1、6/25/2020 2:21:09 PM,Chapter 5 Preparation of Materials,材料的制備,6/25/2020 2:21:09 PM,主要內(nèi)容,5.1 晶體生長技術(shù) 5.2 氣相沉積法 5.3 溶膠-凝膠法 5.4 液相沉淀法 5.5 固相反應 5.6 插層法和反插層法 5.7 自蔓延高溫合成法 5.8 非晶材料的制備,材料制備,化學合成,工藝技術(shù),6/25/2020 2:21:09 PM,學習目的,學習幾種材料制備技術(shù)，掌握其基本原理，理解相關(guān)工藝過程。 了解各種制備技術(shù)的特點、適用范圍、優(yōu)缺點等。,6/25/2020 2:21:09 PM,5.1 晶體生長技

2、術(shù),熔體生長法 溶液生長法,6/25/2020 2:21:09 PM,5.1.1 熔體生長法,將欲生長晶體的原料熔化，然后讓熔體達到一定的過冷而形成單晶,提拉法 坩堝下降法 區(qū)熔法 焰熔法 液相外延法,6/25/2020 2:21:09 PM,5.1.1.1 提拉法(丘克拉斯基法，CZ法，Czochralski method),可以在短時間內(nèi)生長大而無錯位晶體 生長速度快，單晶質(zhì)量好 適合于大尺寸完美晶體的批量生產(chǎn),提拉法單晶生長,6/25/2020 2:21:09 PM,控制晶體品質(zhì)的主要因素： 固液界面的溫度梯度 生長速率 晶轉(zhuǎn)速率 熔體的流體效應,4-inch的LiNbO3單晶,6/25

3、/2020 2:21:09 PM,自動提拉技術(shù),供料器feeder 晶體生長室growth chamber 坩堝crucible 底加熱器bottom heater 氣閥gas valve 熔面調(diào)校器melt-level regulator 探頭probe 電腦 溫度校正單元 temperature-correction block,Crystal-500 晶體生長爐,6/25/2020 2:21:09 PM,開始階段,徑向生長階段,垂直生長階段,晶體生長過程,6/25/2020 2:21:09 PM,Crystal-500 晶體生長爐得到的晶體,6/25/2020 2:21:09 PM,裝有

4、熔體的坩堝緩慢通過具有一定溫度梯度的溫場，開始時整個物料熔融，當坩堝下降通過熔點時，熔體結(jié)晶，隨坩堝的移動，固液界面不斷沿坩堝平移，至熔體全部結(jié)晶。,5.1.1.2 坩堝下降法,6/25/2020 2:21:09 PM,坩堝下降法晶體生長示意圖,6/25/2020 2:21:09 PM,坩堝下降法,采用冷卻棒的結(jié)晶爐示意圖和理想的溫度分布,6/25/2020 2:21:09 PM,5.1.1.3區(qū)熔法,狹窄的加熱體在多晶原料棒上移動，在加熱體所處區(qū)域，原料變成熔體，該熔體在加熱器移開后因溫度下降而形成單晶。 隨著加熱體的移動，整個原料棒經(jīng)歷受熱熔融到冷卻結(jié)晶的過程，最后形成單晶棒。 有時也會固

5、定加熱器而移動原料棒。,6/25/2020 2:21:09 PM,區(qū)熔法,水平區(qū)熔法示意圖,6/25/2020 2:21:09 PM,包含化合物生成的區(qū)熔法,CdTe單晶的合成,InP單晶的合成,6/25/2020 2:21:09 PM,100mm直徑的InP單晶及晶片,長200mm、直徑75mm的未摻雜GaAs單晶及晶片,6/25/2020 2:21:09 PM,料錘1周期性地敲打裝在料斗3里的粉末原料2，粉料從料斗中逐漸地往下掉，落到位置6處，由入口4和入口5進入的氫氧氣形成氫氧焰，將粉料熔融。熔體掉到籽晶7上，發(fā)生晶體生長，籽晶慢慢往下降，晶體就慢慢增長。 能生長出很大的晶體（長達1m）

6、 適用于制備高熔點的氧化物 缺點是生長的晶體內(nèi)應力很大,焰熔法生長寶石,5.1.1.4 焰熔法,6/25/2020 2:21:09 PM,焰熔法生長金紅石,金紅石晶體,焰熔法,6/25/2020 2:21:09 PM,5.1.1.5液相外延法,料舟中裝有待沉積的熔體，移動料舟經(jīng)過單晶襯底時，緩慢冷卻在襯底表面成核，外延生長為單晶薄膜。 在料舟中裝入不同成分的熔體，可以逐層外延不同成分的單晶薄膜。,6/25/2020 2:21:09 PM,液相外延法,液相外延系統(tǒng)示意圖,6/25/2020 2:21:09 PM,液相外延法優(yōu)點： 生長設(shè)備比較簡單； 生長速率快； 外延材料純度比較高； 摻雜劑選擇

