1、X射線衍射分析原理與應(yīng)用,X射線衍射儀操作培訓(xùn),第一講 X射線衍射基本原理,X射線物理學(xué)基礎(chǔ) X射線衍射的方向 X射線衍射的強(qiáng)度,X射線物理基礎(chǔ),X射線的本質(zhì) X射線的產(chǎn)生 X射線譜,X射線的本質(zhì),1895年德國物理學(xué)家“倫琴”發(fā)現(xiàn) X射線的性質(zhì)特點(diǎn) 肉眼不可見，但能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。 呈直線傳播，在電場和磁場中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當(dāng)穿過物體時(shí)僅部分被散射。 對生物細(xì)胞有殺傷作用。,X射線的本質(zhì),X射線是一種波長很短的電磁波，波長在108cm左右，具有波動(dòng)性和粒子性。,X射線在電磁波譜中的位置,X射線的波粒二相性,波動(dòng)性：,粒子性：,X射線的產(chǎn)生,

2、X射線的產(chǎn)生： X射線是高速運(yùn)動(dòng)的粒子與某種物質(zhì)相撞擊后猝然減速，且與該物質(zhì)中的內(nèi)層電子相互作用而產(chǎn)生的。,X射線管,X射線管,（1）陰極（燈絲）發(fā)射電子。 由鎢絲制成，加熱后熱輻射電子。 （2）陽極（靶）發(fā)射X射線。 使電子突然減速并釋放X射線。 （3）窗口X射線出射通道。 既能讓X射線出射，又能使管密封。窗口材料用金屬鈹或硼酸鈹鋰。窗口與靶面常成3-6的斜角，以減少靶面對出射X射線的阻礙。,X射線管,（4）高速電子轉(zhuǎn)換成X射線的效率只有1%，其余99%都作為熱而散發(fā)了。所以靶材料要導(dǎo)熱性能好，常用黃銅或紫銅制作，還需要循環(huán)水冷卻。因此X射線管的功率有限，大功率需要用旋轉(zhuǎn)陽極。 （5）焦點(diǎn)陽

3、極靶表面被電子轟擊的一塊面積，X射線就是從這塊面積上發(fā)射出來的。焦點(diǎn)的尺寸和形狀是X射線管的重要特性之一。焦點(diǎn)的形狀取決于燈絲的形狀，螺形燈絲產(chǎn)生長方形焦點(diǎn)。,X射線管的性能,X射線衍射工作中希望細(xì)焦點(diǎn)和高強(qiáng)度： 細(xì)焦點(diǎn)提高分辨率 高強(qiáng)度縮短暴光時(shí)間、提高信號強(qiáng)度,旋轉(zhuǎn)陽極,上述常用X射線管的功率為5003000W。目前還有旋轉(zhuǎn)陽極X射線管、細(xì)聚焦X射線管和閃光X射線管。 因陽極不斷旋轉(zhuǎn)，電子束轟擊部位不斷改變，故提高功率也不會(huì)燒熔靶面。目前有100kW的旋轉(zhuǎn)陽極，其功率比普通X射線管大數(shù)十倍。,X射線譜- 連續(xù)X射線譜,X射線強(qiáng)度與波長的關(guān)系曲線，稱之X射線譜。 在管壓很低時(shí)，小于20kv的

4、曲線是連續(xù)變化的，故稱之連續(xù)X射線譜，即連續(xù)譜。,X射線譜- 特征X射線譜,當(dāng)管電壓超過某臨界值時(shí)，特征譜才會(huì)出現(xiàn)，該臨界電壓稱激發(fā)電壓。當(dāng)管電壓增加時(shí)，連續(xù)譜和特征譜強(qiáng)度都增加，而特征譜對應(yīng)的波長保持不變。 鉬靶X射線管當(dāng)管電壓等于或高于20KV時(shí)，則除連續(xù)X射線譜外，位于一定波長處還疊加有少數(shù)強(qiáng)譜線，它們即特征X射線譜。 鉬靶X射線管在35KV電壓下的譜線，其特征x射線分別位于0.63和0.71處，后者的強(qiáng)度約為前者強(qiáng)度的五倍。這兩條譜線稱鉬的K系,特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理,特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理與靶物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 原子殼層按其能量大小分為數(shù)層，通常用K、L、M、N等字母代表它們的名稱。

