1、銅基體鍍鎳/金層變色機(jī)理分析及改善途徑張勇強(qiáng)1，陳陽(yáng)2（1. 四川華豐企業(yè)集團(tuán)有限公司，2. 西南科技大學(xué) 四川 綿陽(yáng)）摘要：本文對(duì)發(fā)生電連接器鍍金接觸體表面的紅（黑）斑點(diǎn)現(xiàn)象進(jìn)行了描述，結(jié)合的微觀(guān)分析手段，對(duì)電化學(xué)腐蝕原理和銅合金基體鍍鎳鍍金產(chǎn)品大氣腐蝕失效的機(jī)理，從化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動(dòng)力學(xué)兩個(gè)層面進(jìn)行了分析和驗(yàn)證；對(duì)大氣腐蝕表現(xiàn)與鍍金層厚度的非線(xiàn)性關(guān)系進(jìn)行了探討，從內(nèi)生變量（內(nèi)因）和環(huán)境變量（外因）改善入手，尋求解決該類(lèi)問(wèn)題的思路及具體方法，以減少大氣腐蝕引起的不必要損失。關(guān)鍵詞：鍍金層變色；紅斑；黑斑；電化學(xué)腐蝕；能譜儀；電解質(zhì)；濕度；腐蝕動(dòng)力學(xué)1. 引言每年410月，電連接器的鍍金插針、

2、金手指類(lèi)表面在中國(guó)南方地區(qū)可能會(huì)發(fā)現(xiàn)氧化變色點(diǎn)，變色點(diǎn)為小至針尖、大至小米粒的大小不等的紅棕色至紅黑色斑，呈離散分布。而存放在其他地區(qū)的同批次電鍍零件，包括無(wú)包裝的、因機(jī)械缺陷胡亂廢棄在廢品堆中的零件可能發(fā)生的變色比例極低。腐蝕樣件如下圖1所示。 圖1產(chǎn)生腐蝕斑的Cu/Ep.Ni1.3Au0.80產(chǎn)品 圖2 Cu/Ep.Ni1.3Au1.3鍍件的腐蝕斑點(diǎn) 另外，在加速腐蝕試驗(yàn)和模擬大氣腐蝕試驗(yàn)，以及客戶(hù)投訴變色的統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)一個(gè)有趣的現(xiàn)象：變色與鍍金層厚度沒(méi)有線(xiàn)性關(guān)系，即相同的銅基體上、以相同體系鍍鎳液鍍相同厚度底鎳1.3m后鍍金，雖然抵抗鹽霧、硝酸蒸汽腐蝕的能力與鍍金層厚度正相關(guān)，但在大氣中存

3、放變色的表現(xiàn)卻不同步：最易出現(xiàn)變色斑的鍍金層厚度區(qū)域是0.250.80m，0.80m以上乃至2m厚的鍍金層，受潮情況下也不可避免出現(xiàn)變色斑，只是發(fā)生概率低些；而0.25m以下鍍金層，特別是0.10m左右的閃金層在大氣中出現(xiàn)變色斑的概率，相比0.250.80m厚鍍金層，出現(xiàn)變色斑點(diǎn)的概率也要低得多。相對(duì)而言，鹽霧試驗(yàn)和硝酸蒸汽試驗(yàn)中所表現(xiàn)出的抵抗能力卻必然與鍍金層的厚度成正相關(guān)。2. 原因和機(jī)理分析2.1能譜分析變色點(diǎn)化學(xué)成份鍍金層產(chǎn)生變色點(diǎn)的零件電鍍批次的電鍍過(guò)程參數(shù)與正常表現(xiàn)的同類(lèi)產(chǎn)品相同，可能的差異是電鍍后的清洗水質(zhì)不同或者烘干程度、電解質(zhì)等極性物質(zhì)污染。圖1和圖2均為黃銅基材鍍厚度50i

4、n以上的鎳，然后圖1件鍍金0.76m、圖2件鍍金1.3m。利用掃描電子顯微鏡能譜儀（SEMEDS）對(duì)圖1、圖2插針鍍層正常部位則僅檢出金(Au)元素，表明正常情況下該分析方法不會(huì)帶來(lái)干擾信息。對(duì)多個(gè)黑斑中心部位進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表及圖3顯示：黑斑處鍍層結(jié)構(gòu)呈疏松隆起狀態(tài)，已發(fā)生了腐蝕，且其表面成份中均檢測(cè)出含量較高的強(qiáng)腐蝕性的硫（S）或氯（Cl）、氧元素為金屬件的外來(lái)元素，其他本在金鍍層和底鎳層下的銅、鋅等元素，也大量出現(xiàn)在腐蝕點(diǎn)中，底鍍層的鎳元素有少量在腐蝕物中。說(shuō)明腐蝕穿過(guò)底鍍鎳層發(fā)生，腐蝕產(chǎn)物中的金屬元素主要來(lái)自基材、非金屬元素主要來(lái)自鍍件污染或大氣。序號(hào)元素名稱(chēng)相對(duì)含量（wt%）黑斑部位

