1、氟化物測(cè)定作業(yè)指導(dǎo)書( 依據(jù)標(biāo)準(zhǔn): HJ/T67-2001 離子選擇電極法)技術(shù)依據(jù)： HJ/T67-2001 離子選擇電極法1 范圍1.1 適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)適用于大氣固定污染源有組織排放中氟化物的測(cè)定。不能測(cè)定碳氟化物，如氟利昂。1.2 測(cè)定范圍當(dāng)采樣體積為150L時(shí)，檢出限為6102mg/m3；測(cè)定范圍為11000 mg/m3。2 引用標(biāo)準(zhǔn)下列標(biāo)準(zhǔn)所包含的條文，通過在本標(biāo)準(zhǔn)中引用而構(gòu)成為本標(biāo)準(zhǔn)的正式條文。本標(biāo)準(zhǔn)出版時(shí)，所示版本均為有效。所有標(biāo)準(zhǔn)都會(huì)被修訂，使用本標(biāo)準(zhǔn)的各方，應(yīng)探討使用下列標(biāo)準(zhǔn)最新版本的可能性。GB 162971996 大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16157-1996 固定

2、污染源排氣中顆粒物的測(cè)定和氣態(tài)污染物采樣方法。3 定義氟化物系指氣態(tài)氟與塵氟的總合。本標(biāo)準(zhǔn)中的氣態(tài)氟用氫氧化鈉溶液吸收，塵氟指溶于鹽酸溶液的與顆粒物共存的氟化物。4 原理使用濾筒、氫氧化鈉溶液為吸收液采集塵氟和氣態(tài)氟，濾筒捕集塵氟和部分氣態(tài)氟，用鹽酸溶液浸溶后制備成試樣，用氟離子選擇電極測(cè)定；當(dāng)溶液的總離子強(qiáng)度為定值而且足夠大時(shí)，其電極電位與溶液中氟離子活度的對(duì)數(shù)成線性關(guān)系。5 試劑本標(biāo)準(zhǔn)所用試劑除另有說明外均為分析純?cè)噭?，所用水為去離子水。5.1 鹽酸（HCL）：1.18g/ml5.1.1 鹽酸溶液0.25mol/L取21.0ml鹽酸（5.1）用水稀釋到1000ml。5.1.2 鹽酸溶液1.

3、0mol/L取84.0ml鹽酸（5.1）用水稀釋到1000ml。5.2 氫氧化鈉（NaOH）5.2.1 氫氧化鈉溶液0.3mol/L將氫氧化鈉（5.2）12g溶于水并稀釋至1000ml。作為吸收液。5.2.2 氫氧化鈉溶液1.0mol/L將氫氧化鈉（5.2）40g溶于水并稀釋至1000ml。5.3 氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液1.000mg/ml0稱取0.2210g氟化鈉（優(yōu)級(jí)純，于110烘干2h放在干燥器中冷卻至室溫）溶解于水，移入100ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，貯存于聚乙烯瓶中。在冰箱內(nèi)保存，臨用時(shí)放至室溫再用。5.4 氟化物標(biāo)準(zhǔn)溶液將氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.3）用水稀釋成2.5g/ml、5.0g/

4、ml、10.0g/ml、25.0g/ml、50.0g/ml、100.0g/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液，臨用現(xiàn)配。上述溶液均貯存于聚乙烯瓶中。5.5 溴甲酚綠指示劑0.1g/100ml稱取100mg溴甲酚綠于研缽中，加少量14（V/V）乙醇研細(xì)，移入100ml容量中，用14（V/V）乙醇定容至標(biāo)線。5.6 總離子強(qiáng)度緩沖液（TISAB）稱取59.0g檸檬酸鈉（Na2C6H5O22H2O），20.0g硝酸鉀（KNO3），置于1000ml燒杯中，加300ml水溶解，加溴甲酚綠指示劑（5.5）1ml，用鹽酸（5.1）（約11ml）調(diào)節(jié)至溶液剛剛轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)綠色為止，此時(shí)pH為5.5左右，移入1000ml容量瓶中，用水

5、稀釋至標(biāo)線，搖勻。 6 儀器6.1 煙塵采樣器6.2 煙氣采樣器6.3 氟離子選擇電極6.4 飽和甘汞電極6.5 磁力攪拌器，用聚乙烯包裹的攪拌子6.6 大型沖擊式吸收瓶 250ml 刻度6.7 多孔玻板吸收瓶 刻度6.8 聚乙烯塑料燒杯 50ml、150ml6.9 離子活度計(jì)或精密酸度計(jì)（0.1mV）6.10 小型超聲波清洗器7 樣品的采集和保存7.1 樣品的采集污染源中塵氟和氣態(tài)氟共存時(shí)，采樣煙塵采樣方法進(jìn)行等速采樣，在采樣管的出口串聯(lián)三個(gè)裝有75ml吸收液的大型沖擊式吸收瓶，分別捕集塵氟和氣態(tài)氟。若污染源中只存在氣態(tài)氟時(shí)，可采用煙氣采樣方法，在采集管出口串聯(lián)兩個(gè)裝有50ml吸收液的多孔玻

6、板吸收瓶，以0.52.0L/min的流速采集520min。采樣管與吸收瓶之間的連接管，選用聚四氟乙烯管，并應(yīng)盡量短。注：連接管液可使用聚乙烯塑料管和橡膠管。采樣點(diǎn)數(shù)目，采樣點(diǎn)位設(shè)置及操作步驟，按GB/T 16157-1996固定污染源排氣中顆粒物的測(cè)定和氣態(tài)污染物采樣方法有關(guān)規(guī)定進(jìn)行。采樣頻次和時(shí)間，按GB 16297-1996 大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)有關(guān)規(guī)定進(jìn)行。7.2 樣品的保存采樣結(jié)束后，將濾筒取出，編號(hào)后放入干燥潔凈的器皿中，并按照采樣要求，做好記錄。吸收瓶中的樣品全部轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中，并用少量水洗滌三次吸收瓶，洗滌液并入聚乙烯瓶中。編號(hào)做好記錄。采樣管與連接管先用50ml吸收液（5.