5、但當(dāng)管電壓達(dá)到或超過某一臨界值時(shí)，則陰極發(fā)出的電子在電場加速下，可以將靶物質(zhì)原子深層的電子擊到能量較高的外部殼層或擊出原子外，使原子電離。 陰極電子將自已的能量給予受激發(fā)的原子，而使它的能量增高，原子處于激發(fā)狀態(tài)。 如果K層電子被擊出K層，稱K激發(fā)，L層電子被擊出L層，稱L激發(fā)，其余各層依此類推。,特征X射線的產(chǎn)生機(jī)理,產(chǎn)生K激發(fā)的能量為WKhK，陰極電子的能量必須滿足 eVWKhK，才能產(chǎn)生K激發(fā)。其臨界值為eVKWK ，VK稱之臨界激發(fā)電壓。處于激發(fā)狀態(tài)的原子有自發(fā)回到穩(wěn)定狀態(tài)的傾向，此時(shí)外層電子將填充內(nèi)層空位，相應(yīng)伴隨著原子能量的降低。原子從高能態(tài)變成低能態(tài)時(shí)，多出的能量以X射線形式輻射

6、出來。因物質(zhì)一定，原子結(jié)構(gòu)一定，兩特定能級間的能量差一定，故輻射出的特征X射波長一定。,當(dāng)K電子被打出K層時(shí)，若L層電子來填充K空位，則產(chǎn)生K輻射。X射線的能量為電子躍遷前后兩能級的能量差，即,特征X射線的命名方法,特征X射線的命名方法,同樣當(dāng)K空位被M層電子填充時(shí)，則產(chǎn)生K輻射。M能級與K能級之差大于L能級與K能級之差，即一個(gè)K光子的能量大于一個(gè)K光子的能量； 但因LK層躍遷的幾率比MK遷附幾率大，故K輻射強(qiáng)度比K輻射強(qiáng)度大五倍左右。 顯然， 當(dāng)L層電子填充K層后，原子由K激發(fā)狀態(tài)變成L激發(fā)狀態(tài)，此時(shí)更外層如M、N層的電子將填充L層空位，產(chǎn)生L系輻射。因此，當(dāng)原子受到K激發(fā)時(shí)，除產(chǎn)生K系輻射

7、外，還將伴生L、M等系的輻射。除K系輻射因波長短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長長而被吸收。 K雙線的產(chǎn)生與原子能級的精細(xì)結(jié)構(gòu)相關(guān)。L層的8個(gè)電子的能量并不相同，而分別位于三個(gè)亞層上。K雙線系電子分別由L和L兩個(gè)亞層躍遷到K層時(shí)產(chǎn)生的輻射，而由LI亞層到K層因不符合選擇定則（此時(shí)l0），因此沒有輻射。,X射線與物質(zhì)的相互作用,當(dāng)一束X射線通過物體后，其強(qiáng)度將被衰減，它是被散射和吸收的結(jié)果，并且吸收是造成強(qiáng)度衰減的主要原因。,當(dāng)X射線通過物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)原子的電子在電磁場的作用下將產(chǎn)生受迫振動(dòng)，其振動(dòng)頻率與入射X射線的頻率相同。 任何帶電粒子作受迫振動(dòng)時(shí)將產(chǎn)生交變電磁場，從而向四周輻射電磁波，

8、其頻率與帶電粒子的振動(dòng)頻率相同。 由于散射線與入射線的波長和頻率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干條件，故稱為相干散射。相干散射是X射線在晶體中產(chǎn)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)。,X射線的散射,X射線的吸收曲線,X射線通過物質(zhì)時(shí)的衰減，是吸收和散射造成的。 如果用m仍表示散射系數(shù)，m表示吸收系數(shù)。在大多數(shù)情況下吸收系數(shù)比散射系數(shù)大得多，故mm。質(zhì)量吸收系數(shù)與波長的三次方和元素的原子序數(shù)的三次方近似地成比例，因此,吸收限的應(yīng)用 -X射線濾波片的選擇,在一些衍射分析工作中，我們只希望是k輻射的衍射線條，但X射線管中發(fā)出的X射線，除K輻射外，還含有K輻射和連續(xù)譜，它們會(huì)使衍射花樣復(fù)雜化。 獲得單色光的方

9、法之一是在X射線出射的路徑上放置一定厚度的濾波片，可以簡便地將K和連續(xù)譜衰減到可以忽略的程度。,濾波片的選擇規(guī)則,Z靶40時(shí)，Z濾Z靶-1 Z靶40時(shí)，Z濾Z靶-2,吸收限的應(yīng)用-陽極靶材料的選擇,在X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)分析工作中，我們不希望入射的X射線激發(fā)出樣品的大量熒光輻射。大量的熒光輻射會(huì)增加衍射花樣的背底，使圖象不清晰。避免出現(xiàn)大量熒光輻射的原則就是選擇入射X射線的波長，使其不被樣品強(qiáng)烈吸收，也就是選擇陽極靶材料，讓靶材產(chǎn)生的特征X射線波長偏離樣品的吸收限。 根據(jù)樣品成分選擇靶材的原則是： Z靶Z樣-1；或Z靶Z樣。 對于多元素的樣品，原則上是以含量較多的幾種元素中最輕的元素為基準(zhǔn)來選擇

