1、2020/6/27,1,任務2-4 正溴丁烷的波譜解析,infrared absorption spec-troscopy，IR,2020/6/27,2,分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生：振-轉光譜,概述 introduction,輻射分子振動能級躍遷紅外光譜官能團分子結構,近紅外區(qū)：低能電子躍遷、含氫原子團伸縮振動的合頻吸收；稀土、過渡金屬 中紅外區(qū)： 遠紅外區(qū)：純轉動能級躍遷，變角、骨架振動；異構體、金屬有機物、氫鍵,2020/6/27,3,一、認識紅外光譜圖,2020/6/27,4,1、紅外光譜圖,峰強：Vs（Very strong）：很強；s（strong）：強； m（medium）

2、：中強； w（weak）：弱。,峰形：表示形狀的為寬峰、尖峰、肩峰、雙峰等類型,2020/6/27,5,、為什么紅外光譜圖縱坐標的范圍為4000400 cm-1？,紅外光波波長位于可見光波和微波波長之間0.751000m（1m=10-4 cm）范圍。 0.752.5m為近紅外區(qū) 2.525m為中紅外區(qū) 251000m為遠紅外區(qū) 2.515.4m的中紅外區(qū)應用最廣,由 可知，2.515.4m波長范圍對應于4000cm-1650cm-1。大多數有機化合物及許多無機化合物的化學鍵振動均落在這一區(qū)域 。,2020/6/27,6,3、分子中基團的基本振動形式 basic vibration of the

3、 group in molecular,（1）兩類基本振動形式 伸縮振動 亞甲基：,變形振動 亞甲基,2020/6/27,7,甲基的振動形式,伸縮振動 甲基：,變形振動 甲基,對稱s(CH3)1380-1 不對稱as(CH3)1460-1,對稱 不對稱 s(CH3) as(CH3) 2870 -1 2960-1,2020/6/27,8,二、解析紅外光譜圖,2020/6/27,9,一個未知化合物僅用紅外光譜解析結構是十分困難的。一般在光譜解析前，要做未知物的初步分析 紅外光譜譜圖的解析更帶有經驗性、靈活性。 解析主要是在掌握影響振動頻率的因素及各類化合物的紅外特征吸收譜帶的基礎上，按峰區(qū)分析，指

4、認某譜帶的可能歸屬，結合其他峰區(qū)的相關峰，確定其歸屬。 在此基礎上，再仔細歸屬指紋區(qū)的有關譜帶，綜合分析，提出化合物的可能結構。 必要時查閱標圖譜或與其他譜（1H NMR，13C NMR，MS）配合，確證其結構。,2020/6/27,10,（一）了解樣品來源及測試方法 要求樣品純度98%以上 盡可能地從下面幾個方面詳盡了解樣品的情況： 樣品的來源合成方法或從何種動、植物體中提取而來； 樣品的純度、顏色、氣味、沸點、熔點、折射率、樣品物態(tài)、灼燒后是否殘留灰分等； 樣品的化學性質； 元素分析結果，相對分子質量或質譜提供的分子離子峰，并由此求出分子式； 紅外光譜測定條件和制樣方法及所用儀器分辯率。,

5、2020/6/27,11,定義： 不飽和度是指分子結構中達到飽和所缺一價元素的“對”數。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個氫原子，不飽和度為1。 計算： 可按下式進行不飽和度的計算： UN= （2 + 4n6 + 3n5 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n6，n5， n4 ， n3 ， n1 分別為分子中六價，五價，一價元素數目。 作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數目，驗證譜圖解析的正確性。 例： C9H8O2 UN = （2 +29 8 ）/ 2 = 6,（二）計算不飽和度,2020/6/27,12,與一定結構單元相聯(lián)系的、在一定范圍內出現的化學鍵振動頻率基團

6、特征頻率（特征峰）； 例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰； 基團所處化學環(huán)境不同，特征峰出現位置變化： CH2COCH2 1715 cm-1 酮 CH2COO 1735 cm-1 酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺,（三）從特征頻率區(qū)中確定主要官能團取代基,2020/6/27,13,（四）從分子中減去己知基團所占用的原子，從分子的總不飽和度中扣除已知基團占用的不飽和度。根據剩余原子的種類和數目以及剩余的不飽和度，并結合紅外光譜，對剩余部分的結構做適當的估計,（五）提出結構式 如果分子中的所有結構碎片都成為已知（分子中的所

