1、成核理論,主講人： 李勤濤,凝固與結(jié)晶,引子：自然界的物質(zhì)通常都能夠以氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)存在。并且在一定的條件下，它們可以發(fā)生互相轉(zhuǎn)變。,凝固：一切物質(zhì)從液態(tài)到固態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程的統(tǒng)稱(chēng)。 結(jié)晶：晶體的形成形成過(guò)程。,意義：材料中使用較廣泛的有金屬材料，金屬材料絕大多數(shù)用冶煉來(lái)方法生產(chǎn)出來(lái)，即首先得到的是液態(tài)，經(jīng)過(guò)冷卻后才得到固態(tài)，固態(tài)下材料的組織結(jié)構(gòu)與從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過(guò)程有關(guān)，從而也影響材料的性能。,引子：固體狀態(tài)下原子的排列方式有無(wú)規(guī)則排列的非晶態(tài)，也可以成為規(guī)則排列的晶體。決定因素有三方面。,物質(zhì)的本質(zhì)：原子以那種方式結(jié)合使系統(tǒng)吉布斯自由能更低。 溫度高時(shí)原子活動(dòng)能力強(qiáng)排列紊亂能量低，而低溫下

2、按特定方式排列結(jié)合能高可降低其總能量。這是熱力學(xué)的基本原則。 熔融液體的粘度：粘度表征流體中發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)的阻力，隨溫度降低，粘度不斷增加，在到達(dá)結(jié)晶轉(zhuǎn)變溫度前，粘度增加到能阻止在重力作用物質(zhì)發(fā)生流動(dòng)時(shí)，即可以保持固定的形狀，這時(shí)物質(zhì)已經(jīng)凝固，不能發(fā)生結(jié)晶。例如玻璃、高分子材料。 熔融液體的冷卻速度：冷卻速度快，到達(dá)結(jié)晶溫度原子來(lái)不及重新排列就降到更低溫度，最終到室溫時(shí)難以重組合成晶體，可以將無(wú)規(guī)則排列固定下來(lái)。金屬材料需要達(dá)到106/s才能獲得非晶態(tài)。,在一般生產(chǎn)過(guò)程的冷卻條件下，金屬材料凝固為晶體，這時(shí)的凝固過(guò)程也是結(jié)晶過(guò)程。,相變驅(qū)動(dòng)力（凝固與結(jié)晶都屬于相變過(guò)程）,氣相生長(zhǎng)系統(tǒng)中的相變驅(qū)動(dòng)

3、力,溶液生長(zhǎng)系統(tǒng)中的相變驅(qū)動(dòng)力,熔體生長(zhǎng)系統(tǒng) 結(jié)晶的熱力學(xué)條件,結(jié)晶過(guò)程不是在任何情況下都能自動(dòng)發(fā)生。自然界的一切自發(fā)轉(zhuǎn)變過(guò)程總是向著自由能降低的方向進(jìn)行。,在恒壓下，dp = 0，因此,二、結(jié)晶的熱力學(xué)條件,因?yàn)橐后w的熵值恒大于固體的熵，所以液體的曲線(xiàn)下降的趨勢(shì)更陡，兩曲線(xiàn)相交處的溫度Tm，當(dāng)溫度T= Tm時(shí)，液相和固相的自由能相等，處于平衡共存，所以稱(chēng)Tm為臨界點(diǎn)，也就是理論凝固溫度。 當(dāng)T Tm時(shí)，從固體向液體的轉(zhuǎn)變使吉布斯自由能下降，是自發(fā)過(guò)程，發(fā)生熔化過(guò)程。 所以結(jié)晶過(guò)程的熱力學(xué)條件就是溫度在理論熔點(diǎn)以下。,熔化潛熱 (結(jié)晶潛熱),在T= Tm時(shí)：Gv=0, 則 SS-SL=-Lm/