10、靶材。,1895年倫琴發(fā)現(xiàn)X射線后，認(rèn)為是一種波，但無法證明。 當(dāng)時(shí)晶體學(xué)家對晶體構(gòu)造（周期性）也沒有得到證明。,1912年勞厄?qū)射線用于CuSO4晶體衍射同時(shí)證明了這兩個(gè)問題,從此誕生了X射線晶體衍射學(xué),X射線衍射,X射線衍射可歸結(jié)為兩方面的問題,衍射方向和衍射強(qiáng)度 衍射方向問題是依靠布拉格方程（或倒易點(diǎn)陣）的理論導(dǎo)出的； 衍射強(qiáng)度主要介紹多晶體衍射線條的強(qiáng)度，將從一個(gè)電子的衍射強(qiáng)度研究起，接著研究一個(gè)原子的、一個(gè)晶胞的以至整個(gè)晶體的衍射強(qiáng)度，最后引入一些幾何與物理上的修正因數(shù)，從而得出多晶體衍射線條的積分強(qiáng)度。,布拉格定律的推證,當(dāng)射線照射到晶體上時(shí)，考慮一層原子面上散射射線的干涉。當(dāng)射

11、線以角入射到原子面并以角散射時(shí)，相距為a的兩原子散射x射的光程差為： 當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍（n）時(shí) ，在角方向散射干涉加強(qiáng)。即程差=0，從上式可得 即，只有當(dāng)入射角與散射角相等時(shí)，同層原子面上所有原子的散射波干涉將會(huì)加強(qiáng)。因此，常將這種散射稱從晶面反射。,布拉格定律的推證,X射線有強(qiáng)的穿透能力，晶體的散射線來自若干層原子面，各原子面的散射線之間還要互相干涉。 兩相鄰原子面的散射波的干涉，其光程差： 當(dāng)光程差等于波長的整數(shù)倍時(shí)，相鄰原子面散射波干涉加強(qiáng)，即干涉加強(qiáng)條件為：,射線在晶體中的衍射，實(shí)質(zhì)上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結(jié)果。但因衍射線的方向恰好相當(dāng)于原子面對入射線的反射，故

12、可用布拉格定律代表反射規(guī)律來描述衍射線束的方向。 在以后的討論中，常用“反射”這個(gè)術(shù)語描述衍射問題，或者將“反射”和“衍射”作為同義詞混合使用。 但應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出，x射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同，前者是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律；而一束可見光以任意角度投射到鏡面上時(shí)都可以產(chǎn)生反射，即反射不受條件限制。 因此，將x射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果。,Bragg定律討論-（1）選擇反射,Bragg定律討論-（2）衍射極限條件,由布拉格公式2dsin=n可知，sin=n/2d，因sin/2的晶面才能產(chǎn)生衍射。 例如的一組晶面間距從大

13、到小的順序：2.02，1.43，1.17，1.01 ，0.90 ，0.83 ，0.76 當(dāng)用波長為k=1.94的鐵靶照射時(shí)，因k/2=0.97，只有四個(gè)d大于它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個(gè)。如用銅靶進(jìn)行照射， 因k/2=0.77， 故前六個(gè)晶面組都能產(chǎn)生衍射。,Bragg定律的討論-（3）干涉面和干涉指數(shù),為了使用方便， 常將布拉格公式改寫成。 如令 ，則 可將（hkl）晶面的n級反射，看成（HKL）晶面的1級反射。 （HKL） 與（hkl）面互相平行，晶面間距為（hkl）晶面的1/n。 （HKL）晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。,Bragg定

14、律的討論-（3）干涉面和干涉指數(shù),干涉指數(shù)有公約數(shù)n，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。當(dāng)干涉指數(shù)也互為質(zhì)數(shù)時(shí)，它就代表一組真實(shí)的晶面。 可將干涉指數(shù)視為晶面指數(shù)的推廣，是廣義的晶面指數(shù)。,布拉格方程應(yīng)用,布拉格方程是X射線衍射分析中最重要的基礎(chǔ)公式，反映衍射時(shí)說明衍射的基本關(guān)系，所以應(yīng)用非常廣泛。從實(shí)驗(yàn)角度可歸結(jié)為兩方面的應(yīng)用： 一方面是用已知波長的X射線去照射晶體，通過衍射角的測量求得晶體中各晶面的面間距d，這就是結(jié)構(gòu)分析- X射線衍射學(xué)； 另一方面是用一種已知面間距的晶體來反射從試樣發(fā)射出來的X射線，通過衍射角的測量求得X射線的波長，這就是X射線光譜學(xué)。該法除可進(jìn)行光譜結(jié)構(gòu)的研究外，從X射線的