7、有原子和不飽和度均已用完），那么就可以推導出分子的結構式。在推導結構式時，應把各種可能的結構式都推導出來，然后根據樣品的各種物理的、化學的性質以及紅外光譜排除不合理的結構。,同理，在判斷某種基團不存在時也要特別小心，因為某種基團的特征振動可能是非紅外活性的，也可能因為分子結構的原因，其特征吸收變得極弱。,在判斷存在某基團時，要盡可能地找出其各種相關吸收帶，切不可僅根據某一譜帶即下該基團存在的結論。,2020/6/27,14,（六）確證解析結果 按以下幾種方法驗證 1、設法獲得純樣品，繪制其光譜圖進行對照，但必須考慮到樣品的處理技術與測量條件是否相同。 2、若不能獲得純樣品時，可與標準光譜圖進行

8、對照。當譜圖上的特征吸收帶位置、形狀及強度相一致時，可以完全確證。當然，兩圖絕對吻合不可能，但各特征吸收帶的相對強度的順序是不變的。 常見的標準紅外光譜圖集有Sadtler紅外譜圖集、Coblentz學會譜圖集、API光譜圖集、DMS光譜圖集。,2020/6/27,15,1、紅外光譜信息區(qū),常見的有機化合物基團頻率出現的范圍：4000 670 cm-1 依據基團的振動形式，分為四個區(qū)： (1)4000 2500 cm-1 XH伸縮振動區(qū)（X=O，N，C，S） (2)2500 2000 cm-1 三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū),(3)2000 1500 cm-1 雙鍵伸縮振動區(qū) (4)1500 670

9、 cm-1 XY伸縮， XH變形振動區(qū),2020/6/27,16,2、確定分子官能團和基團的吸收峰,（1） XH伸縮振動區(qū)（4000 2500 cm-1 ） OH 3650 3200 cm-1 確定 醇、酚、酸 在非極性溶劑中，濃度較?。ㄏ∪芤海r，峰形尖銳，強吸收；當濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。,注意區(qū)分 NH伸縮振動： 3500 3100 cm-1,2020/6/27,17,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖,2950cm-1,2895 cm-1,2020/6/27,18,不飽和碳原子上的=CH（ CH ） 苯環(huán)上的CH 3030

10、 cm-1 =CH 3010 2260 cm-1 CH 3300 cm-1,飽和碳原子上的CH,3000 cm-1 以上,CH3 2960 cm-1 反對稱伸縮振動 2870 cm-1 對稱伸縮振動 CH2 2930 cm-1 反對稱伸縮振動 2850 cm-1 對稱伸縮振動 CH 2890 cm-1 弱吸收,3000 cm-1 以下,2020/6/27,19,（2） 叁鍵（C C）伸縮振動區(qū)（2500 2000 cm-1 ）,在該區(qū)域出現的峰較少； RC CH （2100 2140 cm-1 ） RC CR （2190 2260 cm-1 ） R=R 時，無紅外活性 RC N （2100 2

11、140 cm-1 ） 非共軛 2240 2260 cm-1 共軛 2220 2230 cm-1 僅含C、H、N時：峰較強、尖銳； 有O原子存在時；O越靠近C N，峰越弱；,2020/6/27,20,（3） 雙鍵伸縮振動區(qū)（ 2000 1500 cm-1 ）, RC=CR 1620 1680 cm-1 強度弱， R=R（對稱）時，無紅外活性。 單核芳烴 的C=C鍵伸縮振動（1626 1650 cm-1 ）,2020/6/27,21,苯衍生物的C=C,苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出現 C-H和C=C鍵的面內變形振動的泛頻吸收（強度弱），可用來判斷取代基位置。,2020/6/27,22

12、,C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。,飽和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；強、尖；不飽和向低波移動； 醛，酮的區(qū)分？,2020/6/27,23,2020/6/27,24,酸酐的C=O,雙吸收峰：18201750 cm-1 ，兩個羰基振動偶合裂分； 線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數峰稍強； 環(huán)形結構：低波數峰強；,2020/6/27,25,羧酸的C=O 18201750 cm-1 ， 氫鍵，二分子締合體；,2020/6/27,26,XY，XH 變形振動區(qū) 3000 cm-1),2020/6/27,35,b)C=C 伸縮振動(1680-1630