7、范圍較廣泛； 外延層的位錯密度通常比它賴以生長的襯底要低； 成分和厚度都可以比較精確的控制，重復性好； 操作安全。 缺點： 當外延層與襯底的晶格失配大于1%時生長困難； 由于生長速率較快，難得到納米厚度的外延材料； 外延層的表面形貌一般不如氣相外延的好。,6/25/2020 2:21:09 PM,5.1.2 溶液生長法,主要原理：使溶液達到過飽和的狀態(tài)而結(jié)晶。 過飽和途徑： 利用晶體的溶解度隨溫度改變的特性，升高或降低溫度而達到過飽和； 采用蒸發(fā)等辦法移去溶劑，使溶液濃度增高。 介質(zhì)： 水、熔鹽（制備無機晶體） 丙酮、乙醇等有機溶劑（制備有機晶體）,6/25/2020 2:21:09 PM,5

8、.1.2.1 水溶液法 原理：通過控制合適的降溫速度，使溶液處于亞穩(wěn)態(tài)并維持適宜的過飽和度，從而結(jié)晶。 制備單晶的關(guān)鍵： 消除溶液中的微晶； 精確控制溫度。,6/25/2020 2:21:09 PM,水溶液法制備的KH2PO3晶體（歷時一年）,生長容器,6/25/2020 2:21:09 PM,5.1.2.2 水熱法 Hydrothermal Method,水熱法在高壓釜中，通過對反應體系加熱加壓（或自生蒸汽壓），創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應環(huán)境，使通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解而達到過飽和、進而析出晶體,6/25/2020 2:21:09 PM,Classification,水熱法種類,6/25/

9、2020 2:21:09 PM,Application (1) Monocrystal Growth,Application of Hydrothermal Method,Monocrystal Growth,利用水熱法在較低的溫度下實現(xiàn)單晶的生長，從而避免了晶體相變引起的物理缺陷,6/25/2020 2:21:09 PM,水熱法生長的單晶,水熱法生長單晶裝置,6/25/2020 2:21:09 PM,杜邦用來生長KTP晶體的裝置,KTP單晶,6/25/2020 2:21:09 PM,(2) Powder preparation,粉體晶粒發(fā)育完整； 粒徑很小且分布均勻； 團聚程度很輕； 易得到

10、合適的化學計量物和晶粒形態(tài)； 可以使用較便宜的原料； 省去了高溫鍛燒和球磨，從而避免了雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷等。,Powder Preparation,6/25/2020 2:21:09 PM,(3) Film Preparation,Film Preparation,可以在很低的溫度下制取結(jié)晶完好的鈣鈦礦型化合物薄膜或厚膜，如BaTiO3、SrTiO3、BaFeO3等,6/25/2020 2:21:09 PM,Hydrothermal synthesis,6/25/2020 2:21:09 PM,孟凡君，孫愛娟，馬厚義，茹淼焱，劉愛祥，劉海笑，劉宗林。單分散啞鈴形氧化鐵粒子的水熱合成。山東大學學報(

11、理學版), 2005, 40(2): 108-111, 116。,6/25/2020 2:21:09 PM,5.1.2.3 高溫溶液生長法（熔鹽法）,使用液態(tài)金屬或熔融無機化合物作為溶劑 常用溶劑： 液態(tài)金屬 液態(tài)Ga（溶解As） Pb、Sn或Zn（溶解S、Ge、GaAs） KF（溶解BaTiO3） Na2B4O7（溶解Fe2O3） 典型溫度在1000C左右 利用這些無機溶劑有效地降低溶質(zhì)的熔點，能生長其它方法不易制備的高熔點化合物，如鈦酸鋇BaTiO3,6/25/2020 2:21:09 PM,孟凡君，茹淼焱，劉愛祥，劉宗林，王新強，秦連杰。替代M-型鋇鐵氧體納米粒子的微波吸收性能。無機化學

12、學報, 2002, 18(10): 1067-1070。,6/25/2020 2:21:09 PM,不發(fā)生 化學反應,物理氣相沉積法 PVD 化學氣相沉積法 CVD,發(fā)生氣相 化學反應,5.2 氣相沉積法,6/25/2020 2:21:09 PM,5.2.1 物理氣相沉積法 (PVD) Physical Vapor Deposition,6/25/2020 2:21:09 PM,陰極濺射法,離子鍍法,PVD法,PVD法的分類,真空蒸鍍,6/25/2020 2:21:09 PM,PVD for preparing film materials,5.2.1.1 真空蒸鍍 Evaporation D