15、波長還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設(shè)計(jì)的。,X射線的強(qiáng)度,X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機(jī)地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強(qiáng)度和形狀。 衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定 衍射線束的強(qiáng)度由晶胞中原子的位置和種類決定， 衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。 下面我們將從一個(gè)電子、一個(gè)原子、一個(gè)晶胞、一個(gè)晶體、粉末多晶循序漸進(jìn)地介紹它們對X射線的散射，討論散射波的合成振幅與強(qiáng)度,一個(gè)原子對X射線的衍射,當(dāng)一束x射線與一個(gè)原子相遇，原子核的散射可以忽略不計(jì)。原子序數(shù)為Z的原子周圍的Z個(gè)電子可以看成集中在一點(diǎn)，它們的總質(zhì)量為Zm，總電量為Ze，衍射強(qiáng)度為： 原子中所有電子并

16、不集中在一點(diǎn)，他們的散射波之間有一定的位相差。則衍射強(qiáng)度為： f試樣的被照射面積時(shí)，可以近似滿足聚焦條件。完全滿足聚焦條件的只有O點(diǎn)位置，其它地方X射線能量分散在一定的寬度范圍內(nèi)，只要寬度不太大，應(yīng)用中是容許的。,探測器與記錄系統(tǒng),X射線衍射儀使用的輻射探測器有：正比計(jì)數(shù)器、蓋革管、閃爍計(jì)數(shù)器、Si（Li）半導(dǎo)體探測器、位敏探測器等，其中常用的是正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器。,正比計(jì)數(shù)器,正比計(jì)數(shù)器是由金屬圓筒（陰極）與位于圓筒軸線的金屬絲（陽極）組成。金屬圓筒外用玻璃殼封裝，內(nèi)抽真空后再充稀薄的惰性氣體，一端由對X射線高度透明的材料如鈹或云母等做窗口接收X射線。當(dāng)陰陽極間加上穩(wěn)定的600-900V

17、直流高壓，沒有X射線進(jìn)入窗口時(shí)，輸出端沒有電壓；若有X射線從窗口進(jìn)入，X射線使惰性氣體電離。氣體離子向金屬圓筒運(yùn)動(dòng)，電子則向陽極絲運(yùn)動(dòng)。由于陰陽極間的電壓在600-900V之間，圓筒中將產(chǎn)生多次電離的“雪崩”現(xiàn)象，大量的電子涌向陽極，這時(shí)輸出端就有電流輸出，計(jì)數(shù)器可以檢測到電壓脈沖。,X射線強(qiáng)度越高，輸出電流越大，脈沖峰值與X射線光子能量成正比，所以正比計(jì)數(shù)器可以可靠地測定X射線強(qiáng)度。,閃爍計(jì)數(shù)器,閃爍計(jì)數(shù)器是利用X射線作用在某些物質(zhì)（如磷光晶體）上產(chǎn)生可見熒光，并通過光電倍增管來接收探測的輻射探測器，其結(jié)構(gòu)如圖3-12所示。當(dāng)X射線照射到用鉈（含量0.5%）活化的碘化鈉（NaI）晶體后，產(chǎn)生

18、藍(lán)色可見熒光。藍(lán)色可見熒光透過玻璃再照射到光敏陰極上產(chǎn)生光致電子。由于藍(lán)色可見熒光很微弱，在光敏陰極上產(chǎn)生的電子數(shù)很少，只有6-7個(gè)。但是在光敏陰極后面設(shè)置了多個(gè)聯(lián)極（可多達(dá)10個(gè)），每個(gè)聯(lián)極遞增100V正電壓，光敏陰極發(fā)出的每個(gè)電子都可以在下一個(gè)聯(lián)極產(chǎn)生同樣多的電子增益，這樣到最后聯(lián)極出來的電子就可多達(dá)106-107個(gè)，從而產(chǎn)生足夠高的電壓脈沖。,閃爍計(jì)數(shù)器,衍射圖譜,實(shí)驗(yàn)條件選擇 （一）試樣,衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊、片或粉末狀。 XRD-7000還可以是流體或液態(tài)。 對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個(gè)平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架

19、凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。 衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1m-5m左右最佳。粉末粒度也要在這個(gè)范圍內(nèi)，一般要求能通過325目的篩子為合適。試樣的厚度也有一個(gè)最佳值，大小為：,實(shí)驗(yàn)條件選擇 （一）試樣,衍射儀用試樣不同于德拜照相法的試樣。衍射儀的試樣是平板狀，具體外形如下。,實(shí)驗(yàn)條件選擇 （二）實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇,實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇對于成功的實(shí)驗(yàn)來說是非常重要的。如果實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇不當(dāng)不僅不能獲得好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，甚至可能將實(shí)驗(yàn)引入歧途。在衍射儀法中許多實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇與德拜法是一樣的，這里不再贅述。,實(shí)驗(yàn)條件選擇 （二）實(shí)