5、正常部位測(cè)試位置1（圖3所示）測(cè)試位置2（圖4所示）測(cè)試位置3（圖5所示）測(cè)試位置4（圖5所示）1氧（O）6.54.8/2銅（Cu）36.432.50.4/3鋅（Zn）18.641.774.8/4金（Au）18.77.23.8100.05硫（S）14.59.5/6氯（Cl）0.51.111.1/7鉀（K）2.00.8/8鈣（Ca）0.7/9鎳（Ni）2.22.42.7/備注1. 能譜儀所能檢測(cè)元素從B5U92；相對(duì)檢測(cè)靈敏度0.2%2. 該分析為X射線(xiàn)能譜無(wú)標(biāo)樣定量分析，分析結(jié)果取重量百分比小數(shù)點(diǎn)后一位數(shù)字圖3 腐蝕斑1的SEM圖片圖4 插針黑斑2部位SEM照片圖圖5 插針黑斑3和正常點(diǎn)4 2

6、.2發(fā)生腐蝕的類(lèi)別界定腐蝕是由于是氧化或化學(xué)反應(yīng)使金屬表面逐漸劣化的一種化學(xué)過(guò)程?；瘜W(xué)腐蝕一般只發(fā)生在純的或單相的金屬上或非金屬上，比如銀表面與硫化物的接觸變色。一般情況金屬發(fā)生的腐蝕不是純粹的化學(xué)腐蝕，而主要是包含著化學(xué)腐蝕過(guò)程的電化學(xué)腐蝕。本案中的鍍金層變色斑從成因上講是在鍍層的孔隙和損傷處形成鍍層金屬與基體金屬的異金屬電偶腐蝕，也稱(chēng)異金屬接觸腐蝕。連接器金屬接觸表面腐蝕的發(fā)生，取決于鍍層完整性和化學(xué)活性。為了保持低的接觸電阻，要求接觸表面長(zhǎng)時(shí)間地保持穩(wěn)定，表面應(yīng)電鍍或復(fù)合涂覆一層貴金屬（如金）。鍍覆貴金屬可以抑制表面化學(xué)腐蝕，但卻增加了電化學(xué)腐蝕的傾向。腐蝕的速度受多方面因素影響。鍍金層

7、本身是不會(huì)發(fā)生腐蝕的，但因鍍金層受成本和機(jī)械性能限制，一般厚度低于2.5m，通常在1m以下，且一般基材表面不平整并存在各種缺陷，因此鍍層存在比較多的孔隙。潮濕等情況下，孔隙下的底層或中間層作為原電池陽(yáng)極發(fā)生腐蝕，形成腐蝕物通過(guò)孔隙擴(kuò)散到作為陰極的金鍍層表面，形成變色點(diǎn)，再積累成變色斑。2.3電化腐蝕原理和對(duì)腐蝕原理的簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)證明2.3.1電化學(xué)腐蝕原理電化腐蝕是一種類(lèi)似于電池反應(yīng)原理的電解過(guò)程，產(chǎn)生電化腐蝕必須具備四個(gè)要素：電解質(zhì)、陽(yáng)極、陰極和電流通道（圖6）。 圖6產(chǎn)生電化腐蝕必須具備四個(gè)要素而腐蝕程度取決于下列條件：周?chē)h(huán)境溫度、環(huán)境中極性物質(zhì)組成、濕度、腐蝕生成物的種類(lèi)。當(dāng)相對(duì)濕度超過(guò)6

8、0，含可溶氣體如二氧化碳的水汽凝結(jié)在接觸表面，形成弱酸性導(dǎo)電水膜（肉眼一般觀(guān)察不到）。如周?chē)鷼怏w中有氯氣、二氧化氮、二氧化硫、硫化氫等存在或者表面沾附手汗，就溶解進(jìn)入水膜形成更強(qiáng)電解質(zhì)的腐蝕介質(zhì)。 局部的陽(yáng)極和陰極是在接觸表面鍍覆層中的裂紋和微孔處產(chǎn)生的，微孔底部的賤金屬形成陽(yáng)極，而貴金屬涂覆層形成陰極。最后，由于涂覆層、界面、基體金屬、電解質(zhì)都具有導(dǎo)電性，這樣電流通道便形成了。腐蝕速度與腐蝕生成物有關(guān)。銅腐蝕物多微孔，使得水繼續(xù)滲透。而且它還與水發(fā)生反應(yīng)生成更多的化合物，又進(jìn)一步加快了腐蝕。鎳腐蝕物多不透水汽，緊緊附著在金屬表面，形成了一層水汽阻擋層。結(jié)果，鎳的電化腐蝕往往得到了自我抑制。這

