1、材料腐蝕與防護(hù),王鵬 wp425第三章 電化學(xué)腐蝕動力學(xué),3.1 腐蝕速率 3.2 極化現(xiàn)象 3.3 腐蝕極化圖及其應(yīng)用 3.4 混合電位理論及其應(yīng)用 3.5 極化控制下的腐蝕動力學(xué)方程,熱力學(xué)與動力學(xué) 熱力學(xué)腐蝕傾向，腐蝕的可能？ 動力學(xué)腐蝕速率，腐蝕的快慢？,為什么要研究腐蝕動力學(xué)?,工程實踐需要確定腐蝕速率 預(yù)測使用壽命 指導(dǎo)設(shè)計 （能否使用和如何設(shè)計腐蝕裕量）,熱力學(xué)數(shù)據(jù)無法判斷腐蝕速率 Zn在稀硫酸中：腐蝕傾向大，腐蝕速率大 Al、Mg，電位負(fù)，傾向大，但腐蝕速率小,重量法 用單位時間和面積的失重或增重表示 g/m2h,深度法 每年腐蝕多少深度或厚度 mm/

2、a,3.1 腐蝕速率,全面腐蝕程度評定方法,深度法表征的腐蝕程度更具有實際意義。,金屬電化學(xué)腐蝕: 法拉第（Faraday）定律， 電量與溶解物質(zhì)量的關(guān)系： 金屬的溶解量： QIt 電量（電流時間） NA / n：金屬的相對原子質(zhì)量/價數(shù)，對于給定金屬是已知的 F：法拉第常數(shù)，96484 C/mol，1mol電子的電量,電流密度表征法： 單位時間內(nèi)，單位面積上的金屬失重為： i 電流密度mA/cm2 腐蝕電池的電流密度越大， 金屬腐蝕速率越大,力學(xué)（或電阻）性能變化法 體現(xiàn)內(nèi)部損傷，如晶間腐蝕和氫腐蝕,局部腐蝕程度評定方法,3.2 極化現(xiàn)象,假設(shè)一個腐蝕電池：Zn | 3%NaCl | Cu

3、E0Zn= 0.83V, E0Cu= 0.05V, 電池系統(tǒng)電阻R250 K斷開，開路時，I0，只有腐蝕傾向 K合上，短路，腐蝕電池形成 瞬間：I0E / R=（ E0Cu E0Zn) / R3.5mA 之后電流逐漸減小，幾秒幾分鐘后達(dá)到穩(wěn)定 I穩(wěn)0.15mA1/23 I0 R沒有改變， E =(ECu EZn)減小, 電極極化定義： 當(dāng)電極上有凈電流通過時， 引起電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象,電極反應(yīng)的過電位： 為了表示電位偏離平衡電位的程度， 把某一極化電流密度下的電極電位E 與其平衡電極電位Ee間之差的絕對值 稱為該反應(yīng)的過電位，以表示。,陰極： EcEae， a Ea-Eae,陽極極化：

4、 通過電流時 陽極電位向正方向移動的現(xiàn)象 陰極極化： 通過電流時 陰極電位向負(fù)方向移動的現(xiàn)象 *極化作用使電池兩電極間電位差減小、 電流強度降低，從而減緩了腐蝕速率,極化是決定腐蝕速率的主要因素,3.3 極化的種類和原因,按極化原因： 電化學(xué)極化（活化極化） 濃差極化 電阻極化 混合極化,陽極電化學(xué)極化（活化極化）： 電子從陽極流向陰極的速度 金屬離子進(jìn)入溶液的速度（電化學(xué)反應(yīng)速度）,金屬表面由于電子流失速度 比反應(yīng)速度快而積累正電荷 電位升高,電化學(xué)極化（活化極化）,陰極電化學(xué)極化（活化極化）： 電子由陽極流入陰極的速度 電極反應(yīng)（氧化劑與電子結(jié)合）的速度 電子多余：負(fù)電荷在陰極表面積累 電