20、驗(yàn)參數(shù)選擇,選擇陽極靶和濾波片是獲得衍射譜圖的前提。 根據(jù)吸收規(guī)律，所選擇的陽極靶產(chǎn)生的X射線不會(huì)被試樣強(qiáng)烈地吸收，即Z靶 Z樣或Z靶 Z樣。 濾波片的選擇是為了獲得單色光，避免多色光產(chǎn)生復(fù)雜的多余衍射線條。實(shí)驗(yàn)中通常僅用靶材產(chǎn)生的K線條照射樣品，因此必須濾掉K等其它特征射線。濾波片的選擇是根據(jù)陽極靶材確定的。 在確定了靶材后，選擇濾波片的原則是： 當(dāng)Z靶 40時(shí)，Z濾 = Z靶 - 1； 當(dāng)Z靶 40時(shí)，Z濾 = Z靶 2，,實(shí)驗(yàn)條件選擇 （二）實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇,獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。 單色器實(shí)際上是具有一定晶面間距的晶體，通過恰當(dāng)?shù)拿骈g距選擇和機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以使入射X

21、射線中僅K產(chǎn)生衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。 以K的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。但是，單色器獲得的單色光強(qiáng)度很低，實(shí)驗(yàn)中必須延長曝光時(shí)間或衍射線的接受時(shí)間。,實(shí)驗(yàn)條件選擇 （二）實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇,實(shí)驗(yàn)中還需要選擇的參數(shù)有X射線管的電壓和電流。 通常管電壓為陽極靶材臨界電壓的3-5倍，此時(shí)特征譜與連續(xù)譜的強(qiáng)度比可以達(dá)到最佳值。 管電流可以盡量選大，但電流不能超過額定功率下的最大值。,實(shí)驗(yàn)條件選擇 （二）實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇,衍射儀實(shí)驗(yàn)參數(shù)還有狹縫光欄、時(shí)間常數(shù)和掃描速度。 防散射光欄與接收光欄應(yīng)同步選擇。選擇寬的狹縫可以獲得高的X射線衍射強(qiáng)度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率則應(yīng)選擇小的狹縫

22、寬度。 時(shí)間常數(shù)。選擇時(shí)間常數(shù)RC值大，可以使衍射線的背底變得平滑，但將降低分辨率和強(qiáng)度，衍射峰也將向掃描方向偏移，造成衍射峰的不對稱寬化。因此，要提高測量精度應(yīng)該選擇小的時(shí)間常數(shù)RC值。通常選擇時(shí)間常數(shù)RC值小于或等于接收狹縫的時(shí)間寬度的一半。時(shí)間寬度是指狹縫轉(zhuǎn)過自身寬度所需時(shí)間。這樣的選擇可以獲得高分辨率的衍射線峰形。 掃描速度是指探測器在測角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度。掃描速度對衍射結(jié)果的影響與時(shí)間常數(shù)類似，掃描速度越快，衍射線強(qiáng)度下降，衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會(huì)被掩蓋而丟失。但過低的掃描速度也是不實(shí)際的。,第三講 X射線衍射物相分析原理及方法,PDF卡片 物相定性分析原

23、理與方法 物相定量分析原理與方法,第四講 XRD-7000S衍射儀的操作,開、關(guān)機(jī)步驟 實(shí)驗(yàn)參數(shù)及設(shè)定 X射線衍射圖譜分析 操作注意事項(xiàng),第五講 XRD-7000S衍射儀附件,薄膜附件 應(yīng)力附件 加熱附件,薄膜附件,薄膜法光路,薄膜衍射光路,標(biāo)準(zhǔn)衍射光路,襯底,薄膜 (100nm),薄膜法功能與特點(diǎn),適合測定從10nm至100nm厚的薄膜。 使用薄膜附件可消除襯底對膜層衍射的影響。 不僅可進(jìn)行薄膜的物相分析，還可測定薄膜的取向度，還可在一定程度上獲得薄膜厚度的信息。,2法與薄膜法分析TiN的深度比較,薄膜測定實(shí)例（ITO薄膜）,薄膜測定實(shí)例（TiN涂層）,銅板上金涂層薄膜的測定,用薄膜法測定硬

24、盤,硬盤的截面結(jié)構(gòu),用薄膜法測定硬盤,XRD-7000用高溫附件（HTK-1200）,使用溫度范圍 室溫 1200 主要尺寸 外徑 150mm 厚度 60mm 射線窗口 10mm/200 試樣臺(tái)尺寸 20mm 射線窗口材料 聚酰亞胺薄膜或鋁薄膜 溫度傳感器 熱電偶（PtRhPt） 氣氛 大氣 保護(hù)氣（腐蝕性氣體也可） 真空（10E-4mbar）,HTK-1200 高溫試樣加熱附件,試樣加熱測定實(shí)例（阿斯匹林）,應(yīng)力附件,晶體中應(yīng)變的種類,應(yīng)力,晶格畸變,X射線衍射法應(yīng)力測定原理,2,Sin2,2,Sin2,Ecot,（）,Sin ,衍射譜多重輸出,應(yīng)力測定計(jì)算結(jié)果,第六講 X射線衍射分析的應(yīng)用