9、也是選擇鎳作為金與銅基材之間阻擋層的理由?？傊?，如果四個(gè)必要條件同時(shí)具備，就會(huì)發(fā)生腐蝕。陽(yáng)極、陰極、電流通道是內(nèi)因，形成電解質(zhì)的潮濕和腐蝕性的極性物質(zhì)是外因。當(dāng)然因?yàn)榍逑床粡氐琢粼阱儗游⒖字械碾娊赓|(zhì)，也要算作內(nèi)因。外因通過(guò)內(nèi)因發(fā)生作用，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕。2.3.2電化學(xué)腐蝕原理的簡(jiǎn)單實(shí)驗(yàn)證明2.3.2.1實(shí)驗(yàn)器材 約200mm長(zhǎng)度銅基材，全鍍鎳打底大于1.5m，然后半邊鍍金，半邊鍍錫的樣本8條，如圖片7；約 200mm長(zhǎng)度銅基材全鍍鎳打底大于1.5m，全鍍錫的樣本，如圖8；1000ml燒杯，裝酸性硫酸銅溶液500ml，含硫酸100g/l，硫酸銅2g/l；含CrO320g/l的溶液500ml。圖7

10、 銅基材全鍍鎳打底后半邊鍍金半邊鍍錫樣本8條圖8銅基鍍鎳底鍍錫樣本 圖9銅基鍍鎳底半邊鍍錫樣本2.3.2.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程描述2.3.2.2.1將圖7和圖9的樣本浸入酸性硫酸銅溶液中，室溫、5秒鐘以后取出，用清水洗凈觀(guān)察，如圖10和圖11所示： 圖10浸入酸性銅溶液的樣本 圖11 反應(yīng)5秒取出清洗后外觀(guān)圖12 反應(yīng)30秒取出清洗后外觀(guān)2.3.2.2.2然后將有銅沉積的樣件浸入稀鉻酸溶液中（圖13），樣件鍍金部分恢復(fù)為初始外觀(guān)而鍍錫區(qū)域已明顯腐蝕（如圖14），鍍錫件浸入到該鉻酸液中相同時(shí)間沒(méi)有變化：圖13稀鉻酸褪除銅過(guò)程圖14 褪銅后樣本的外觀(guān)（鍍錫部分腐蝕）2.3.2.2.3將圖8的樣本浸入酸性硫酸

11、銅溶液中，如圖13。室溫，5秒鐘、30秒和2分鐘取出清水洗凈觀(guān)察，到2分鐘時(shí)銅的沉積才有部分明顯發(fā)生，見(jiàn)圖15所示。 圖15 浸2分鐘有少量沉積銅的鍍錫樣本 圖16 鍍錫樣本浸入酸性銅溶液中2分鐘2.3.2.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果解讀圖13/14單獨(dú)的鍍錫層在含硫酸銅2g/l的酸性的銅溶液中，發(fā)生錫與銅的置換反應(yīng)，界定為化學(xué)反應(yīng)，速度比較慢，2分鐘時(shí)間只有極淡的沉積銅的顏色。圖10/圖11/圖12有鍍金/鍍鎳/鍍錫界面的鍍層樣本，在硫酸銅2g/l的酸性的銅溶液中，因?yàn)殡娢徊铌P(guān)系，鍍錫區(qū)域成為原電池的陽(yáng)極，鍍鎳鍍金區(qū)域成為原電池的陰極。初始5秒鐘，作為陽(yáng)極的錫層中電子以電場(chǎng)的速度傳輸鍍金/鍍鎳區(qū)域表面，將銅

12、還原到鍍金/鎳表面，而錫表面發(fā)生腐蝕溶解，短時(shí)間無(wú)沉積；在陰極表面銅沉積到一定程度時(shí)，原鍍金區(qū)域和鍍錫區(qū)域電位差降低，電化學(xué)反應(yīng)得到一定抑制，陽(yáng)極區(qū)域的錫表面開(kāi)始表現(xiàn)出明顯的置換反應(yīng)，有銅在錫區(qū)域沉積?？梢?jiàn)，電化學(xué)腐蝕相比化學(xué)腐蝕更容易發(fā)生。本案鍍金層的腐蝕與此實(shí)驗(yàn)的區(qū)別在于，實(shí)驗(yàn)中的陰極反應(yīng)是銅的還原，陽(yáng)極反應(yīng)是錫的溶解；而鍍金層與銅/鎳體系的電池腐蝕的陰極反應(yīng)是金層表面水膜中的氧分子還原，陰極反應(yīng)是孔隙中銅、鋅、鎳等賤金屬原子的氧化。2.4金屬腐蝕與環(huán)境濕度的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)曲線(xiàn)圖 一般通訊產(chǎn)品鍍金層的組合是Cu/EpNi14Au0.050.8，孔隙的存在不可避免，有的孔隙甚至直達(dá)銅基體。由于銅、

13、鎳與表層的金之間存在較大的電位差（電偶），當(dāng)孔隙內(nèi)存在鹽類(lèi)、酸類(lèi)、水汽時(shí)，就具備原電池條件，產(chǎn)生電偶腐蝕（電化腐蝕）。只要相對(duì)濕度達(dá)到80，不管污染情況如何，都會(huì)產(chǎn)生腐蝕。相對(duì)而言，銅基體上只鍍鎳，由于是小電位差的陽(yáng)極性鍍層，且鎳自身易于鈍化，在濕熱空氣中能保持銅基體不腐蝕，只是鎳層會(huì)失去些光澤。圖17所示為鋼鐵腐蝕速度與所處環(huán)境的相對(duì)濕度的關(guān)系2，表明濕度對(duì)腐蝕發(fā)生具有最大的影響力。當(dāng)空氣，銅合金相對(duì)鋼鐵而言，空氣中發(fā)生電化學(xué)腐蝕加速的濕度略高一些，在RH70%時(shí)腐蝕速度指數(shù)增加；當(dāng)空氣濕度降低到40%以下時(shí)，基本可以抑制銅合金發(fā)生電化學(xué)腐蝕的發(fā)生。2.5本案鍍金層變色（腐蝕）化學(xué)動(dòng)力學(xué)過(guò)程

