃鐵礦、赤泥、煉鋅鐵礬渣等合成鐵系催化劑：合成FeS2、FeOOH酸性催化劑：ZnCl2助催化劑：S、H2S,煤直接液化催化劑作用機理,裂解：促進煤的大分子裂解成自由基自由基穩(wěn)定：防止自由基縮聚加氫：前瀝青烯瀝青烯油催化劑活性物質：MoS2、Ni3S2、Fe（1-X）S,中國神華煤直接液化工藝,液化催化劑：采用了具有自主知識產(chǎn)權的863催化劑。溶劑組成：采用了全部供氫溶劑。反應系統(tǒng)：采用兩個機構結構相同

8、的強制內(nèi)循環(huán)反應器的串連。固液分離：采用減壓蒸餾的方法。溶劑加氫：采用TStar工藝。,中國神華煤直接液化工藝,神華PDU中試裝置的基本情況,1000單元包括煤的前處理（煤接受罐、粗破、干燥細破）、催化劑制備（人工合成鐵系催化劑、天然黃鐵礦濕式粉碎）；2000單元主要由主要由煤漿制備、燃氣煤漿預熱爐、兩個強制循環(huán)懸浮床反應器、高、中壓分離、常、減壓蒸餾塔、兩個固定床加氫反應器、產(chǎn)品分餾塔等組成；3000單元公用工程主要有：循環(huán)水，空氣壓縮機，消防水，儲罐，H2、N2、蒸汽、天然氣接受系統(tǒng)等。,神華PDU中試裝置,神華煤直接液化示范工程,世界上第一套大型現(xiàn)代煤直接液化工藝示范裝置。項目選址內(nèi)蒙古

9、鄂爾多斯市馬家塔。規(guī)劃年產(chǎn)液化油500萬噸先期建設一條每天處理6000噸干煤的煤直接液化生產(chǎn)線，年產(chǎn)液化油100萬噸。先期工程2004年8月現(xiàn)場開始開工建設，2007年建成試車。,煤炭間接液化原理,煤炭氣化變換、脫硫、脫碳、調整H2/CO比值CO+H2合成產(chǎn)品分離及加工,間接液化基本步驟,煤間接液化工藝流程,間接液化技術發(fā)展概況,1922-1923Fischer和Tropsch由CO+H2合成含氧有機化合物產(chǎn)品成功（F-T合成）1925Fischer和Tropsch室溫下合成烴類成功1933德國魯爾公司開始建設中試廠1935-1945間接液化在德國實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)，使用固定床反應器1945二戰(zhàn)結

10、束，德國的間接液化廠停工1950美國HRI和Kelloge公司開發(fā)流化床反應器成功南非開始建設SASOL-I廠1954大量的石油發(fā)現(xiàn)和極低的油價使間接液化研究停止或中斷,1955南非SASOL-I廠開始運轉1975南非決定建設SASOL-II廠，預計1979年建成1979南非決定建設SASOL-III廠，預計1982年建成1976美國Mobil公司開發(fā)成功甲醇轉化汽油(MTG)技術1980南非建成SASOL-II廠1981新西蘭開始建設天然氣基MTG技術間接液化廠荷蘭Shell公司開發(fā)成功SMDS合成工藝1984南非建成SASOL-III廠1985新西蘭間接液化廠建成，年產(chǎn)57萬噸汽油1993

11、馬來西亞建成天然氣基SMDS技術技術間接液化廠，年產(chǎn)50萬噸合成油,間接液化技術發(fā)展概況,間接液化合成主要反應,主反應生成烷烴：nCO+(2n+1)H2CnH2n+2+nH2O生成烯烴：nCO+2nH2CnH2n+nH2O副反應生成醇：nCO+2nH2CnH2n+1OH+(n-1)H2O結炭：2nCOnC+nCO2生成有機醛、酮、酸,F-T合成催化劑,催化劑金屬鐵、鈷、鎳、釕助劑結構助劑：ZnO、Al2O3、Cr2O3、TiO2、ThO2、MgO、SiO2載體Al2O3、SiO2,鈷催化劑：1925年，F(xiàn)ischer和Tropsch宣布Co具有良好的催化活性1932年，F(xiàn)ischer和Trop

12、sch開發(fā)了鈷-釷-硅藻土催化劑,100Co:18ThO2:100硅藻土1933-1939年，德國魯爾公司開始中試并最終實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn),100Co:5ThO2:8MgO:200硅藻土Shell公司的SMDS工藝使用的是Co-Zr-SiO2,F-T合成催化劑,鐵催化劑1937年，F(xiàn)ischer發(fā)現(xiàn)鐵的良好催化劑活性1940-1943年，德國進行了大量的鐵催化劑研究熔鐵催化劑沉淀鐵催化劑燒結鐵催化劑,F-T合成催化劑,F-T合成技術,低溫費托合成（LTFT）-合成超級柴油-產(chǎn)物集中度高-正在建設幾個項目，如Qatar高溫費托合成（HTFT）-興趣逐漸降低-復雜的產(chǎn)物構成-前期投資較高-有獲利的機會