25、,物相分析 點(diǎn)陣常數(shù)精確測定 織構(gòu)測定 單晶分析 宏觀應(yīng)力測定 微晶尺寸和微觀應(yīng)力分析,物相分析,物相分析： 確定元素的存在狀態(tài)，即是什么物相(晶體結(jié)構(gòu))。 物相分析方法： 材料由哪些物相構(gòu)成可以通過X射線衍射分析加以確定，這些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)分析。,X射線物相定性分析原理,X射線物相分析是以晶體結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，通過比較晶體衍射花樣來進(jìn)行分析的。 對于晶體物質(zhì)中來說，各種物質(zhì)都有自己特定的結(jié)構(gòu)參數(shù)（點(diǎn)陣類型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的數(shù)目、位置等），結(jié)構(gòu)參數(shù)不同則X射線衍射花樣也就各不相同，所以通過比較X射線衍射花樣可區(qū)分出不同的物質(zhì)。 當(dāng)多種物質(zhì)同時(shí)衍射時(shí)，其衍射花樣也是各種物質(zhì)自身衍射

26、花樣的機(jī)械疊加。它們互不干擾，相互獨(dú)立，逐一比較就可以在重疊的衍射花樣中剝離出各自的衍射花樣，分析標(biāo)定后即可鑒別出各自物相。,X射線物相定性分析原理,目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對所有已知的晶體物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫。 當(dāng)對某種材料進(jìn)行物相分析時(shí)，只要將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進(jìn)行比對，就可以確定材料的物相。 X射線衍射物相分析工作就變成了簡單的圖譜對照工作。,X射線物相定性分析,1938年由Hanawalt提出，公布了上千種物質(zhì)的X射線衍射花樣，并將其分類，給出每種物質(zhì)三條最強(qiáng)線的面間距索引（稱為

27、Hanawalt索引）。 1941年美國材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)（The American Society for Testing Materials，簡稱ASTM）提出推廣，將每種物質(zhì)的面間距d和相對強(qiáng)度I/I1及其他一些數(shù)據(jù)以卡片形式出版（稱ASTM卡），公布了1300種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)。以后，ASTM卡片逐年增添。,X射線物相定性分析,1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等國家的有關(guān)協(xié)會(huì)組成國際機(jī)構(gòu)的“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”，負(fù)責(zé)卡片的搜集、校訂和編輯工作，所以，以后的卡片成為粉末衍射卡（the Powder Diffraction File），簡稱PDF卡，或稱JCPDS卡（the Joint

28、 Committee on Powder Diffraction Standarda）。,粉末衍射卡的組成,粉末衍射卡（簡稱ASTM或PDF卡）卡片的形式如圖所示,粉末衍射卡的組成,1欄：卡片序號。 2欄： 1a、1b、1c是三強(qiáng)線的面間距。 2a、2b、2c分別為三強(qiáng)線的相對強(qiáng)度。 3欄： 1d是試樣的最大面間距和相對強(qiáng)度。 4欄：物質(zhì)的化學(xué)式及英文名稱 5欄：攝照時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件。 6欄：物質(zhì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。 7欄：光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。 8欄：試樣來源、制備方式、攝照溫度等數(shù)據(jù) 9欄：面間距、相對強(qiáng)度及密勒指數(shù)。,PCPDFWIN,物相定性分析方法,如待分析試樣為單相，在物相未知的情況下可用Hanaw

29、alt索引或Fink索引進(jìn)行分析。用數(shù)字索引進(jìn)行物相鑒定步驟如下： 1 根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強(qiáng)線的晶面間距值d1、d2和d3（并估計(jì)它們的誤差）。 2 根據(jù)最強(qiáng)線的面間距d1，在數(shù)字索引中找到所屬的組，再根據(jù)d2和d3找到其中的一行。,物相定性分析方法,3 比較此行中的三條線，看其相對強(qiáng)度是否與被攝物質(zhì)的三強(qiáng)線基本一致。如d和I/I1都基本一致，則可初步斷定未知物質(zhì)中含有卡片所載的這種物質(zhì)。 4 根據(jù)索引中查找的卡片號，從卡片盒中找到所需的卡片。 5 將卡片上全部d和I/I1與未知物質(zhì)的d和I/I1對比如果完全吻合，則卡片上記載的物質(zhì)，就是要鑒定的未知物質(zhì)。,多相混合物物相定性分析方法