13、eposition,真空條件下通過加熱蒸發(fā)某種物質(zhì)使其沉積在固體表面； 常用鍍膜技術(shù)之一； 用于電容器、光學薄膜、塑料等的鍍膜； 具有較高的沉積速率，可鍍制單質(zhì)和不易熱分解的化合物膜。,6/25/2020 2:21:09 PM,(1) Evaporation depostion,電阻加熱法,6/25/2020 2:21:09 PM,電子轟擊法,電子轟擊法,6/25/2020 2:21:09 PM,陽極材料轟擊法,陽極材料轟擊法,薄膜材料為棒狀或線狀,薄膜材料為塊狀或粉末狀,6/25/2020 2:21:09 PM,蒸鍍合金,蒸鍍合金的成份從不同金屬同時蒸發(fā)，可能使個別金屬蒸鍍并經(jīng)退火后形成合金

14、。,蒸鍍合金,多重蒸鍍源,把合金當作單一來源使這些成份同時蒸發(fā),合金蒸鍍源,6/25/2020 2:21:09 PM,利用高能粒子轟擊固體表面（靶材），使得靶材表面的原子或原子團獲得能量并逸出表面，然后在基片（工件）的表面沉積形成與靶材成分相同的薄膜。,45,5.2.1.2 陰極濺射法（濺鍍） Sputtering Deposition,6/25/2020 2:21:09 PM,Equipment,二極直流濺射 Bipolar Sputtering,適合導體材料,6/25/2020 2:21:09 PM,Equipment,高頻濺鍍 RF Sputtering,可用于絕緣體材料,6/25/20

15、20 2:21:09 PM,對于磁性膜的濺鍍，可在濺射裝置中附加與電場垂直的磁場，以提高濺射速度； 通過更換不同材質(zhì)的靶和控制不同的濺射時間，便可以獲得不同材質(zhì)和不同厚度的薄膜。 磁控濺鍍可使沉積速率比非磁控濺射提高近一個數(shù)量級，并具有鍍膜層與基材的結(jié)合力強、鍍膜層致密、均勻等優(yōu)點。,磁控濺鍍 magnetron sputtering,6/25/2020 2:21:09 PM,蒸發(fā)物質(zhì)的分子被電子碰撞電離后以離子沉積在固體表面； 是真空蒸鍍與陰極濺射技術(shù)的結(jié)合。,5.2.1.3 離子鍍 ion plating,6/25/2020 2:21:09 PM,6/25/2020 2:21:09 PM,

16、Equipment,特點 附著力好（濺鍍的特點） 高沉積速率（蒸鍍的特點） 繞射性 良好的耐磨性、耐摩擦性、耐腐蝕性,6/25/2020 2:21:09 PM,真空蒸鍍、濺鍍、離子鍍的比較,6/25/2020 2:21:09 PM,5.2.2 化學氣相沉積法（CVD） Chemical Vapor Deposition,通過氣相化學反應生成固態(tài)產(chǎn)物并沉積在固體表面的過程。,6/25/2020 2:21:09 PM,3.2.1.2 Chemical vapor deposition,6/25/2020 2:21:09 PM,(1) Principle of CVD,TiB2的合成,6/25/20

17、20 2:21:09 PM,Process of CVD,CVD硅薄膜成長過程,6/25/2020 2:21:09 PM,5.2.2.1 CVD的種類,CVD,熱能CVD（Thermal CVD）,等離子體增強CVD（PECVD）,光化學CVD（Photo CVD）,CVD,常壓CVD（APCVD）,低壓CVD（LECVD）,亞常壓CVD（ SA CVD）,超高真空CVD（ UH CVD）,按反應能源,按氣體壓力,6/25/2020 2:21:09 PM,Thermal CVD,利用熱能引發(fā)化學反應 反應溫度通常高達8002000 加熱方式 電阻加熱器 高頻感應 熱輻射 熱板加熱器。,6/25

18、/2020 2:21:09 PM,(3) CVD reactor types,Thermal CVD 反應器的類型,6/25/2020 2:21:09 PM,用于硅片外延生長的垂直冷壁式CVD裝置,6/25/2020 2:21:09 PM,用于沉積金剛石的熱CVD裝置,6/25/2020 2:21:09 PM,Plasma-enhanced CVD,Plasma-Enhanced CVD (PECVD),利用等離子體激發(fā)化學反應，可以在較低溫度下沉積; 包含了化學和物理過程。,6/25/2020 2:21:09 PM,PECVD system,6/25/2020 2:21:09 PM,等離子體

19、種類：,輝光放電等離子體（glow-discharge plasma）； 使用高頻電磁場（例如頻率為2.45GHz的微波） 射頻等離子體（RF plasma）； 使用13.56MHz的射頻場 電弧等離子體（arc plasma）。 低頻率（約1MHz）、高電功率（120MW）,6/25/2020 2:21:09 PM,PECVD的優(yōu)缺點,優(yōu)點： 工件的溫度較低，可消除應力； 同時其反應速率較高。 缺點 無法沉積高純度的材料； 反應產(chǎn)生的氣體不易脫附； 等離子體和生長的鍍膜相互作用可能會影響生長速率。,6/25/2020 2:21:09 PM,6/25/2020 2:21:09 PM,Vocab