4、Tm,Gv=-Lm+TLm/Tm=-Lm(1-T/Tm) =-LmT/Tm,T為過(guò)冷度， 即理論凝固溫度與實(shí)際凝固溫度之差。,液態(tài)凝固時(shí)必須要有一定的過(guò)冷度。 過(guò)冷度越大，G的絕對(duì)值越大， 凝固的驅(qū)動(dòng)力也越大。,結(jié)晶的一般過(guò)程,組織的變化：在一定的過(guò)冷度下，在液態(tài)的熔體內(nèi)首先有細(xì)小的晶體生成，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為形核。隨后已形成的晶核不斷的長(zhǎng)大，同時(shí)在未轉(zhuǎn)變的液體中伴隨新的核心的形成。生長(zhǎng)過(guò)程到相鄰的晶體互相接觸，直到液體全部轉(zhuǎn)變完畢。每個(gè)成長(zhǎng)的晶體就是一個(gè)晶粒，它們的接觸分界面就形成晶界。,第二節(jié) 形核,一、自發(fā)形核,在一定的過(guò)冷度下，液體中若出現(xiàn)一固態(tài)的晶體，該區(qū)域的能量將發(fā)生變化，一方面一定體積

5、的液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，體積自由能會(huì)下降，另一方面增加了液固相界面，增加了表面自由能，因此總的吉布斯自由能變化量為：,其中GV為單位體積內(nèi)固液吉布斯自由能之差，V為晶體的體積，為界面能，A為界面的面積。一個(gè)細(xì)小的晶體出現(xiàn)后，是否能長(zhǎng)大，決定于在晶體的體積增加時(shí)，其自由能是否為下降。,存在過(guò)冷的液體，依靠自身的原子運(yùn)動(dòng)可能形成晶核，這種方式稱(chēng)為自發(fā)形核。,1. 能量變化,一、自發(fā)形核,在一定過(guò)冷度下，GV為負(fù)值，而恒為正值?？梢?jiàn)晶體總是希望有最大的體積和最小的界面積。設(shè)GV和為常數(shù)，最有利的形狀為球。設(shè)球的半徑為r，有：,這里rc稱(chēng)為臨界尺寸，當(dāng)細(xì)小晶體的半徑大于臨界尺寸，晶體長(zhǎng)大時(shí)吉布斯自由能下降，

6、這種可以長(zhǎng)大的小晶體稱(chēng)為晶核。如果它的半徑小于臨界尺寸，晶體長(zhǎng)大時(shí)吉布斯自由能將上升，自發(fā)過(guò)程為不斷減小到消失。,2. 臨界大小,這就是說(shuō)，臨界晶核形成功等于表面能的1/3。 意味著形成臨界晶核時(shí)，液，固兩相體積自由能差值只能補(bǔ)償表面能的2/3，而另外1/3則靠系統(tǒng)自身存在的能量起伏來(lái)補(bǔ)償。,熔體的溫度在熔點(diǎn)附近時(shí)，盡管處在液態(tài)，即總體的排列是無(wú)序的，但局部的小區(qū)域并非靜止不動(dòng)的，原子的運(yùn)動(dòng)可造成局部能量在不斷變化，其瞬間能量在平均值的上下波動(dòng)，對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)(原子排列)在變化，小范圍可瞬間為接近晶體的排列，其范圍大小對(duì)應(yīng)的能量于平均能量之差G如上所述，這就稱(chēng)為“能量起伏”和“結(jié)構(gòu)起伏”。,小于臨

7、界尺寸的(也稱(chēng)為晶胚)下一步減小到消失，大于臨界尺寸的可能不斷長(zhǎng)大，也就是晶核。等于臨界尺寸大小的晶核高出平均能量的那部分稱(chēng)為“形核功”。,過(guò)冷度愈小，固液自由能差也小，臨界尺寸大，形核功也高，出現(xiàn)的幾率也小。太小的過(guò)冷度在有限的時(shí)空范圍內(nèi)不能形核，即形核要求有基本的過(guò)冷度。,3.晶核的來(lái)源,三、非自發(fā)形核,如果形核不是在液體內(nèi)部，如附著在某些已存在的固體(液體中存在的未熔高熔點(diǎn)雜質(zhì))，例如在固體上形成球冠形，這時(shí)可以利用附著區(qū)原液體和雜質(zhì)的界面能，特別是核心和雜質(zhì)間可能有小的界面能。這種依附在某些已有的固體上形核稱(chēng)之為非自發(fā)形核。,1.能量變化,G=Gv*V+(LS*ALS+SB*ASB-L