30、,當(dāng)待分析樣為多相混合物時(shí)，根據(jù)混合物的衍射花樣為各相衍射花樣的疊加，也可對物相逐一進(jìn)行鑒定，但手續(xù)比較復(fù)雜。具體過程為： 用嘗試的辦法進(jìn)行物相鑒定：先取三強(qiáng)線嘗試，吻合則可定；不吻合則從譜中換一根（或二根）線再嘗試，直至吻合。 對照卡片去掉已吻合的線條（即標(biāo)定一相），剩余線條歸一化后再嘗試鑒定。直至所有線條都標(biāo)定完畢。,待測相的衍射數(shù)據(jù),d/ I/I1 d/ I/I1 d/ I/I1 3.01 5 1.50 20 1.04 3 2.47 72 1.29 9 0.98 5 2.13 28 1.28 18 0.91 4 2.09 100 1.22 5 0.83 8 1.80 52 1.08 20

31、 0.81 10,與待測試樣中三強(qiáng)線晶面間距符合較好的物相,物質(zhì) 卡片號 d/ 相對強(qiáng)度I/I1 待測物質(zhì) 2.09 1.81 1.28 100 50 20 Cu-Be(2.4%) 9-213 2.10 1.83 1.28 100 80 80 Cu 4-836 2.09 1.81 1.28 100 46 20 Cu-Ni 9-206 2.08 1.80 1.27 100 80 80 Ni3(AlTi)C 19-35 2.08 1.80 1.27 100 35 20 Ni3Al 9-97 2.07 1.80 1.27 100 70 50,4-836卡片Cu的衍射數(shù)據(jù),d/ I/I1 d/ I/I

32、1 2.088 100 1.0436 5 1.808 46 0.9038 3 1.278 20 0.8293 9 1.090 17 0.8083 8,剩余線條與Cu2O的衍射數(shù)據(jù),待測試樣中的剩余線條 5-667號的Cu2O衍射數(shù)據(jù) d/ I/I1 d/ I/I1 觀測值 歸一值 3.01 5 7 3.020 9 2.47 70 100 2.465 100 2.13 30 40 2.135 37 1.50 20 30 1.510 27 1.29 10 15 1.287 17 1.22 5 7 1.233 4 1.0674 2 0.98 5 7 0.9795 4 0.9548 3 0.8715

33、3 0.8216 3,物相分析注意事項(xiàng)：,理論上講，只要PDF卡片足夠全，任何未知物質(zhì)都可以標(biāo)定。但是實(shí)際上會(huì)出現(xiàn)很多困難。 主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差。例如，晶體存在擇優(yōu)取向時(shí)會(huì)使某根線條的強(qiáng)度異常強(qiáng)或弱；強(qiáng)度異常還會(huì)來自表面氧化物、硫化物的影響等等。 粉末衍射卡片確實(shí)是一部很完備的衍射數(shù)據(jù)資料，可以作為物相鑒定的依據(jù)，但由于資料來源不一，而且并不是所有資料都經(jīng)過核對，因此存在不少錯(cuò)誤。尤其是重校版之前的卡片更是如此。 美國標(biāo)準(zhǔn)局（NBS）用衍射儀對卡片陸續(xù)進(jìn)行校正，發(fā)行了更正的新卡片。所以，不同字頭的同一物質(zhì)卡片應(yīng)以發(fā)行較晚的大字頭卡片為準(zhǔn)。,物相分析注意事項(xiàng)：,從經(jīng)驗(yàn)上看，晶面

34、間距d值比相對強(qiáng)度重要。 待測物相的衍射數(shù)據(jù)與卡片上的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行比較時(shí)，至少d值須相當(dāng)符合，一般只能在小數(shù)點(diǎn)后第二位有分歧。 由低角衍射線條測算的d值誤差比高角線條要大些。較早的PDF卡片的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有許多是用照相法測得的，德拜法用柱形樣品，試樣吸收所引起的低角位移要比高角線條大些；相對強(qiáng)度隨實(shí)驗(yàn)條件而異，目測估計(jì)誤差也較大。吸收因子與2角有關(guān)，所以強(qiáng)度對低角線條的影響比高角線條大。 而衍射儀法的吸收因子與2角無關(guān)，因此德拜法的低角衍射線條相對強(qiáng)度比衍射儀法要小些,物相分析注意事項(xiàng)：,多相混合物的衍射線條有可能有重疊現(xiàn)象，但低角線條與高角線條相比，其重疊機(jī)會(huì)較少。倘若一種相的某根衍射線條與另一

35、相的某根衍射線重疊，而且重疊的線條又為衍射花樣中的三強(qiáng)線之一，則分析工作就更為復(fù)雜。 當(dāng)混合物中某相的含量很少時(shí)，或某相各晶面反射能力很弱時(shí)，它的衍射線條可能難于顯現(xiàn)，因此，X射線衍射分析只能肯定某相的存在，而不能確定某相的不存在。,物相分析注意事項(xiàng)：,任何方法都有局限性,有時(shí)X射線衍射分析時(shí)往往要與其他方法配合才能得出正確結(jié)論.例如,合金鋼中常常碰到的TiC、VC、ZrC、NbC及TiN都具有NaCl結(jié)構(gòu),點(diǎn)陣常數(shù)也比較接近,同時(shí)它們的點(diǎn)陣常數(shù)又因固溶其他合金元素而變化,在此情況下,單純用X射線分析可能得出錯(cuò)誤的結(jié)論,應(yīng)與化學(xué)分析、電子探針分析等相配合。,物相定量分析方法,多相物質(zhì)經(jīng)定性分析