14、分析 潮濕大氣下，金屬表面會(huì)產(chǎn)生肉眼不可見(jiàn)的薄水膜，厚度在10m以下。在被水膜潤(rùn)濕著鍍金層孔隙內(nèi)，銅和鋅、鎳等原子失去電子，形成水合銅離子和水合鎳離子等；孔隙外側(cè)在金層表面，氧氣與水分子一起從金層表面獲得來(lái)自相對(duì)的賤金屬的電子成為氫氧根離子。順著孔隙從外（金）到內(nèi)（鎳、銅），存在由負(fù)而正的電場(chǎng)，吸引孔隙內(nèi)部的水合陽(yáng)離子往外電遷移，并且因殘留電解質(zhì)或污染物而加強(qiáng)。當(dāng)水合銅、鎳離子擴(kuò)散到外側(cè)時(shí)，與氫氧根離子和空氣中的CO2、SO2、Cl2和表面沾污手汗中NaCl等反應(yīng)，形成不確定比例的堿式碳酸銅、氫氧化鎳、亞硫酸鹽、鹵化物等混和物 ，脫水后變成氧化銅、氧化鎳、碳酸銅、碳酸鎳等深色物質(zhì)，在金黃色的背

15、景下，呈紅色斑點(diǎn)狀；當(dāng)厚度積累到一定程度，就呈黑色斑點(diǎn)。并且在孔隙附近 “腐蝕擴(kuò)散再腐蝕再擴(kuò)散”，微觀(guān)上如火山噴發(fā)的形態(tài)?？紫秲?nèi)側(cè)的反應(yīng)：Cu+H2O-eCu(H2O)n2+ Ni+H2O-eNi(H2O)n2+ Zn+H2O-eZn(H2O)n2+ 在清洗未盡的殘余電解質(zhì)如氯化鎳、檸檬酸鉀等作用下加速?？紫锻鈧?cè)的反應(yīng)：H2O+O2+eOH-Cu(H2O)n2+ +CO2+ OH-Cu(OH)2kCuCO3m. (H2O)nCuOCuCO3Ni(H2O)n2+ + OH- Ni(OH)2.(H2O)n NiOZn(H2O)n2+ + OH- Zn(OH)2.(H2O)nZnO隨孔隙外側(cè)的氧化物

16、累積，斑點(diǎn)由紅而黑，并嵌入孔隙口部、擴(kuò)大孔隙的空間。所以腐蝕斑去除后，可能出現(xiàn)不規(guī)則的凹坑。3.鍍金件變色影響因素的加速試驗(yàn)效果和大氣存放的關(guān)聯(lián)性驗(yàn)證 用NSS、AASS、CASS鹽霧試驗(yàn)可以快速測(cè)試銅基材鍍鎳/鍍金層的抗蝕性，腐蝕的表現(xiàn)是輕微時(shí)掛上鹽霜、嚴(yán)重時(shí)產(chǎn)生銅綠。但對(duì)大氣中變色情況，這三個(gè)試驗(yàn)是不能模擬的。采用恒定濕熱和交變濕熱試驗(yàn)，速度較慢，得到的腐蝕點(diǎn)也不完全重現(xiàn)大氣中存放產(chǎn)生的紅黑班。通過(guò)試驗(yàn)表明，用少量冰醋酸和水汽營(yíng)造的氣氛，或潮濕試驗(yàn)在3545可以再現(xiàn)大氣中的變色。包括已變色的表面，經(jīng)過(guò)清除后，在原出現(xiàn)變色點(diǎn)的位置，再次變色，是否優(yōu)于其他多種抗蝕性試驗(yàn)，包括醋酸加速鹽霧試驗(yàn)A

17、ASS，可以探討。3.1光照下的密封玻璃容器醋酸潮濕試驗(yàn)描述在夏天的中午，先在8升干玻璃燥器底面倒入10ml水，放置裝有5ml的冰乙酸的小燒杯在下層。置帶孔隔板，上層放各種鍍金件，整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置放在太陽(yáng)光下。下午2點(diǎn)半放入，半小時(shí)后，溫度達(dá)到并維持38。4小時(shí)后，0.5m左右鍍金層出現(xiàn)小紅點(diǎn)（下斑）。次日早晨觀(guān)察，1.27m以下鍍金層都出現(xiàn)紅點(diǎn)；三天以后，鍍金1.8m的產(chǎn)品出現(xiàn)紅點(diǎn)。3.2干燥的酸性環(huán)境腐蝕試驗(yàn)取各種方式電鍍的各種厚度的鍍金產(chǎn)零件，放入聚乙烯塑料袋，同時(shí)放入三袋10g裝的硅膠干燥劑。然后放入被5ml冰乙酸浸透的紙板后，鼓氣封口。經(jīng)過(guò)三個(gè)月的高低溫存放，未出現(xiàn)變色點(diǎn)。 3.3紙質(zhì)包