13、,南非SASOL公司間接液化技術概況,南非SASOL公司始建于1950年，從1955年生產(chǎn)出油品和化工產(chǎn)品，累計總投資近100億美元。2001年銷售額為53.99億美元，營業(yè)利潤達到14億美元。技術概況魯奇氣化1990年以來開發(fā)漿態(tài)床反應器和Co催化劑和Chevron合作，采用Chevron油品加工技術合成反應器：列管固定床反應器（Arge）、循環(huán)流化床反應器（Synthol)、固定流化床反應器（SAS)和漿態(tài)床反應器（SSPD）,南非SASOL的F-T合成技術,低溫合成：柴油和蠟Arge固定床漿態(tài)床高溫合成：汽、柴油、LPG、烯烴和化學品循環(huán)流化床固定流化床,Sasol的F-T合成技術,Sa

14、sol-低溫合成：1臺漿態(tài)床、6臺固定床反應器-高溫合成：19981999年，8臺SAS反應器替換掉16臺循環(huán)流化床反應器輸出技術給Mossgas-全套的工藝技術，包括F-T合成和后續(xù)加工技術-規(guī)模30000BPD不斷更新和優(yōu)化合成技術在Qatar和Nigeria建立兩個合資企業(yè),HTFT（350）汽油和烯烴,LTFT（180250）蠟和柴油,傳統(tǒng)技術,先進技術,循環(huán)流化床,固定流化床（SAS）,固定床,漿態(tài)床,FT合成反應器,1955年：SASOLI-ID=2”，2000根，5臺-500bbl/d1987年：SASOLI-ID=2”，2000根，1臺-提高反應壓力-700bbl/d,Arge

15、反應器,FT合成反應器,Arge反應器的局限性,溫度梯度限制了反應速率反應器進出口壓差大進一步放大十分困難，5000根管是極限投資大不可能進行在線添加和取出催化劑,FT合成反應器,漿態(tài)床反應器,容易操作-全返混，等溫操作-壓降減少6585%在線添加和更換催化劑操作費用較低-催化劑耗量減少70%-維護費用降低結構簡單，投資降低75%單臺反應器能力至少是20臺Arge反應器,FT合成反應器,反應器能力，bbl/d,SasolLTFT技術開發(fā)歷程,固定床,漿態(tài)床,FT合成反應器,SasolHTFT合成技術的開發(fā)歷程,Synthol循環(huán)流化反應器先進的SAS固定流化床反應器-ID=8.0m11,000

16、bbl/d-ID=10.7m20,000bbl/d,FT合成反應器,Synthol循環(huán)流化反應器,1955年:SasolI廠3*2.3m1500bbl/d1980年:SasolII廠8*3.6m6500bbl/d1982年:SasolIII廠8*3.6m6500bbl/d1991年:Mossgas3*3.6m7500bbl/d,FT合成反應器,Synthol循環(huán)流化反應器,進一步放大十分困難較大的投資催化劑的循環(huán)增加了操作費用-催化劑的磨蝕-必須維持較高的速度-催化劑循環(huán)必須有一定能量,FT合成反應器,Sasol先進的SAS反應器,結構簡單操作容易轉化率較高單臺反應器能力較大投資節(jié)省60%較低

17、的操作費用-無催化劑循環(huán)-催化劑消耗減少60%-維護費用減少85%,FT合成反應器,SAS反應器的開發(fā)歷程,19741981年：試驗研究1983年：ID=1m，100bbl/d試驗裝置投入運轉1989年：ID=5m，3500bbl/d第一臺商業(yè)生產(chǎn)裝置在SasolI廠投入運轉1995年：ID=8m，11,000bbl/d在SasolII廠投入運轉1996年：Sasol決定用4臺ID=8m和4臺ID=10.7m的SAS反應器替換16臺Synthol反應器1999年：完成2003年：增加第9臺SAS反應器,FT合成反應器,相同生產(chǎn)能力下的SAS和Synthol反應器尺寸比較,FT合成反應器,生產(chǎn)能

18、力bbl/d,SasolHTFT技術開發(fā)歷程,循環(huán)流化床,固定流化床,FT合成反應器,反應器生產(chǎn)能力bbl/d,SasolF-T合成技術的發(fā)展歷史,FT合成反應器,自1960年開始，Sasol就自己生產(chǎn)F-T合成催化劑可同時生產(chǎn)高溫和低溫鐵系合成催化劑具有專利權的Co系催化劑-穩(wěn)定性和壽命已經(jīng)過大型試驗驗證-已完成催化劑制備的大型化技術開發(fā)-已完成商業(yè)化生產(chǎn)裝置的設計,催化劑的開發(fā),荷蘭Shell公司的SMDS合成技術,合成石蠟烴(HPS)過程石蠟烴的加氫裂解或加氫異構化(HPC)過程固定床反應器1993年在馬來西亞建成50萬噸年合成油廠以天然氣為原料，經(jīng)濟效益良好,國內(nèi)技術現(xiàn)狀,固定床兩段法合成(MFT)工藝漿態(tài)床固定床兩段合成(