8、B*ASB),三、非自發(fā)形核,1. 能量變化,2. 作用效果,1)過(guò)冷度 自發(fā)形核與非自發(fā)形核的臨界半徑相同，隨著過(guò)冷度的增加臨界半徑減小，形核率將明顯上升。,其中,三、非自發(fā)形核,2. 作用效果,2)基底性質(zhì) 若LB大于或等于（LSSB），則=0。 說(shuō)明不用形核，即可直接以基體為心形核。 若（LBLS）小于或等于SB，則=180。 說(shuō)明基底對(duì)形核無(wú)效果，即不能在基底上形核。 一般情況下0180。 比較小的，成為活性固體，對(duì)形核的促進(jìn)作用較大。 SB愈小，愈小，促進(jìn)作用愈大。,3)基底形狀 凹面更有利形核 晶核往往在模壁底裂縫或小孔處先出現(xiàn)。,總之，非均勻晶核有利的降低臨界過(guò)冷度，大大提高形核

9、率。,材料凝固時(shí)晶體的生長(zhǎng),（一）材料的熔化熵對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響 Sf=SS-SL 熔化熵是表征材料晶體生長(zhǎng)特性的基本參 數(shù)，常以Sf/k=Hf/kTe表示： 1. Hf/kTe 2, 液態(tài)與固態(tài)沒(méi)有明顯的界面-粗糙界面。(金屬材料） 2. Hf/kTe =23.5，液態(tài)與固體只有一個(gè)原子層厚-光滑界面。（半導(dǎo)體材料） 3. Hf/kTe 10， 靠在液-固界面上不斷地二維形核才得以生長(zhǎng)。（高分子材料）,（二）溫度梯度對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響,平衡時(shí)界面的溫度為理論結(jié)晶溫度，液體的溫度高于理論結(jié)晶溫度。當(dāng)通過(guò)已凝固的固體散失熱量時(shí)，達(dá)到動(dòng)態(tài)過(guò)冷的部分液體轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，界面向前推移，到達(dá)理論結(jié)晶溫度處，生長(zhǎng)

10、過(guò)程將停止。所以這時(shí)界面的形狀決定于散熱，實(shí)際上為理論結(jié)晶溫度的等溫面。在小的區(qū)域內(nèi)界面為平面，局部的不平衡帶來(lái)的小凸起因前沿的溫度較高而放慢生長(zhǎng)速度，因此可理解為齊步走，稱(chēng)為平面推進(jìn)方式生長(zhǎng)。,正溫度梯度是指液固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離的增加而升高，這時(shí)結(jié)晶過(guò)程的潛熱只能通過(guò)已凝固的固體向外散失。,負(fù)溫度梯度下晶體的長(zhǎng)大,負(fù)溫度梯度下晶體的長(zhǎng)大,負(fù)溫度梯度是指液固界面前沿的液體溫度隨到界面的距離的增加而降低，這時(shí)結(jié)晶過(guò)程的潛熱不僅可通過(guò)已凝固的固體向外散失，而且還可向低溫的液體中傳遞。,在小的區(qū)域內(nèi)若為平面，局部的不平衡可帶來(lái)某些小凸起，因前沿的溫度較低而有利生長(zhǎng)，因而凸起的生長(zhǎng)速度

11、將大于平均速度，凸起迅速向前發(fā)展，可理解賽跑的競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制，在凸起上可能再有凸起，如此發(fā)展而表現(xiàn)為數(shù)枝晶的方式長(zhǎng)大。枝晶間的空隙最后填充，依然得到一完整的晶體。,固溶體合金的凝固,由于固溶體凝固中，析出固體的成分與液體不相同，并且在凝固時(shí)達(dá)不到平衡，所以凝固后溶質(zhì)的分布是不均勻的。,如圖所示相圖的一部分，在溫度t時(shí)，平衡的液固相成分的比，稱(chēng)為平衡分配系數(shù)。,說(shuō)明: （1）k0僅與相圖的本身有關(guān)。 （2）當(dāng)加入的組元使合金的熔點(diǎn)降低， 則k01,平衡凝固,不平衡凝固 -固相內(nèi)無(wú)擴(kuò)散，液相內(nèi)能達(dá)到完全均勻化,不平衡凝固 -固體內(nèi)無(wú)擴(kuò)散，液相內(nèi)只有擴(kuò)散沒(méi)有對(duì)流,成分過(guò)冷,成分過(guò)冷現(xiàn)象：,對(duì)照相圖，液體的