13、 cm-1 ),1660cm-1,分界線,2020/6/27,36,對比,烯烴順反異構體,2020/6/27,37, 分界線1660cm-1 順強，反弱 四取代（不與O，N等相連）無（C=C）峰 端烯的強度強 共軛使（C=C）下降20-30 cm-1,2140-2100cm-1 （弱） 2260-2190 cm-1 （弱）,總結,2020/6/27,38,c)C-H 變形振動(1000-700 cm-1 ),面內變形（=C-H）1400-1420 cm-1 （弱） 面外變形（=C-H） 1000-700 cm-1 （有價值）,2020/6/27,39,對比,烯烴順反異構體,2020/6/27,

14、40,實例分析,2020/6/27,41,2020/6/27,42,3、醇（OH） OH，CO,a)-OH 伸縮振動(3600 cm-1) b)碳氧伸縮振動(1100 cm-1),2020/6/27,43,OH基團特性,雙分子締合（二聚體）3550-3450 cm-1 多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1,分子內氫鍵：,分子間氫鍵：,多元醇（如1，2-二醇 ） 3600-3500 cm-1 螯合鍵（和C=O，NO2等）3200-3500 cm-1 多分子締合（多聚體）3400-3200 cm-1,分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內氫鍵不隨濃度而變。,水（溶液）3710 cm-1 水（固

15、體）3300cm-1 結晶水 3600-3450 cm-1,2020/6/27,44,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖,2950cm-1,2895 cm-1,2020/6/27,45,2020/6/27,46,2020/6/27,47,脂族和環(huán)的C-O-C as 1150-1070cm-1,芳族和乙烯基的=C-O-C,as 1275-1200cm-1 （1250cm-1 ）,s 1075-1020cm-1,4、 醚（COC）,脂族 R-OCH3 s (CH3) 2830-2815cm-1 芳族 Ar-OCH3 s (CH3) 2850cm-

16、1,2020/6/27,48,5、醛、酮,2020/6/27,49,醛,2020/6/27,50,2020/6/27,51,6、羧酸及其衍生物,羧酸的紅外光譜圖,2020/6/27,52,酰胺的紅外光譜圖,2020/6/27,53,不同酰胺吸收峰數據,2020/6/27,54,酸酐和酰氯的紅外光譜圖,2020/6/27,55,氰基化合物的紅外光譜圖,CN=2275-2220cm-1,2020/6/27,56,硝基化合物的紅外光譜圖,AS （N=O）=1565-1545cm-1,S （N=O）=1385-1350cm-1,脂肪族,芳香族,S （N=O）=1365-1290cm-1,AS （N=O

17、）=1550-1500cm-1,2020/6/27,57,2020/6/27,58,四、解析紅外光譜的要點,2020/6/27,59,1、解析紅外光譜時應注意如下事項： （1）從高頻開始解析，預測試樣分子中可能存在的基團，然后用指紋區(qū)吸收帶進一步確證。 （2）不要期望去解析譜圖中的每一個吸收帶，因為一般有機化合物譜圖吸收帶中僅有20%屬于定域振動，僅對這部分吸收峰才能作出完全的歸屬。 （3）要更多的信賴否定證據，即在某一特殊區(qū)域里吸收帶不存在的信息比吸收帶存在的信息更有價值，因為任一吸收帶的產生，有時會有幾種可能的起源。,2020/6/27,60,（4）反復核對譜圖中符合某一結構的證據，預測某

18、一取代基團可能會引起振動吸收向高波數或低波數移動的大概范圍，一般報導的基團振動頻率區(qū)間常?？紤]到電子效應影響的極端情況，如果無電子效應影響時，化合物基團的振動頻率值可預測在文獻或手冊中引征的波數范圍中間數據。 （5）處理譜圖的譜帶強度時要倍加小心，特別是將烴類化合物的數據運用于強極性化合物時更要慎重。 （6）研究不同制樣技術得到的兩張譜圖之間的任何一點變化，特別是聚集態(tài)（固態(tài)或純液態(tài)）在非極性溶劑和稀溶液之間的差別，這些差別揭示了締合效應，由此可識別出分子內或分子間氫鍵。通常，締合效應能引起基團伸縮振動頻率降低而變形振動頻率升高，并使吸收峰峰形明顯加寬。,2020/6/27,61,（7）懷疑試樣中含有雜質時（譜圖中有許多中等強度吸收帶或具有肩峰的強帶），用適當方法純化，再制譜，以得到恒定不變的譜圖。 （8）在用溶液法作譜時，要識別因不合適的吸收池長度造成的死區(qū)。 （9）核對儀器頻率的標準化偏差，并作必要的校正。 （10）扣除樣品介質（溶劑）或溴化鉀壓片吸潮產生的干擾吸收帶。,2020/6/27,62,（1）內部因素 電子效應 a誘導效應：吸電子基