18、裝加速試驗(yàn)取各種銅基體，鍍鎳2m后和4m后，鍍各種厚度的金層，并留只鍍鎳的樣品對(duì)比。所有樣品放入牛皮紙信封后，再裝入小紙箱中封口。放入底層注水的兩層透明玻璃容器的上層，水浴加溫，在2045、相對(duì)濕度55%95%之間做潮濕試驗(yàn)。放在紙箱和信封中，是為了避免金屬零件結(jié)露影響試驗(yàn)重復(fù)性和再現(xiàn)性。觀(guān)察結(jié)果是，除非鍍金層達(dá)到2m以上，在45、相對(duì)濕度9095%情況下24小時(shí)，所有鍍金層都出現(xiàn)不同比例的變色；相反，沒(méi)有鍍金只鍍鎳的零件無(wú)一變色。3.4干燥與潮濕環(huán)境條件對(duì)銅基鍍鎳鍍金件影響的對(duì)比試驗(yàn)抽取與變色零件同樣鍍層組合和金層分別為0.1m、0.5m兩種厚度的鍍金零件分成兩組、經(jīng)充分清洗干凈并確認(rèn)徹底干

19、燥后在其中一組的包裝袋內(nèi)放置了干燥劑進(jìn)行了在濕熱箱中進(jìn)行加速潮濕環(huán)境試驗(yàn)對(duì)比。結(jié)果顯示放置了干燥劑的鍍金零件抗氧化能力明顯強(qiáng)于未放干燥劑的零件（未放置干燥劑的鍍金零件組表面72小時(shí)后0.5m金層厚度的鍍件表面開(kāi)始出現(xiàn)變色點(diǎn)，而0.1m金層厚度的鍍件表面出現(xiàn)大面積銅綠腐蝕。見(jiàn)圖8），說(shuō)明空氣潮濕和包裝不規(guī)范是導(dǎo)致鍍件金層變色的主要原因，看似封閉的PE袋中的鍍金件比開(kāi)放在濕熱機(jī)中容易腐蝕得多，因濕汽的水以氣體形式可通過(guò)PE膜孔隙進(jìn)入袋內(nèi)，凝結(jié)為水膜、水珠等液體引起金屬腐蝕；而液體形式的水不能透過(guò)PE膜擴(kuò)散到袋子外，所以在袋子內(nèi)濕度更高。所以，沒(méi)有防潮的塑料袋包裝可能帶給鍍層更多的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。 圖18

20、包裝袋內(nèi)放置干燥劑對(duì)比潮濕實(shí)驗(yàn)為了進(jìn)一步驗(yàn)證圖1零件的變色首要原因是潮濕，2007年4月6日，從數(shù)量為3200件的一批鍍金插針中抽取的200件作為實(shí)驗(yàn)樣件。樣件底鎳層厚度2.32.8，金層厚度為1.281.32，再分為兩組（100件），其中一組在封口的塑料袋內(nèi)放置干燥劑，另一組也在封口的塑料袋內(nèi)但不放干燥劑。兩組樣件同時(shí)放置在電鍍車(chē)間（較高腐蝕氣體環(huán)境）連續(xù)有蒸汽噴出的蒸汽閥門(mén)上方。在108小時(shí)后未放置干燥劑一組鍍件表面開(kāi)始出現(xiàn)變色點(diǎn)，見(jiàn)下面圖19：圖19包裝袋內(nèi)放置干燥劑對(duì)比潮濕實(shí)驗(yàn)3.5基體粗糙度影響鍍件基體表面粗糙度是影響鍍層孔隙率的主要因素之一：基體粗糙度越大，鍍層孔隙率越高，在潮濕條

21、件下更容易出現(xiàn)電化學(xué)腐蝕。這已是業(yè)界共識(shí)，不作贅述?；w粗糙的情況下，為了降低鍍層的孔隙，采取電解拋光和高整平酸性鍍銅的工藝來(lái)補(bǔ)償，雖是行之有效的措施，但也受到操作空間增大、設(shè)備投入增加、生產(chǎn)效率降低、更多質(zhì)量變數(shù)的問(wèn)題困擾。4銅基體上鍍金變色的抑制和防止腐蝕電池的發(fā)生的速度若以腐蝕電流表征，有一個(gè)基本公式：Icor= (E0c-E0a)/(Pc+Pa+R)式中，Icor為腐蝕電流，E0c為陰極初始電位，E0a為陽(yáng)極初始電位，Pc為陰極極化度，Pa為陽(yáng)極極化度，R為陰極和陽(yáng)極間溶液的電阻。分子是陰極和陽(yáng)極的起始電位差，表示腐蝕電池工作的推動(dòng)力；分母是腐蝕電池工作的總阻力，包括陰極反應(yīng)、陽(yáng)極反應(yīng)