12、開(kāi)始凝固溫度隨著液體的成分變化而變化，圖c給出其分布曲線(xiàn)TL(x)，如果G2為實(shí)際溫度，對(duì)比可以看出在界面前沿的液體中的一小區(qū)域內(nèi)，盡管溫度比界面處高，卻存在一定的過(guò)冷度，這種由成分的不均勻而產(chǎn)生的過(guò)冷度稱(chēng)為成分過(guò)冷。 固溶體凝固過(guò)程中，由于析出的固體的成分和原液體有一定的差別，排放到液體中的某些組元來(lái)不及均勻，這種因成分偏差對(duì)應(yīng)的凝固溫度也不同而造成的附加過(guò)冷度稱(chēng)為成分過(guò)冷。,成分過(guò)冷,成分過(guò)冷對(duì)凝固過(guò)程的影響,由于不同的固溶體對(duì)應(yīng)的相圖形式不同，不同組元的擴(kuò)散能力各自不同，加上凝固過(guò)程的實(shí)際溫度分布也不相同，成分過(guò)冷的影響也必然存在差別，凝固后的組織也各不相同。,實(shí)際溫度梯度較大，在凝固過(guò)

13、程中不出現(xiàn)成分過(guò)冷現(xiàn)象。,成分過(guò)冷區(qū)較小，界面處的不平衡生長(zhǎng)的凸起始終處在領(lǐng)先的狀態(tài)，但這個(gè)凸起既不會(huì)消失，也不能發(fā)展到成分過(guò)冷區(qū)外，凸起和底部的微小成分有一定差別而發(fā)展成胞狀組織。,成分過(guò)冷,成分過(guò)冷對(duì)凝固過(guò)程的影響,中區(qū)域的成分過(guò)冷可能生成胞狀到樹(shù)枝晶的各種過(guò)渡組織。,如果成分過(guò)冷區(qū)域特別大，得到的成分過(guò)冷度也十分大，若達(dá)到形核要求的過(guò)冷度時(shí)，在成分過(guò)冷區(qū)可能形成新的晶核，新晶核的生長(zhǎng)阻礙原晶粒生長(zhǎng)，對(duì)柱狀晶的發(fā)展產(chǎn)生隔斷作用。,成分過(guò)冷區(qū)較大，凸起發(fā)展較長(zhǎng)，在凸起上再生新的凸起，就可生成樹(shù)枝晶。,共晶合金的凝固,一。 共晶體的結(jié)構(gòu) 1。兩個(gè)低熔化熵的組元組成的共晶,2。低熔化熵和高熔化熵

14、組元組成的共晶,Al,Si,Al,Al,Al,Al,Si,Si,示意圖,3。兩種高熔化熵組元組成的共晶,在共晶凝固中兩相各自獨(dú)立形核與成長(zhǎng)。,層片狀（一般情況）、棒狀、纖維狀（一相數(shù)量明顯少于另一相）,lamellar: 薄層狀的；rodlike：棒狀的；globular: 球狀的；acicular: 針狀的,雜質(zhì)對(duì)共晶生長(zhǎng)的影響,對(duì)第一類(lèi)共晶的影響,雜質(zhì)對(duì)第二類(lèi)共晶生長(zhǎng)的影響,鑄錠與鑄件的凝固組織及偏析,離模壁距離,剛澆注,激冷層形成以后,1 鑄錠組織 （1）鑄錠三區(qū) 表層細(xì)晶區(qū)(強(qiáng)過(guò)冷,非均勻形核) 柱狀晶區(qū)(純金屬:過(guò)冷度減小,形核困難,沿散熱方向生長(zhǎng); 合金:成分過(guò)冷,一次軸發(fā)達(dá),沿散熱