36、后，若要進(jìn)一步知道各個(gè)組成物相的相對含量，就得進(jìn)行X射線物相定量分析 根據(jù)X射線衍射強(qiáng)度公式，某一物相的相對含量的增加，其衍射線的強(qiáng)度亦隨之增加，所以通過衍射線強(qiáng)度的數(shù)值可以確定對應(yīng)物相的相對含量。 由于各個(gè)物相對X射線的吸收影響不同，X射線衍射強(qiáng)度與該物相的相對含量之間不成正比關(guān)系，必須加以修正。 德拜法中由于吸收因子與2角有關(guān)，而衍射儀法的吸收因子與2角無關(guān)，所以X射線物相定量分析常常是用衍射儀法進(jìn)行。,物相定量分析方法原理,對于含n個(gè)物相的多相混合的材料，上述強(qiáng)度公式是其中某一j相的一根衍射線條的強(qiáng)度。Vj是j相的體積，是多相混合物的吸收系數(shù)。當(dāng)j相的含量改變時(shí)，衍射強(qiáng)度隨之改變；吸收系

37、數(shù)也隨j相含量的改變而改變。上式中其余各項(xiàng)的積Cj不變，是常數(shù)。若j相的體積分?jǐn)?shù)為fj，被照射體積V為1，Vj = Vfj = fj，則有：,物相定量分析方法原理,測定某相的含量時(shí)，常用質(zhì)量分?jǐn)?shù)，因此將fj和都變成與質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān)的量，則有： 上式是定量分析的基本公式，它將第j相某條衍射線的強(qiáng)度跟該相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)聯(lián)系起來了。 該式通過強(qiáng)度的測定可以求第j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，但此時(shí)必須計(jì)算Cj，還應(yīng)知道各相的m和，這顯然十分繁瑣。 為使問題簡化，建立了有關(guān)定量分析方法如：外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法、K值法、直接對比法、絕熱法、任意內(nèi)標(biāo)法、等強(qiáng)線對法和無標(biāo)樣定量法等。,外標(biāo)法,外標(biāo)法是將待測樣品中

38、j相的某一衍射線條的強(qiáng)度與純物質(zhì)j相的相同衍射線條強(qiáng)度進(jìn)行直接比較，即可求出待測樣品中j相的相對含量。 在含n個(gè)物相的待測樣品中，若各項(xiàng)的吸收系數(shù)和均相等，根據(jù)j相的強(qiáng)度為： 純物質(zhì)j相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)j=100%=1,其強(qiáng)度為： （Ij）0= C 將上兩式相比得：,外標(biāo)法,如果混合物由兩相組成，它們的質(zhì)量吸收系數(shù)不相等，則有： 兩相的質(zhì)量吸收系數(shù)(m)1和(m)2若已知，則實(shí)驗(yàn)測出兩相混合物中第1相衍射線的強(qiáng)度I1和純第1相的同一衍射線強(qiáng)度（I1）0之后，由（4-10）式就能求出混合物中第1相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1。,外標(biāo)法,混合物試樣中j相的某一衍射線的強(qiáng)度，與純j相試樣的同一衍射線條強(qiáng)度之比，等于j相在

39、混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。例如，當(dāng)測出混合物中j相的某衍射線的強(qiáng)度為標(biāo)樣同一衍射線強(qiáng)度的30%時(shí)，則j相在混合物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30% 但是，影響強(qiáng)度的因素比較復(fù)雜，常常偏離（4-9）式的線性關(guān)系。實(shí)際工作中，常按一定比例配制的樣品作定標(biāo)曲線，并用事先作好的定標(biāo)曲線進(jìn)行定量分析。,內(nèi)標(biāo)法,若混合物中含有n個(gè)相，各相的m不相等，此時(shí)可往試樣中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，這種方法稱為內(nèi)標(biāo)法，也稱摻和法。如加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用S表示，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為s；被分析的j相在原試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為j，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后為j，則（4-6）式變成： 和 故 假如在每次實(shí)驗(yàn)中保持s不變，則（1-s）為常數(shù)，而j=j(1-s)。對選定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和待測相，1和s均為常數(shù)，因此，（4-11）式可以寫成：,直接比較法,直接比較法測定多相混合物中的某相含量時(shí)，是將試樣中待測相某衍射線的強(qiáng)度與另一相某衍射線的強(qiáng)度相比較，而不必?fù)饺胪鈦順?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。因此，它既適用于粉末，又適用于塊狀多晶試樣，在工程上具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。常用于