22、的阻力和歐姆電阻R。如前面2.3所述，電化學(xué)腐蝕中陽(yáng)極、陰極電位差是內(nèi)因，清洗不徹底留在鍍層微孔中的電解質(zhì)，也算作內(nèi)因；周?chē)睗窈透g性的極性物質(zhì)、氧氣存在是外因；孔隙是電流通道，是外因通過(guò)內(nèi)因發(fā)生作用，產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕的場(chǎng)所。要抑制或防止電化學(xué)腐蝕引起的變色紅黑斑產(chǎn)生，在承認(rèn)初始電位差的前提下，應(yīng)該從內(nèi)因到外因同時(shí)予以改善： 提高陰極和陽(yáng)極極化、增加腐蝕通道的歐姆電阻。 4.1提高陽(yáng)極極化，提升鍍件自身的防腐蝕能力4.1.1改變底鎳層厚度以改變鍍層與基體的陰陽(yáng)極關(guān)系在銅合金基體上鍍金，通常在兩者之間鍍鎳作為阻擋層，減少鍍層直通基體的孔隙的同時(shí)，利用鎳的化學(xué)穩(wěn)定性，減少電化學(xué)腐蝕的發(fā)生，這是業(yè)界

23、基本的認(rèn)識(shí)。不僅限于此，筆者認(rèn)為，當(dāng)鎳層厚度達(dá)到一定程度時(shí)，不僅阻斷鍍金層和銅基體間的腐蝕電流通路，更可以成為表面金層和基材原電池共同的陽(yáng)極，使原來(lái)發(fā)生陽(yáng)極腐蝕的銅基體變成陰極得到保護(hù)，至少利用短程的陰極地位去平衡掉相對(duì)長(zhǎng)程的陽(yáng)極地位。根據(jù)實(shí)驗(yàn)推測(cè)，普通鎳需要達(dá)到5m左右才能基本達(dá)成這樣的目的。對(duì)于前述銅基體鍍鎳2m以上再0.2m以下閃金情況下，抗大氣腐蝕的能力強(qiáng)于同條件下0.20.8m鍍金層的原因，可理解為:鍍閃金層為不完全覆蓋下，銅基體與金原子的原電池電流路徑，相對(duì)鎳與銅基體的原電池電流路徑是又細(xì)又長(zhǎng)，因而銅的腐蝕弱化；鎳的表面暴露，腐蝕電流分散且鎳本身鈍化，所以抗變色能力增強(qiáng)；表面的鍍金

24、層很薄時(shí)，金層已不連續(xù)，原來(lái)的大陽(yáng)極（金）小陰極（孔隙底的銅）得到稍微緩解，腐蝕強(qiáng)度降低。但是鹽霧和二氧化硫等混合氣體試驗(yàn)時(shí)，銅基與金層相對(duì)細(xì)長(zhǎng)的路徑馬上被強(qiáng)電解質(zhì)短路，鍍鎳2m作用有限，鍍金層薄可以形容為幾乎無(wú)遮攔，這樣條件下薄鍍金層的耐蝕性又極低。4.1.2從化學(xué)熱力學(xué)層面分析不同鎳（合金）中間層與鍍金層和銅合金基體的陰陽(yáng)極關(guān)系基體的銅合金相對(duì)鍍金層，無(wú)疑是陽(yáng)極性。而是間的鎳層，相對(duì)于銅基材，也是陽(yáng)極性的。用非晶態(tài)化學(xué)鎳磷合金、電鍍鎳鎢磷合金和納米晶態(tài)的鎢鎳合金鍍層，取代純鎳或含硫鎳，電極電位無(wú)論向更正或更負(fù)的方向移動(dòng)，相對(duì)基體銅合金，其陽(yáng)極地位是否會(huì)發(fā)生變化？一般腐蝕發(fā)生的酸性介質(zhì)條件下

25、，銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是ECu2+/Cu=0.337V3,鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是ENi2+/Ni=-0.25V4，磷的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是EH3PO2/P=-0.508V5，鎢的標(biāo)準(zhǔn)電極電位是EW3+/W=-0.090V6，合金的標(biāo)準(zhǔn)電極電位不能準(zhǔn)確測(cè)定，但變化的趨勢(shì)可以預(yù)測(cè)：鎳磷的電極電位應(yīng)該低于鎳的，鎳鎢的電位高于鎳。以下是在 0.3mol/l的醋酸條件下，通過(guò)Tafel曲線(xiàn)獲得的腐蝕電位：4121青銅絲化學(xué)鍍鎳磷層（含磷質(zhì)量比例11wt.%即20at. %）40m以上厚度，可視作鎳磷合金，腐蝕電位 -0.333 V，腐蝕電流 1.91510-10 A，如下（圖20）。4122紫銅電鍍鎳鎢磷腐蝕電位 -