20、ulary epitaxial外延的 passivation鈍化 abrasion磨耗/磨蝕,6/25/2020 2:21:09 PM,PECVD 應用實例,6/25/2020 2:21:09 PM,Photo CVD,利用光能使分子中的化學鍵斷裂而發(fā)生化學反應，沉積出特定薄膜。 缺點是沉積速率慢，因而其應用受到限制,6/25/2020 2:21:09 PM,Equipment of PHCVD,PHCVD 設(shè)備,6/25/2020 2:21:09 PM,CVD技術(shù)中使用激光：,Thermal-Laser CVD 利用激光產(chǎn)生的熱 理論上熱CVD沉積的材料都可以用熱激光CVD沉積。 Photo

21、-laser CVD 利用激光的光能 是PHCVD的一種,6/25/2020 2:21:09 PM,Photo-laser CVD裝置結(jié)構(gòu)圖,6/25/2020 2:21:09 PM,常壓下進行沉積 擴散控制 沉淀速度快 易產(chǎn)生微粒 設(shè)備簡單,常壓化學氣相沉積法（APCVD） Atmospheric Pressure CVD,6/25/2020 2:21:09 PM,用于沉積SiO2的連續(xù)冷壁式常壓CVD反應器,6/25/2020 2:21:09 PM,沉積壓力低于100torr 表面反應控制 可以沉積出均勻的、覆蓋能力較佳的、質(zhì)量較好的薄膜 沉淀速度較慢 需低壓設(shè)備,低壓化學氣相沉積法（LP

22、CVD） Low Pressure CVD,6/25/2020 2:21:09 PM,Low pressure CVD,熱壁式LPCVD示意圖,6/25/2020 2:21:09 PM,Low pressure CVD,6/25/2020 2:21:09 PM,Equipment of LPCVD,LPCVD設(shè)備,6/25/2020 2:21:09 PM,5.2.2.2 CVD的化學反應類型 Reaction Type in CVD,熱分解； 氫還原； 鹵化物的金屬還原； 氧化和水解； 碳化和氮化。,6/25/2020 2:21:09 PM,氫化物熱分解：,氫化物M-H鍵的離解能、鍵能都比較小

23、，熱解溫度低； 唯一副產(chǎn)物是沒有腐蝕性的氫氣,熱分解反應 thermal-decomposition,6/25/2020 2:21:09 PM,鹵化物熱分解,羰基化合物熱分解,6/25/2020 2:21:09 PM,Heat decomposition,烷氧化物熱分解,金屬有機化合物與氫化物體系的熱分解,6/25/2020 2:21:09 PM,反應溫度較低 廣泛應用于過渡金屬從其鹵化物中沉積出來 非金屬元素（如硅和硼）鹵化物的氫還原半導體和高強度纖維制造,氫還原反應 Hydrogen Reduction,6/25/2020 2:21:09 PM,金屬還原反應 Metal Reduction

24、,利用金屬蒸氣還原鹵化物 考慮因素： 金屬沸點 鹵化物副產(chǎn)物沸點 金屬還原性,6/25/2020 2:21:09 PM,氧化反應 Oxidation,是CVD沉積氧化物的重要反應 氧化劑可采用氧氣或二氧化碳、臭氧,6/25/2020 2:21:09 PM,水解反應 hydrolysis Reaction,CVD沉積氧化物的另一個重要反應,6/25/2020 2:21:09 PM,碳化和氮化 Carbidization and Nitridation,6/25/2020 2:21:09 PM,5.2.2.3 化學氣相輸運 Chemical Vapour Phase Transport,在一定條件

25、下把材料轉(zhuǎn)變成揮發(fā)性的中間體，然后改變條件使原來的材料重新形成。 用途： 材料的提純 單晶的氣相生長 薄膜的氣相沉積 新化合物的合成。,6/25/2020 2:21:09 PM,金屬鉑的輸運沉積：,ZnSe的輸運沉積（含兩種揮發(fā)性中間體）：,Cu和Cu2O的分離(attention: second equation different from that in book)：,6/25/2020 2:21:09 PM,新化合物的合成：,例1：亞鉻酸鎳NiCr2O4的制備,把原來固態(tài)與固態(tài)之間的反應轉(zhuǎn)變成氣態(tài)與固態(tài)的反應，反應速度因氣態(tài)的高遷移性而大大提高。,6/25/2020 2:21:09 P

26、M,例2：硫化鋁Al2S3的制備,利用氣相輸運把一個反應的固態(tài)產(chǎn)物變成氣態(tài)以便移走，從而促進反應的進行。,6/25/2020 2:21:09 PM,5.2.2.4 CVD的優(yōu)缺點,Advantage of CVD 不存在沉積視線陰影，可以對復雜的三維工件進行沉積鍍膜。 具有高的沉積速度，并可獲得厚的涂層（有時厚度可達厘米級）； 大于99.9%之高密度鍍層，有良好的真空密封性； 沉積的涂層對底材具有良好的附著性； 可在相當?shù)偷臏囟认洛兩细呷埸c材料鍍層； 可控制晶粒大小與微結(jié)構(gòu) CVD設(shè)備通常比PVD簡單、經(jīng)濟。,6/25/2020 2:21:09 PM,Disadvantage of CVD 反