5、極電位降低,濃差極化,陽極濃差極化： 金屬離子時入溶液的速度大于 金屬離子進(jìn)入溶液后遷移速度 擴散過程滯后，金屬離子在電極表面附近堆積 引起電位升高,能斯特方程,濃度C Mn+ E,陰極濃差極化： 反應(yīng)物或者生成物遷移速度 反應(yīng)速度 （氧化劑到達(dá)或還原產(chǎn)物離開 反應(yīng)界面的速度太慢）,陰極濃差引起的極化比陽極更加顯著：如堿性溶液中氧濃差,電阻極化,陽極電阻極化 陽極表面生成致密的保護(hù)膜鈍化 或者高阻值的介質(zhì)（如土壤） 電壓降 電位升高 電阻極化 金屬在含有氧化劑的電解質(zhì)溶液中， 因表面能形成保護(hù)膜而被鈍化 鐵電極鈍化時，電位移動的數(shù)值可超過1V（25時鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.44V）,混合極化,

6、 在實際腐蝕過程中， 經(jīng)常在一個電極上同時存 在電化學(xué)極化和濃差極化 電極的總極化由兩者之和組成,陽極去極化,陽極極化 金屬溶解過程受阻，電位向正方向移動 阻礙腐蝕，有利于防腐 陽極去極化 消除陽極極化，加速陽極腐蝕 強烈攪拌溶液加速金屬離子擴散速度 減少濃差極化 加入陽極去極化劑（陽極沉淀劑、絡(luò)合劑）， 使反應(yīng)產(chǎn)物生成沉淀或絡(luò)合離子，離開陽極， 減少電化學(xué)極化或電阻極化,陰極去極化,強烈攪拌溶液加速擴散減少濃差極化 陰極去極化劑：H+、O2 最重要和最常見的陰極去極化過程： 氫離子放電析出H2析氫反應(yīng) 負(fù)電性金屬在酸性溶液中 氧原子或氧分子還原吸氧反應(yīng) 多數(shù)金屬在大氣、土壤和中性電解質(zhì)溶液中

7、,建立一腐蝕電池， 陰陽極之間連接一個非常大的外電阻R K打開，外電路斷路， 可由電位計+參比電極， 測得兩極起始電位Ea0和Ec0。 若K合上，R很大， 此時由于外電阻很大， 電流很小,3.3 腐蝕極化圖及其應(yīng)用,使電阻R逐漸減小，電流增加， 產(chǎn)生極化，陽極電位變正，陰極電位變負(fù) 利用測量電流（橫坐標(biāo)）和兩極的電位（縱坐標(biāo)） 繪制成圖，便是腐蝕極化圖 陽極極化曲線陰極極化曲線,R0，電流達(dá)到I, 腐蝕電池工作的穩(wěn)定電流。 為什么達(dá)不到Imax 因為外阻R0， 溶液內(nèi)阻Rr0， 陽極極化曲線與陰極極化曲線 實際不會相交 但理論上， 可將兩條曲線延長相交與S點， S點對應(yīng)的電位 就是該腐蝕體系的

8、腐蝕電位Ecorr,在腐蝕極化圖中，忽略電位隨電流的變化細(xì) 節(jié)，將極化曲線畫成直線 艾文思極化圖,電極極化率 極化率極化曲線斜率的絕對值 Pa-陽極極化率 Pc -陰極極化率,電流增加時， 電極電位移動不大， 表明電極過程受到的阻礙小， 極化能力差極化率小,如果考慮體系的內(nèi)阻： R -腐蝕電池的內(nèi)阻,電極電位與腐蝕電流的關(guān)系,極化阻力和內(nèi)電阻相同的情況下 初始電位差越大，最大腐蝕電流也越大,金屬平衡電位越負(fù)，腐蝕電流越大 （條件：陽極極化率較小，陰極反應(yīng)相同）,極化性能對腐蝕電流影響： 極化阻力越?。O化率越小）， 腐蝕電流越大,氫過電位對腐蝕電流影響： 析氫腐蝕，陰極反應(yīng)（H+ +eH2） 在不同金屬的表面上， 極化程度有很大不同， 即過電位不同，導(dǎo)致腐蝕電流不同,雖然Zn較Fe的電位更負(fù)， 腐蝕傾向更大， 但氫在Zn上的過電位比Fe大， 腐蝕速率：Zn 沉積速度，相當(dāng)于陽極溶解反應(yīng)， ia ic 形成凈陽極電流ia = ia i