26、0.284V，腐蝕電流 2,39110-5 A，如下（圖21）。4123 青銅鍍鎳腐蝕電位 -0.315 V，腐蝕電流 1.54610-5A，如下（圖22）。4.1.3從腐蝕動(dòng)力學(xué)角度，通過(guò)改變中間鎳層的化學(xué)成份，以其初始階段的腐蝕產(chǎn)物提高銅、鎳等陽(yáng)極腐蝕的極化率，即提高腐蝕公式中的Pa,從而抑制電池腐蝕的進(jìn)程。以鎳磷、鎳鎢合金為例分析：在發(fā)生電化學(xué)腐蝕時(shí)，孔隙中Ni優(yōu)先溶解，P富集在腐蝕界面，強(qiáng)烈水解生成H2PO2-并吸附在腐蝕界面；H2PO2-具有很強(qiáng)的還原能力，能將Ni2、Cu2+還原并吸附在界面質(zhì)點(diǎn)上，阻礙金屬離子的水化過(guò)程，也就抑制了金屬的電化腐蝕。而鎢可形成難溶于水的鎢酸膠體吸附在

27、腐蝕界面，同樣抑制電化學(xué)腐蝕發(fā)生。理論上講，利用非晶態(tài)鎳磷合金、鎳鎢磷合金和納米晶態(tài)的鎢鎳合金鍍層強(qiáng)烈致鈍特性、無(wú)晶間腐蝕、遠(yuǎn)超普通鎳和含硫鎳鍍層的耐蝕性，取代純鎳或含硫鎳作鍍金的底鍍層，以2m左右的厚度就可以大幅提高銅基體鍍金件的耐大氣腐蝕、NSS腐蝕、AASS腐蝕、硝酸氣氛腐蝕的能力。4.1.4非晶態(tài)鎳磷合金、鎳鎢磷合金和納米晶態(tài)的鎢鎳合金鍍層的化學(xué)鍍和電鍍工藝探討非晶態(tài)鎳磷合金可以無(wú)電解和電解沉積兩種方式獲得，非晶態(tài)的鎳鎢磷合金和納米晶態(tài)的鎳鎢合金可由電鍍方式獲得。無(wú)電解沉積鎳的含磷量最高可達(dá)13%且在六個(gè)加料周期內(nèi)相當(dāng)穩(wěn)定，電鍍鎳磷、鎳鎢磷的成分比例除與溶液成分相關(guān)外、電鍍的電流波型和

28、密度影響不可忽視。4.1.4.1無(wú)電解沉積（高磷）非晶鎳磷的工藝7：NiSO47H2O 2530 g/LNaH2PO2H2O 2025 g/L乳酸（C3H6O3）80% 2530 mL/L丙酸（CH3CH2COOH）2.5 mLL鉛離子Pb(C2H3O2)22PPMpH值 4.55.0溫度 8590銅合金表面化學(xué)鎳前預(yù)鍍鎳0.5m作催化。4.1.4.2電解沉積（高磷）非晶鎳磷的參考工藝：化學(xué)組份含量（g/l ）NiSO46H2O230-330NiCl26H2O45-65NaH2PO2H2O60-90H3BO340-50糖精鈉0.8十二烷基硫酸鈉0.03-0.08PH1-2（最佳1.5）JC （

29、Rack）1-10A/dm26070陽(yáng)極鎳板/鍍鉑鈦網(wǎng)電鍍鎳磷合金的磷含量隨PH值降低而升高、隨NaH2PO26H2O含量增加而升高、隨鍍液溫度的降低而升高，相應(yīng)鍍層的耐蝕性也增加。但含磷量隨PH值和NaH2PO26H2O、鍍液溫度的變化也不是線(xiàn)性的，達(dá)到一定高值后會(huì)降低，而且電流效率、鍍層的機(jī)械性能也須綜合考慮。由于PH值低于2，正式的生產(chǎn)使用H3PO2代替NaH2PO2H2O配缸和補(bǔ)加。4.1.4.3電解沉積非晶鎳鎢磷的工藝8：化學(xué)組份（含量g/l ）NiSO46H2O80Na2WO42H2O170NaH2PO2H2O20檸檬酸C6H8O7230H3BO320糖精鈉0.8十二烷基硫酸鈉0.

30、1PH6JC5A/dm260陽(yáng)極鍍鉑鈦網(wǎng)pH值顯著影響鎢酸鹽的溶解，pH2-3時(shí)，鎢酸呈淺黃色不溶狀態(tài)，不能用作電鍍；加KOH提高溶液pH值，鎢酸緩慢溶解，當(dāng)pH值在4.85.0時(shí)，鎢酸快速溶解，溶液基本變清，這時(shí)可以進(jìn)行電鍍。隨pH提高，鍍層中鎢的含量提高，但磷的含量降低；鍍液溫度提高，鎢的含量可提高，磷含量會(huì)降低；絡(luò)合劑檸檬酸增加，鍍層中含鎳量降低而含鎢量提高。該三元合金體系變化非常復(fù)雜，目前鍍層質(zhì)量穩(wěn)定性還不能與化學(xué)鍍鎳磷、電鍍鎳磷相比。4.1.4.4電解沉積鎳鎢的工藝9： 鎢酸鈉l00gL，氨基磺酸鎳l0100gL，檸檬酸70130gL，氨水適量，溫度70，Dk5Adm2、15Adm2