27、應需要揮發(fā)性化合物，不適用于一般可電鍍的金屬，因其缺少適合的反應物，如：錫、鋅、金； 需可形成穩(wěn)定固體化合物的化學反應，如：硼化物、氮化物及硅化物等； 因有劇毒物質(zhì)的釋放，腐蝕性的廢氣及沉積反應需適當控制，需要封閉系統(tǒng)； 某些反應物價格昂貴； 反應物的使用率低，反應常受到沉積反應平衡常數(shù)的限制。,6/25/2020 2:21:09 PM,5.3 溶膠-凝膠法 Sol-Gel Process,溶膠(Sol)納米級（1100nm）固體顆粒在適當液體介質(zhì)中形成的穩(wěn)定分散體系 凝膠(Gel)溶膠失去部分介質(zhì)液體所形成的產(chǎn)物 溶膠-凝膠法通過凝膠前驅(qū)體的水解縮合制備金屬氧化物材料的濕化學方法。,6/25

28、/2020 2:21:09 PM,5.3.1 溶膠-凝膠法的基本原理,無機鹽或金屬醇鹽,溶液,溶膠,凝膠,材料,溶解,水解、縮合,陳化,后處理,6/25/2020 2:21:09 PM,Hydrolysis,Condensation,amorphous,6/25/2020 2:21:09 PM,TiO2的合成：,SiO2的合成：,實例,6/25/2020 2:21:09 PM,酸催化機理,酸催化條件下通常得到線形或帶無規(guī)支鏈的縮聚產(chǎn)物,6/25/2020 2:21:09 PM,堿催化機理,堿催化條件下較容易形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)狀的產(chǎn)物,6/25/2020 2:21:09 PM,5.3.2溶膠凝膠法的應

29、用 Application of Sol-Gel Process,制備顆粒材料 制備纖維材料 制備表面涂膜 制備塊狀材料 制備復合材料,6/25/2020 2:21:09 PM,6/25/2020 2:21:09 PM,5.3.2.1 制備顆粒材料,利用沉淀、噴霧熱分解或乳液技術(shù)等手段可以從溶膠制備均勻的無機顆粒 凝膠熱處理，可得到較少團聚的超細粉末 利用超臨界干燥技術(shù)把溶劑移去，可制備氣凝膠,Mg(OCH3)2 Al(OCH2CH2CH2CH3)3,無定形凝膠,混合、水解、縮合、干燥,尖晶石細顆粒 (MgAl2O4),250熱處理,實例,6/25/2020 2:21:09 PM,5.3.2.

30、2 制備纖維材料,Sol-Gel法制備Al2O3-SiO2（SiO2的重量百分含量為0%15%）陶瓷纖維，其楊氏模量達150GPa以上 離心噴出法制備的Al2O3-SiO2耐熱纖維是短纖維，而Sol-Gel法得到長纖維 制備纖維關(guān)鍵： 控制成纖溶膠粘度（10100 Pas） 形成線形分子鏈的縮聚中間體（酸催化）,6/25/2020 2:21:09 PM,5.3.2.3 制備表面涂膜,將溶液或溶膠通過浸漬法或轉(zhuǎn)盤法在基板上形成液膜，經(jīng)凝膠化后通過熱處理可轉(zhuǎn)變成無定形態(tài)(或多晶態(tài))膜或涂層。 主要是制備減反射膜、波導膜、著色膜、電光效應膜、分離膜、保護膜、導電膜、敏感膜、熱致變色膜、電致變色膜等。

31、,6/25/2020 2:21:09 PM,5.3.2.4 制備塊狀材料,制備具有在較低溫度下形成各種復雜形狀并致密化的塊狀材料。 主要的應用領(lǐng)域 光學透鏡 梯度折射率玻璃 透明泡沫玻璃等 可制備一般方法難以得到的塊狀材料。,Ba(Mg1/3Ta2/3)O3(BMT) 復合鈣鈦礦型材料： 一般燒結(jié)溫度：1600C以上 Sol-Gel法燒結(jié)溫度：1000C左右,6/25/2020 2:21:09 PM,5.3.2.5 制備復合材料,可以把各種添加劑、功能有機物或分子、晶種均勻地分散在凝膠基質(zhì)中，經(jīng)熱處理致密化后，此均勻分布狀態(tài)仍能保存下來，使材料能更好地顯示出復合材料特性。,6/25/2020