7、2.1）洗滌，再用400ml水沖洗，全部并入聚乙烯瓶中，編號(hào)做好記錄。樣品常溫下可保存一周。8 分析步驟8.1校準(zhǔn)曲線的繪制取6個(gè)50ml聚乙烯燒杯，按表1配制標(biāo)準(zhǔn)系列，也可根據(jù)實(shí)際樣品濃度配制，不得少于6個(gè)點(diǎn)。表1杯 號(hào)123456F標(biāo)準(zhǔn)溶液（g/ml）2.55.010.025.050.0100.0取標(biāo)準(zhǔn)溶液量（ml）2.002.002.002.002.002.00F含量（g）5102050100200在聚乙烯燒杯中各放入一根攪拌子，加入三滴溴甲酚綠指示劑（5.5），用鹽酸溶液（5.1.2）調(diào)節(jié)pH值，使溶液剛剛變?yōu)樗{(lán)綠色為止（此時(shí)溶液的pH值為5.5左右），加TISAB溶液10.00ml，

8、加水使總體積為40.0ml。置于磁力攪拌器上，插入按要求已清洗好的氟離子選擇電極及甘汞電極；從低到高濃度依次測(cè)定。每個(gè)樣品攪拌數(shù)分鐘，待讀數(shù)穩(wěn)定后（即每分鐘電極電位變化小于0.1mV），停止攪拌，靜置1分鐘讀取毫伏值。用半對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙，以等距坐標(biāo)表示毫伏值，對(duì)數(shù)坐標(biāo)表示氟含量（g），繪制校準(zhǔn)曲線?；蜃髦本€回歸，取得回歸方程。電極的實(shí)際斜率：溫度在2025之間，氟離子濃度每改變10倍，電極電位變化582mV。8.2 樣品的測(cè)定8.2.1 氣態(tài)氟樣品測(cè)定8.2.1.1 將吸收瓶中的樣品進(jìn)行定容后測(cè)定。根據(jù)濃度大小移取適量（515ml）樣品于50ml聚乙烯燒杯中，放一根攪拌子，加入三滴溴甲酚綠指示劑（

9、5.5），在攪拌下滴加鹽酸溶液（5.1.2）或氫氧化鈉溶液（5.2.2），使溶液剛剛轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)綠色（此時(shí)溶液的pH值為5.5左右），再加入10ml總離子強(qiáng)度緩沖液（5.6），加水使總體積為40.0ml。以下測(cè)定同校準(zhǔn)曲線的繪制（8.1）,讀取毫伏值后，可在校準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的氟含量（g）。或根據(jù)回歸方程計(jì)算氟含量。測(cè)定樣品時(shí)與繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)溫度之差不應(yīng)超過2。8.2.1.2 將采樣管及其連接管的沖洗液進(jìn)行定容后測(cè)定，測(cè)定同（8.2.1.1）。8.2.1.3 空白值測(cè)定移取與樣品等量的氫氧化鈉吸收液（5.2.1）于50ml聚乙烯燒杯中，加入0.5ml氟化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0g/ml），測(cè)定同（8.

10、2.1.1）。計(jì)算出的氟含量應(yīng)減去5g。8.2.1.4 8.2.1.1與8.2.1.2測(cè)定的氟含量之和減去空白值為氣態(tài)氟含量（g）。8.2.2 塵氟樣品測(cè)定將超細(xì)玻璃纖維濾筒剪成55mm小塊，置于150ml聚乙烯燒杯中，加入50ml鹽酸溶液（5.1.1），用超聲波超30min或用聚乙烯棒充分?jǐn)噭?dòng)放置3小時(shí)后用定性濾紙濾入100ml容量瓶中，用水洗滌聚乙烯燒杯及濾筒殘?jiān)?6次，洗滌液并入容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中。根據(jù)濃度大小移取適量（515ml）試樣于50ml聚乙烯燒杯中，放一根攪拌子，加入三滴溴甲酚綠指示劑（5.5），在攪拌下滴加鹽酸溶液（5.1.1）或氫氧化鈉溶液（5

11、.2.2），使溶液剛剛轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)綠色（此時(shí)溶液的pH值為5.5左右），再加入10ml總離子強(qiáng)度緩沖液（5.6），加水使總體積為40.0ml。以下測(cè)定同（8.2.1.1）。8.2.3 空白樣品取同批號(hào)空白濾筒（至少2支）同（8.2.2）方法處理，制備成空白濾筒試樣，按塵氟試樣（8.2.2）進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算出空白濾筒的氟含量d（g）。注：濾筒的空白值要均勻，本底值要低。9 計(jì)算9.1 濃度的計(jì)算9.1.1 氣態(tài)氟和塵氟濃度 氣態(tài)氟濃度：c（F，mg/m3）W 空白濾筒氟含量：d（g）W 塵氟含量：c（F，mg/m3）（Wd）式中：W測(cè)定時(shí)所取樣品溶液中氟含量，g Vt樣品溶液總體積，ml； Va測(cè)定時(shí)所取樣品溶液體積，ml； Vnd標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，L。 Vnd的換算參照GB/T 16157-1996固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定和氣態(tài)污染源采樣方法中的第10部分（采樣體積計(jì)算）； d空白濾筒的氟含