31、、20Adm2。隨pH值的提高，鍍層中鎢的含量提高；絡(luò)合劑檸檬酸鈉增加，鍍層中含鎳量降低而含鎢量提高。鍍液溫度提高，鎢的含量可提高；目前鍍層質(zhì)量穩(wěn)定性還不能與化學(xué)鍍鎳磷、電鍍鎳磷相比，但比鎳鎢磷三元合金穩(wěn)定，鍍層含鎢量可達(dá)50%。鎢含量在高于43%時(shí)，鍍層呈非晶態(tài)或納米晶態(tài)，耐蝕性更高，與化學(xué)鍍高磷鎳相近。電沉積鎳鎢合金的晶態(tài)與鍍液金屬離子含量、電鍍電流密度間的關(guān)系如圖13。 圖23 鎳鎢合金的晶態(tài)與鍍液金屬離子含量、電鍍電流密度間的關(guān)系從電鍍成本看，鎳鎢比鎳磷合金高得多。4.1.5非晶態(tài)鎳磷合金、鎳鎢磷合金和納米晶態(tài)的鎢鎳合金鍍層耐腐蝕能力實(shí)驗(yàn)評(píng)估。4.1.5.1鹽霧腐蝕試驗(yàn)鎳磷合金中磷含量

32、對(duì)鍍層抗蝕性的影響很大，實(shí)驗(yàn)證明，含P6%以下（稱(chēng)為低磷）的鎳磷耐蝕性相比鎳層提高不多，含磷9%以上的高磷鎳具有優(yōu)異且穩(wěn)定的抗鹽霧、硝酸氣氛、含SO2混合氣體腐蝕能力。含磷69范圍的鎳磷耐腐蝕能力重復(fù)性不好。普通黃銅基體上鍍高磷鎳8m，NSS鹽霧可達(dá)1200小時(shí)；鎳鋁青銅上鍍高磷鎳8m，NSS達(dá)5000小時(shí)。當(dāng)然，再鍍上金層以后，耐鹽霧腐蝕能力大幅度降低，但96Hrs均無(wú)腐蝕點(diǎn)，120小時(shí)后出現(xiàn)紅斑并掛白色鹽霜，直到1000小時(shí)鹽霜非常嚴(yán)重，但并未呈現(xiàn)銅綠腐蝕；相對(duì)而言，銅合金上鍍同等厚度的鎳層作底鍍層再鍍相同的薄金，240小時(shí)中性鹽霧嚴(yán)重腐蝕，產(chǎn)生大量藍(lán)綠色腐蝕物，分析表明為銅鹽和鎳鹽（如下

33、圖24、圖25）。由此說(shuō)明，高磷鎳打底鍍薄金，腐蝕發(fā)生在鎳磷阻擋層，因鎳磷層本身耐蝕性強(qiáng)，腐蝕難穿透它腐蝕銅基；相反普通鎳打底，腐蝕容易穿透鎳層直到基材。試驗(yàn)證明，鍍高磷鎳打底再鍍薄金的銅件，在鎳磷厚度達(dá)到0.5m以上時(shí)，抗鹽霧腐蝕的能力就有明顯的提高。從電鍍效率及48小時(shí)中性鹽霧要求考慮，建議鍍鎳1.0m加鎳磷0.5m作為鍍金底層的下限厚度。圖24銅合金基體鍍鎳磷/閃金與鍍鎳閃金的鹽霧腐蝕效果比較圖25鎳磷/閃金鹽霧試驗(yàn)1000小時(shí)嚴(yán)重的鹽霜和腐蝕斑點(diǎn)與支隊(duì)鹽霜后的外觀(guān)4.1.5.2潮濕腐蝕試驗(yàn)對(duì)比試驗(yàn)，Cu-Sn(4)/Ep.NiP（9）2Au0.1穩(wěn)態(tài)濕熱（505，相對(duì)濕度90%）240

34、小時(shí)，未出現(xiàn)明顯腐蝕斑點(diǎn)；但Cu-Sn(4)/Ep.Ni2Au0.1穩(wěn)態(tài)濕熱（505，相對(duì)濕度90%）240小時(shí)，出現(xiàn)明顯腐蝕斑點(diǎn)，如圖26如圖27： 圖26未出現(xiàn)腐蝕斑鍍層外觀(guān)，放大50倍圖27出現(xiàn)腐蝕斑點(diǎn)的鍍層，放大50倍4.1.5.3鎢鎳合金鍍層的耐蝕性 鎳鎢合金鍍膜陽(yáng)極極化曲線(xiàn)見(jiàn)圖289。試驗(yàn)條件：lmolL鹽酸(HCl)溫度30，選擇晶態(tài)鎳鎢鍍層和非晶態(tài)鎳鎢鍍層，純鎳鍍層(光亮鎳)和SUS 304不銹鋼做參考。圖28 Ni-w合金鍍膜陽(yáng)極極化曲線(xiàn)(1molL HCl，30) 由圖28可見(jiàn)以下幾點(diǎn)。 a非晶態(tài)鎳鎢合金耐蝕性?xún)?yōu)于晶態(tài)鎳鎢合金鍍層。 b兩種鎳鎢合金鍍層都比SUS 304不銹鋼和光亮鎳鍍層耐蝕性高。4.2徹底清洗，提高（孔隙）腐蝕電池歐姆電阻，提升鍍