32、2:21:09 PM,例：Sol-Gel法制備感光型有機無機雜化(hybrid)體系,6/25/2020 2:21:09 PM,5.3.3溶膠凝膠法的優(yōu)點和弱點,Advantage: 易獲得分子水平的均勻性； 容易實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜； 制備溫度較低； 選擇合適的條件可以制備各種新型材料。 Disadvantage: 原料價格比較昂貴； 通常整個溶膠凝膠過程所需時間較長，常需要幾天或幾周。 凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機物，并產(chǎn)生收縮。,6/25/2020 2:21:09 PM,5.4 液相沉淀法 Liquid-phase Precipitation,直接沉淀法

33、共沉淀法 均勻沉淀法 水解法,在原料溶液中添加適當?shù)某恋韯?，從而?成沉淀物,6/25/2020 2:21:09 PM,5.4.1 直接沉淀法 Direct precipitation,在金屬鹽溶液中直接加入沉淀劑，在一定條件下生成沉淀析出，沉淀經(jīng)洗滌、熱分解等處理工藝后得到超細產(chǎn)物。 常見的沉淀劑為NH3H2O、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。 特點： 操作簡單易行，對設(shè)備技術(shù)要求不高，不易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度很高，有良好的化學計量性，成本較低。 洗滌原溶液中的陰離子較難，得到的粒子粒徑分布較寬，分散性較差。,6/25/2020 2:21:09 PM,5.4

34、.2 共沉淀法 Coprecipitation,在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑，在各成分均一混合后，使金屬離子完全沉淀，得到沉淀物再經(jīng)熱分解而制得微小粉體的方法。 可獲得含兩種以上金屬元素的復合氧化物,6/25/2020 2:21:09 PM,共沉淀法特點,可避免引入對材料性能不利的有害雜質(zhì)； 生成的粉末具有較高的化學均勻性，粒度較細，顆粒尺寸分布較窄且具有一定形貌； 設(shè)備簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。,6/25/2020 2:21:09 PM,5.4.3 均勻沉淀法 Homogeneous Precipitation,沉淀劑由化學反應緩慢地生成 避免沉淀劑濃度不均勻 可獲得粒子均勻、夾帶少、純度

35、高的超細粒子 沉淀劑： 尿素合成氧化物、碳酸鹽 硫代乙酰胺合成硫化物 硫代硫酸鹽合成硫化物,6/25/2020 2:21:09 PM,均勻沉淀法合成納米氧化鋅,Examples,尿素加熱分解： CO(NH2)2 + 3H2O CO2+ 2NH3H2O 沉淀反應： Zn2+ + 2NH3H2O Zn(OH)2+ 2NH4+ 熱處理： Zn(OH)2 ZnO + H2O,工藝流程 尿素+硝酸鋅溶解加熱反應 分離、洗滌干燥煅燒產(chǎn)品,6/25/2020 2:21:09 PM,均勻沉淀法合成碳酸鉛,Examples,尿素加熱分解： CO(NH2)2 + 4H2O H2CO3 + 2NH3H2O 沉淀反應

36、： Pb2+ + H2CO3 PbCO3 + 2H+,工藝流程 尿素+硝酸鉛 溶解 加熱反應 分離、洗滌 干燥 產(chǎn)品,6/25/2020 2:21:09 PM,均勻沉淀法合成硫化物,Examples,硫化氫的生成: 沉淀反應:,6/25/2020 2:21:09 PM,5.5 固相反應 Solid Phase Reaction,狹義：固相反應一般是指固體與固體間發(fā)生化學反應生成新的固相產(chǎn)物的過程。 廣義：凡是有固相參與的化學反應都可稱為固相反應，例如： 固體的熱分解、氧化 固體與固體的化學反應 固體與液體之間的化學反應,6/25/2020 2:21:09 PM,5.5.1 固相反應分類,按反應

37、物質(zhì)狀態(tài)分類 純固相反應 有氣體參與的反應（氣固相反應） 有液相參與的反應（液固相反應） 有氣體和液體參與的三相反應（氣液固相反應）。,6/25/2020 2:21:09 PM,按反應機理分類 擴散控制過程 化學反應速度控制過程 晶核成核速率控制過程 升華控制過程等等。 反應性質(zhì)分類 氧化反應 還原反應 加成反應 置換反應 分解反應,6/25/2020 2:21:09 PM,5.5.2 固相反應的特點,固態(tài)直接參與化學反應。 固態(tài)反應一般包括相界面上的反應和物質(zhì)遷移兩個過程，反應物濃度對反應的影響很小，均相反應動力學不適用。 反應開始溫度常遠低于反應物的熔點或系統(tǒng)低共熔溫度。這一溫度與反應物內(nèi)

38、部開始呈現(xiàn)明顯擴散作用的溫度相一致，常稱為泰曼溫度或燒結(jié)開始溫度。,6/25/2020 2:21:09 PM,燒結(jié)溫度Ts與其熔點Tm的近似關(guān)系：,金屬粉末 Ts(0.30.4)TM 無機鹽類 Ts0.57TM 硅酸鹽類 Ts(0.80.9)TM,6/25/2020 2:21:09 PM,5.5.3 固相反應的過程和機理,熱力學因素 純固相反應：S0 G=H+TSH 自發(fā)進行條件G0 H0,能進行的純固相反應總是放熱反應,6/25/2020 2:21:09 PM,動力學因素 固體之間反應主要是通過擴散進行 反應速率受擴散控制 升溫有利于增加擴散速率,熱力學判斷反應能否發(fā)生； 動力學因素則決定反

39、應進行的速率。,6/25/2020 2:21:09 PM,反應機理,反應前,反應過程,6/25/2020 2:21:09 PM,5.5.4 影響固相反應的因素,固相反應過程涉及相界面的化學反應和相內(nèi)部或外部的物質(zhì)擴散等多個環(huán)節(jié)。 熱力學因素： 化學組成 反應活性 動力學因素： 反應物形態(tài) 反應物間的比例 反應條件,6/25/2020 2:21:09 PM,5.5.4.1 反應物化學組成與結(jié)構(gòu)的影響,G的負值愈大，反應的推動力也愈大 各反應物間的比例 影響產(chǎn)物層溫度、反應物表面積和擴散截面積的大小，從而影響反應速度 反應物的結(jié)構(gòu)狀態(tài)、質(zhì)點間的化學鍵性質(zhì)以及缺陷濃度都將對反應速率產(chǎn)生影響,輕燒Al

40、2O3： Al2O3向反應活性較高的Al2O3轉(zhuǎn)變,6/25/2020 2:21:09 PM,5.5.4.2 反應物顆粒尺寸及分布的影響,反應速率常數(shù)值反比于顆粒半徑平方 物料顆粒尺寸愈小，比表面積愈大，反應界面和擴散截面增加，反應產(chǎn)物層厚度減少，使反應速度增大。 顆粒尺寸分布越是均一對反應速率越是有利。,6/25/2020 2:21:09 PM,同一反應物系由于物料尺寸不同，反應速度可能會屬于不同動力學范圍控制。 例：CaCO3與MoO3在600等摩爾反應 若CaCO3顆粒大于MoO3，反應屬擴散控制，CaCO3顆粒減少則反應速度加大。 若CaCO3過量且顆粒度小于MoO3時，反應將由MoO

41、3升華過程所控制,6/25/2020 2:21:09 PM,5.5.4.3反應溫度、壓力與氣氛的影響,溫度升高有利于反應進行。 增加反應速率： 增加擴散速率,通常QGR，所以化學反應對溫度更敏感,6/25/2020 2:21:09 PM,壓力影響： 對于純固相反應，壓力的提高可顯著地改善粉料顆粒之間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒之間距離，增加接觸面積等并提高固相反應速率。 對于有液相、氣相參與的固相反應，擴散過程主要不是通過固相粒子直接接觸進行的。因此提高壓力有時不利于反應進行。 氣氛影響： 通過改變固體吸附特性而影響表面反應活性。 對于一系列能形成非化學計量的化合物如ZnO、CuO等，氣氛可直接影響

42、晶體表面缺陷的濃度、擴散機制和擴散速度。,6/25/2020 2:21:09 PM,5.5.4.4 礦化劑的影響,礦化劑：在反應過程中不與反應物或反應產(chǎn)物起化學反應，但可以不同的方式和程度影響反應的某些環(huán)節(jié)。 改變反應機制降低反應活化能； 影響晶核的生成速率； 影響結(jié)晶速率及晶格結(jié)構(gòu)； 降低體系共熔點，改善液相性質(zhì)等。,6/25/2020 2:21:09 PM,例： Na2CO3和Fe2O3反應體系加入NaCl，可使反應轉(zhuǎn)化率提高約1.51.6倍之多 在硅磚中加入13Fe2O3+Ca(OH)2作為礦化劑，可得到更多-鱗石英。 氧化鋁陶瓷中加入少量氧化鎂為礦化劑，以抑制晶粒異常長大，防止抗折強度

43、的降低。 水泥熟料燒成中加入礦化劑能達到改善生料易燒性、提高熟料的產(chǎn)量、質(zhì)量、降低能耗的目的。,6/25/2020 2:21:09 PM,礦化劑作用機理,例： CaF2作為水泥燒成礦化劑， 促進碳酸鹽分解、Si O 鍵斷裂，其機理為： CaF2 + H2OCaO + 2HF 4HF + SiO2SiF4 + 2H2O 2HF + CaCO3 CaF2 + H2O + CO2 CaF2 在降低水泥燒成溫度及液相粘度、 促進C3S 的形成方面的作用機理：,C2S2CaOSiO2 C3S3CaOSiO2,6/25/2020 2:21:09 PM,5.5.5 固相反應實例,(1) Li4SiO4的合成

44、 Li4SiO4各種鋰離子導體的母相 合成方法：Li2CO3與SiO2的固相反應 工藝條件： 用Au容器(Li2CO3易與Pt和二氧化硅玻璃坩堝等容器材料反應)； 讓Li2CO3在650下預反應及分解數(shù)小時； 在800900下烘烤過夜。,6/25/2020 2:21:09 PM,（2）YBa2Cu3O7的合成 YBa2Cu3O7（YBCO）90K超導體 合成方法：Y2O3、BaO與CuO在O2存在下反應 工藝過程： 使用BaNO3作為BaO的起始原料，在不含CO2的環(huán)境下反應； BaNO3分解后，反應原料制成小球狀，在流化床中反應合成YBCO； 在大約950反應后，再在大約350下反應一段時間

45、，使產(chǎn)物繼續(xù)吸氧直至達到Y(jié)Ba2Cu3O7所需的化學計量值。,6/25/2020 2:21:09 PM,5.6 插層法和反插層法 Intercalation and Deintercalation,插層法（或植入法）把一些新原子導入晶體材料的空位 反插層法（或提取法）有選擇性地從晶體材料中移去某些原子 特點： 起始相與產(chǎn)物的三維結(jié)構(gòu)具有高度相似性 產(chǎn)物相對于起始相其性質(zhì)往往發(fā)生顯著變化,6/25/2020 2:21:09 PM,例1：銳鈦礦型TiO2中引入Li+,例2：從LiCoO2中移去部分Li+,絕緣體,超導體,6/25/2020 2:21:09 PM,例3：制備石墨插層化合物,K+,石墨

46、片層,6/25/2020 2:21:09 PM,6/25/2020 2:21:09 PM,5.7 自蔓延高溫合成法（SHS） Self-Propagating High-Temperature Synthesis,利用反應物之間的化學反應熱的自加熱和自傳導作用來合成材料的一種技術(shù) 也稱為燃燒合成（Combustion Synthesis，CS）,6/25/2020 2:21:09 PM,SHS回顧,古代中國：黑色火藥（KNO3+S+C） 1895年德國人：鋁熱法 Fe2O3+2AlAl2O3+2Fe+850 kJmol-1 1967年前蘇聯(lián)馬爾察諾夫(Merzhanov)等：SHS概念的提出

47、Ti+2BTiB2+280 kJmol-1,6/25/2020 2:21:09 PM,5.7.1 自蔓延高溫合成法機理 mechanism of SHS,6/25/2020 2:21:09 PM,Mechanism,平衡機制：化學轉(zhuǎn)變與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變同步,6/25/2020 2:21:09 PM,Mechanism,非平衡機制：化學轉(zhuǎn)變與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變不同步,6/25/2020 2:21:09 PM,按機理分類 是否涉及中間產(chǎn)物 含分支反應 單一的熱耦合反應,5.7.2 SHS的化學反應類型 Reaction types in SHS,按原料組成分類 元素粉末型 鋁熱劑型 混合型,按反應形態(tài)分類 固體氣體

48、反應 固體液體反應 固體固體反應,6/25/2020 2:21:09 PM,5.7.2.1 按機理分類,不涉及中間產(chǎn)物的反應 涉及一個中間產(chǎn)物的反應,6/25/2020 2:21:09 PM,涉及多個中間產(chǎn)物的反應(下標melt not metal),6/25/2020 2:21:09 PM,含分支反應 單一的熱耦合反應,6/25/2020 2:21:09 PM,5.7.2.2 按原料組成分類,元素粉末型：利用粉末間的生成熱 鋁熱劑型：利用氧化還原反應 混合型：以上兩種類型的組合,6/25/2020 2:21:09 PM,5.7.2.3 按反應形態(tài)分類,固體氣體反應 固體液體反應 固體固體反應

49、,6/25/2020 2:21:09 PM,5.7.3 自蔓延高溫合成技術(shù)類型 Technology for SHS,SHS 制粉技術(shù) SHS燒結(jié)技術(shù) SHS 致密化技術(shù) SHS 熔鑄 SHS 焊接 SHS 涂層,6/25/2020 2:21:09 PM,1. SHS 制粉技術(shù) Powder Preparation by SHS,燃燒、粉碎、研磨 可以得到高質(zhì)量的粉末 SHS 粉末往往具有較好的研磨性能,TiC/TiB2的SHS制粉裝置 1反應腔體；2水套；3多孔耐火材料；4抽真空管,6/25/2020 2:21:09 PM,2. SHS燒結(jié)技術(shù) SHS Sintering Technology,通過固相反應燒結(jié)，從而制得一定形狀和尺寸的產(chǎn)品 利用SHS 燒結(jié)技術(shù)可制得高質(zhì)量的高熔點難熔化合物的產(chǎn)品 SHS 燒結(jié)體往往具有多孔結(jié)構(gòu)（孔隙率5%70 %） 可用于過濾器、催化劑載體和耐火材料等,6/25/2020 2:21:09 PM,3. SHS 致密化技術(shù) Densificating SHS process,SHS-加壓法利用常規(guī)壓力和對模具中燃燒著的SHS 坯料施加壓力, 制備致密制品。 例如：TiC基硬質(zhì)